CH630388A5 - Verfahren zur herstellung von o,o-dialkyl-s-(n-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsaeureestern. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-S-(N-methyl-carbo-xamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern, welche bekannter-massen als Insektizide verwendet werden.
Es sind aus der Literatur bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Thiolphosphorsäu-reester bekannt, wie die Umsetzung von 0,0-dialkyl-thiophos-phorsauren Alkalisalzen mit Halogenessigsäuremethylamid (vgl. DT-PS 819998), ferner die Reaktion von 0,0-Dialkyl-thiolphos-phorylessigsäure mit Methylisocyanat (DT-PS 1251304).
Ferner wurde auch die Herstellung von Thiolphosphor-, Thiolphosphon- bzw. Thiolphosphinsäureestern sowie der entsprechenden Dithioverbindungen durch Umsetzung der Salze von Thioschwefelsäuremonoestern (BUNTE-Salze) mit Salzen von 0,0-Dialkylphosphorig- bzw. 0,0-Dialkyl-thiolphosphorig-säureestern, Phosphonig-bzw. Thiolphosphonigsäureestern oder Phosphinig- bzw. Thiolphosphinigsäuren bereits beschrieben (vgl. die DT-PS 1240034 und 1144265).
Alle die vorgenannten bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.
So beträgt beispielsweise die Ausbeute bei der Umsetzung von 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Kalium und Chloressig-säuremethylamid gemäss DT-PS 819 998 nur 34 % derTheorie, und ausserdem zersetzt sich das erhaltene Verfahrensprodukt während der Lagerung insbesondere bei schwach erhöhter Temperatur sehr rasch. Das Produkt der Reaktion von 0,0-Dimethyl-thiolphosphorylessigsäure und Methylisocyanat gemäss DT-PS 1251304 lässt hinsichtlich seines Gehalts an dem gewünschten Wirkstoff sowie bezüglich der thermischen Stabilität zu wünschen übrig. Schliesslich zeichnen sich auch die Verfahren gemäss DT-PS 1144265 und 1124034 durch den Nachteil schlechter Ausbeuten und mangelhafter Produktqualität aus, insbesondere was die Herstellung der hier allein interessierenden Thiolphosphorsäureester anbelangt.
Es wurde nun gefunden, dass die bekannten 0,0-DiaIkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureesterder allgemeinen Formel (I)
R-,0 n
> p-s-ch2-c0-nh-ch3
r2o in welcher R| und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl-Reste stehen, durch Umsetzung von Salzen der N-Methylcarboxamido-methylthioschwefelsäure mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure nur dann mit guten Ausbeuten und in besonders hoher Reinheit erhalten werden, wenn man die Umsetzung in einer Suspension sowie unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten bzw. Alkalioder Erdalkalicarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart von organischen Basen als Katalysatoren sowie unter Mitverwendung unpolarer Lösungsmittel durchführt.
Der glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemässen Umsetzung ist ausgesprochen überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; denn nach der in den DT-PS 1124034 und 1144265 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich Thiolphosphorsäureester des in Rede stehenden Typs (im Gegensatz zu den entsprechenden Dithio- bzw. Thionophos-phorsäureestern) durch Umsetzung von Salzen von Thioschwefelsäuremonoestern mit Salzen von 0,0-Dialkylphosphorigsäu-ren unter den daselbst angegebenen Reaktionsbedingungen entweder überhaupt nicht oder nur stark verunreinigt und mit äusserst schlechten Ausbeuten gewinnen, da sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Endprodukte einer als Konkurrenzreaktion nebenherlaufenden Verseifung unterliegen, wobei Thiolphosphorsäureester des in Rede stehenden Typs bekanntlich besonders rasch verseift werden. So wird gemäss Beispiel 8 der DT-PS 1144265 der0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidome-thyl)-thiolphosphorsäureester nur in Form eines farblosen dickflüssigen wasserunlöslichen Öls erhalten, während andererseits aus der Literatur bekannt ist, dass das vorgenannte Produkt sich durch eine besonders gute Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von entscheidenden Vorteilen auf. Hier ist in erster Linie die Möglichkeit des Arbeitens in Suspension, vorzugsweise unter Mitverwendung unpolarer Verdünnungsmittel zu nennen, wodurch die Verseifungsreaktion weitgehend ausgeschaltet werden kann. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser liegt in dem als Ausgangsmaterial zu verwendende BUNTE-Salz in Form von Kristallwasser vor, welches bei der Reaktion nur intermediär frei, d.h. durch die sich als Nebenprodukte bildenden Alkali- bzw. Erdalkalisulfite oder -carbonate sofort wieder gebunden wird.
Weiterhin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Thiolphosphorsäureester (im Gegensatz zu den gemäss dem Stand der Technik gewonnenen Produkten) durch eine wesentlich erhöhte thermische Stabilität aus. So besitzt beispielsweise der gemäss DT-PS 1144265 erhältliche 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphorsäu-reester im Vergleich zu der entsprechenden Dithioverbindung eine erheblich schlechtere thermische Beständigkeit. Im Gegensatz dazu hat sich das nach der verfahrensgemässen «Suspen-sions-BUNTE-Salz-Reaktion» erhältliche Produkt gegenüber dem analog gebauten Dithiophosphorsäureester bei 50° C-Lager-versuchen um etwa 2,5mal stabiler erwiesen.
Verwendet man beispielsweise 0,0-Dimethylphosphorig-säure-N-methylcarboxamidomethylthioschwefelsaures Natruim und Calciummethylat bzw. Kaliumcarbonat als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden.
2
5
10
(5
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630 388
2CH3 \{,_H+2Na_0-S0 s_CH CO-NH-CH, Ca(OCife )2
CH3îf 2 2 3
ptj f)
2 3U^P-S-CH?-C0-NH-CH,+2CH^0H+NaoCa(SO,)0 CH,0 2 3 3 2 3'2
3
CH^° 0
3 \ji K«CO,
/P-H+Na-0-S09-S-CHo-C0-NH-CH, —5-
CH,0 ^ 2 '3
3
CH,0 0 3 xh
>P-S-CH9 -C 0-NH-CH,+NaKS0,+KHC0, CH,0 2 3 3 3
3
In der obigen Formel (I) stehen R und R| vorzugsweise für gleiche oder verschiedene, gradkettige oder verzweigte Alkylre-ste mit bis zu 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt für Methyl.
Als Beispiele für verfahrensgemäss umzusetzende 0,0-Dial- 30 kylphosphorigsäuren seien genannt 0,0-Dimethyl- und 0,0-Di-äthylphosphorigsäure.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methylcarboxamidomethylthioschwefelsäure sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Massstab durch 35 Umsetzung von Alkali- vorzugsweise Natrium-thiosulfat mit Halogen- vorzugsweise Chloressigsäuremethylamid leicht zugänglich.
Wie oben bereits kurz erwähnt, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise in Gegenwart unpolarer Lösungs- bzw. 40 Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oderTetrachlorkohlenstoff in Frage.
45
Als Säurebindemittel finden vorzugsweise Magnesium- oder Calcium-methylat bzw. -äthylat, ferner Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat Verwendung.
Weiterhin wird die erfindungsgemässe Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von stickstoffhaltigen organischen Basen, 5° insbesondere Triäthylamin als Katalysatoren vorgenommen.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann innerhalb eines grösseren Temperaturintervals erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und +50° C, vorzugsweise bei + 10 bis +30°C. 55
Wie bereits erwähnt, stellen die verfahrensgemäss erhältlichen Thiolphosphorsäureester bekannte wertvolle insektizide Wirkstoffe dar, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe 60 Verfahren näher.
Beispiel 1
CH3°,
ch3o
0
k
65
SCH2C0NHCH3
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefel-saures Natrium (BUNTE-Salz) werden zusammen mit 80 g 0,0-Dimethylphosphorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Zu dieser Mischung fügt man innerhalb von 15 min in 3 Portionen 311g einer 12,6%igen methanolischen Calciummethylatsuspension. Die Reaktionstemperatur wird durch Aussenkühlung mittels Eiswasser bei Raumtemperatur gehalten. Man rührt die Mischung eine Stunde nach und destilliert dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35° C weitgehend ab. Die zurückbleibende Suspension wird durch Zugabe von 300 ml Wasser und 200 ml Chloroform weitgehend gelöst, der unlösliche salzartige Anteil abfiltriert und mit wenig Chloroform gewaschen. Nach Trennung der wässrigen und organischen Schicht extrahiert man erstere fünf mal mit jeweils 100 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt als Rückstand der 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamidomethyl)-thiolphosphor-säureester als wasserhelle, in fast allen organischen Lösungsmitteln und Wasser hervorragend lösliche Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 68 g, der Gehalt des Endproduktes an reinem Wirkstoff 95 %, entsprechend einer Ausbeute von 60,6 % der Theorie an 100%igem Produkt.
Beispiel 2
CH^O 0
^ {>-s-ch2-conhch3
ch30
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefel-saures Natrium werden zusammen mit 70 g 0,0-Dimethylphos-phorigsäure und 1 ml Triäthylamin zu einem rührfähigen Brei angemengt. Letzteren versetzt man anschliessend innerhalb von 15 min bei Raumtemperatur (Aussenkühlung mit Eis) in 3 Portionen mit insgesamt 188 geiner 17,l%igen methanolischen Magnesiummethylatsuspension. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde nachgerührt, dann das Methanol unter vermindertem Druck bei 35° C abdestilliert und die zurückbleibende Suspension durch Zugabe von 300 ml Wasser sowie 200 ml Chloroform weitgehend in Lösung gebracht. Die unlöslichen salzartigen Anteile werden abfiltriert und mit wenig Chloroform
630 388
gewaschen. Anschliessend extrahiert man die wässrige Phase mit Chloroform. Schliesslich werden die vereinigten Chloroformphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 59,5 g (51,9 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarboxamido-methyl)-thiolphosphorsäureestermit einem Wirkstoffgehalt von
CH,0
D
Beispiel 3
0
/ P-SCHLCONHCH, / 3 3
CH o
D
121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidomethylthioschwefel-saures Natrium werden unter Zugabe von 0,2 ml Triäthylamin und 70 g 0,0-Dimethylphosphorigsäure in 200 ml Äthylenchlorid suspendiert. In diese Suspension trägt man unter intensiver Aussenkühlung 96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol) + 40 % Über-schuss) rasch ein. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 40° C und wird 5 h auf diesem Wert gehalten. Anschliessend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Anschliessend trocknet man die Äthylenchloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben 98 g (90,3 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbo-xamidomethyl)-thiolphosphorsäureester mit einem Gehalt von 98,1 % Wirkstoff.
Beispiel 4
CH3CH20 0
CH3CH20
P-S-CH2-C0NHCH3
Man suspendiert 121,5 g (0,5 Mol) N-methylcarboxamidome-thylthioschwefelsaures Natrium zusammen mit 0.2 ml Triäthvl-amin und 88 g 0,0-Diäthylphosphorigsäure in 200 ml Äthylenchlorid und trägt in diese Suspension unter intensiver Aussen-5 kühlung 96,5 g Kaliumcarbonat (0,5 Mol + 40 % Überschuss) rasch ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 40° C an und wird 5 Std. bei diesem Wert gehalten. Anschliessend werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit 200 ml Äthylenchlorid gewaschen. Schliesslich trocknet man die Äthylen-1° chloridlösung über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck soweit wie möglich ein. Als Rückstand hinterbleiben 111,5 g (91,8 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-(N-methylcar-boxamidomethyl)-thiolphosphorsäureester in Form einer wasserhellen Flüssigkeit.
Der Wirkstoffgehalt beträgt 99,0%.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Salze der N-Methyl-carboxamidomethylthioschwefelsäure können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Na-0-S0rS-CH2-C0-NH-CH3 In einem 1-1-Rundhalskolben werden bei 40° C 277 ml einer 40%igen Natriumthiosulfatlösung mit 151 g 100%igem Natrium-thiosulfat versetzt. Anschliessend tropft man in diese heisse Schmelze aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von 10 min 100 g Monochloressigsäure-N-monomethylamid (EP 45° C). Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf 60° C an und wird 3 Std. lang auf diesem Wert gehalten. Dann kühlt man die Mischung auf +10°C und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Letztere werden an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 215 g entsprechend 208 g 100%igem N-methylcarboxami-domethylthioschwefelsaurem Natrium (92,1% der Theorie).
Das Rohprodukt ist durch geringe Mengen Natriumchlorid verunreinigt, welches durch Umkristallisieren aus Methanol abgetrennt werden kann. Das reine Produkt (BUNTE-Salz) kristallisiert in Form feiner weisser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96° C.
15
20
25
30
35
M
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 0,0-DiaIkyl-S-(N-methyl-carboxamidomethyl)-thiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel (I)
R1 °\ t
' ^ p-s-cho-c0-nh-chx / d. 5
r2o in welcher R| und Ri für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, durch Umsetzung von Salzen der N-Methyl-carboxami-domethylthioschwefelsäure mit 0,0-Dialkylphosphorigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Verwendung von Erdalkalialkoholaten oder Alkali- bzw. Erdalkali-carbonaten sowie in einer Suspension durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base, vorzugsweiseTriäthylamin, als Katalysator vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in unpolaren Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als unpolare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Äthylenchlorid oder Chloroform, verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalialkoholate Magnesiumoder Calciummethylat bzw. -äthylat und als Alkali- oder Erdal-kalicarbonate Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat verwendet.
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