DE1178416B - Verfahren zur Herstellung von Bis-dithiocarbaminsaeureester-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-dithiocarbaminsaeureester-Derivaten

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DE1178416B
DE1178416B DEF38388A DEF0038388A DE1178416B DE 1178416 B DE1178416 B DE 1178416B DE F38388 A DEF38388 A DE F38388A DE F0038388 A DEF0038388 A DE F0038388A DE 1178416 B DE1178416 B DE 1178416B
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water
stands
dithiocarbamic acid
ether
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Dr Adolf Frank
Dr Ferdinand Grewe
Dipl-Landw Dr Helmut Kaspers
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-17/02
Nummer: 1178 416
Aktenzeichen: F 38388IV b /12 ο
Anmeldetag: 24. November 1962
Auslegetag: 24. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivate, welche eine starke fungizide Wirkung haben.
Es ist bereits bekannt, daß Bis-dithiocarbaminsäureester, die in der Estergruppe gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bakterizide und fungizide Eigenschaften aufweisen (USA.-Patentschrift 2 974 082).
Weiterhin ist bekannt, daß die Salze von Bisdithiocarbaminsäuren fungizide Eigenschaften aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivaten
S R"
Il I
-NH-C-S-CH-X-R1"'
[R' — CH ]„ — NH — C — S — CH — X — R2'"
R-CH
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf Frank, Leverkusen,
Dr. Ferdinand Grewe, Köm-Stammheim,
Dipl.-Landw. Dr. Helmut Kaspers, Leverkusen
R"
in welcher R, R' und R" für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste stehen, Ri'" und R2"' einzeln für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste stehen, X für Sauerstoff und Schwefel steht und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 11 bedeutet, erhält, wenn man Alkylen - bis - dithiocarbaminsäuren der folgenden Formel
R-CH
• NH — C — SH
[R' — CH]n — NH — C — SH
II
in welcher R, R' und η dieselbe Bedeutung wie in der Formel I angegeben haben, oder deren wasserlösliche Salze mit a-Halogenäthern der allgemeinen Formel
R"
I ,„ ΠΙ
Hal CH X Ri(2)
in welcher R" und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, Hai für Halogen steht und Ri'" bzw. R2'" für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste steht, umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivate weisen starke fungizide Eigenschaften auf.
Die Bezeichnung Äther umfaßt auch die entsprechenden Thioäther.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Wirksamkeit gegen oft schwer zu bekämpfende Pilzarten, wie Phytophthora und Plasmopara viticola, aufweisen, während die Alkylen-bis-dithiocarbaminsäureester gemäß der USA.-Patentschrift 2 974 082 gegen diese phytopathogenen Pilze praktisch vollkommen unwirksam sind.
Weiterhin ist es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Wirksamkeit, welche den Metallsalzen der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren überlegen ist, auch bei solchen Kulturpflanzen anwendbar sind, welche die Metallsalze schlecht vertragen oder durch deren Anwendung empfindlicher gegen andere pilzliche Erkrankungen werden. So ist z. B. bekannt, daß die Anfälligkeit von Äpfeln und Reben gegen echte Mehltaupilze nach der Anwendung von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat zunimmt. Eine solche nachteilige Beeinflussung der behandelten Pflanzen tritt bei den erfindungsgemäßen Stoffen nicht auf.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei der Verwendung von Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat und Chlormethyl-äthyläther als Ausgangsstoffe durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
409 688/380
H2C-NH-C-SNa
H2C-NH-C—-SNa
+ 2ClCH2-OCH3 H2C-NH-C-S-CHa-OCH3
H2C-NH-C-S-CH2-OCH3
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylen-bisdithiocarbamate sind durch die oben angegebene Formel II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R und R' vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die halogenierten Reste enthalten 1 bis 4 Halogenatome, vorzugsweise Chlor und Brom, η steht in dieser Formel vorzugsweise für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
An Stelle der freien. Dithiocarbaminsäuren verwendet man zweckmäßigerweise die wasserlöslichen Salze. Hierfür kommen insbesondere die Alkalisalze, vornehmlich das Natrium- und Kaliumsalz, in Frage sowie das Ammoniumsalz und die Salze von Aminen, wie Dimethylamin.
Als Beispiele für die Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren seien im einzelnen genannt: Äthylen-bisdithiocarbaminsäure, 1,2- Propylen - bis - dithiocarbaminsäure und 1,3-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure.
Die a-Halogenäther, welche als Reaktionskomponente für die Umsetzung verwendet werden, sind ebenfalls durch die obengenannten Formeln III und IV eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln steht Hai vorzugsweise für Chlor und Brom. R2 steht vorzugsweise für Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sowie deren Halogenierungsprodukte. Ri'" und R2'" stehen vorzugsweise für Alkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sowie für Phenyl- und Naphthylreste.
Als Beispiele für a-Halogenäther seien im einzelnen genannt: Chlordimethyläther, Chlormethyl - äthyläther, Chlormethyl - isopropyläther, Chlormethylhexyläther, Chlormethyl-hexadecyläther, Chlordimethylsulfid und Chlormethylphenylsulfid sowie Chlormethyl -2,3- dichlorpropyläther und Chlormethyl-2,3-dibrompropyläther.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur kann in weiteren Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen — 12 und + 80° C, vorzugsweise zwischen O und 50°C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird so vorgenommen, daß man die Reaktionspartner in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammengibt und sie in dem angegebenen Temperaturbereich reagieren läßt. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften als Fungizide. Sk sind besonders gut wirksam gegen phytopathogene Pilze und haben sich insbesondere bei den folgenden Pilzarten gut bewährt: Alternaria solani (Kartoffeln, Tomaten), Phytophthora infestans (Kartoffeln, Tomaten), Plasmopara viticola (Reben) und Venturia spec. (Äpfel und Birnen).
Die Verfahrensprodukte können als solche oder in üblicher Weise formuliert angewendet werden. Es eignen sich flüssige und feste Formulierungen, welche unter Verwendung entsprechender Verdünnungs-, Streck-, Emulgier- oder Suspensionsmittel hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Fungiziden verwendet werden.
In der folgenden Tabelle wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat am Beispiel des Phytophthora infestans an Tomaten wiedergegeben:
Junge Tomatenpflanzen (Sorte Bonny best) im Vier-bis-fünf-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen der Präparate in den angegebenen Konzentrationen bespritzt. Nach dem Abtrocknen der Spritzbrühe werden die Pflanzen zufällig verteilt in einer Feuchtkammer ausgestellt, mit einer wäßrigen Aufschwemmung der Zoosporen des Pilzes übersprüht und bei praktisch 100% relativer Luftfeuchte inkubiert. Am 6. Tag nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Die Befallshöhe wird ausgedrückt in Prozenten des Befalls der unbehandelt gebliebenen Kontrolle, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wird.
Verbindung Befallshöhe in
0,025%		 % nach Anv
folgenden Ki
S '
CH2-NH 9
CH2 — NH -C-S-CH2-O-CH3
Il
Il
S
S
Η
CH2-NH
ι 		-C-S-CH2-O-C2H5 9
CH2-NH Ν
Il
S
vendung der Präparate in den
xizentrationen
0,0031%
33
25
Fortsetzung
Verbindung S Befallshöhe in % nach Anwendung der Präparate in den
folgenden Konzentrationen
CH2-NH-C- S — CH2-0 —C3H7
I 		0,025%
CH2-NH-C-S-CH2-O-C3H7
Μ
Il
S 		14
S
Η
CH2-NH-C-S-CH2-O-CH3
CH — NH — C —S —CH2-O-CH3
CH3 S 4
S
π
CH2-NH-C-Sv
I )zn
CH2-NH-C-S/
Il
Il
S
Unbehandelte Kontrolle 15
100
0,0031o/o
25
25
62
100
Nachfolgend ist ein Vergleichsversuch angegeben, aus dem die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch über vorbekannte chemisch ähnliche Fungizide hervorgeht.
Phytophthora-Test
Lösungsmittel ..
Dispergiermittel .
Wasser
4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther 95 Gewichtsteile
40
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit zwei bis sechs Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozenten der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Phytophthora-Test
Wirkstoff Erfindungsgemäß Befall in °/o des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoflkonzentratian ven		 0,0062%
CH2-NH-CS-S-CH2-OCH3 0,025%
CH2-NH-CS-S-CH2-OCH3 26
CH2-NH-CS-S-CH2-O-C2H5
J 		18
CH2-NH-CS-S-CH2-O-C2H5 36
12
Fortsetzung
S
H		 Wirkstoff -CH2(O-CH2- - CH2)SOH Befall in % des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von		 0,0062°/o .
Il
-C-		 -CH2(O-CH2- - CHa)3OH 0,025%
-C-
Il		 53
CH2-NH- Il
S		 -S-CH2- 974 082) 32
CH2-NH- -S-CH2-
(bekannt, USA.-Patentschrift 2 100
Kontrolle 100
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 0,5 Mol Natriumäthylenbis-dithiocarbamat in 500 ml Wasser werden unter gutem Rühren bei 0 bis +100C 80 g Chlordimethyläther zugetropft; es wird noch 15 Minuten nachgerührt. Man gibt 200 ml Methylenchlorid hinzu, trennt die organische Schicht ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet über Na2SO4. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 112 g Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure-bis-methoxymethylester in Form eines gelblichgrünen, zähen Öles, das sehr langsam erstarrt. Reinheitsgrad 90%.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0,5 Mol 1,2-KaIiumpropylen-bis-dithiocarbamat in 700 ml Wasser werden unter kräftigem Rühren bei +50C 100 g Chlormethyl-äthyläther zugetropft, und es wird sodann noch 20 Minuten nachgerührt. Nach Ausschütteln mit 300 ml Äther wäscht man die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es verbleiben 96 g 1,2-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure-äthoxymethylester.
Beispiel 3
Zu 650 ml einer eisgekühlten 20%igen wäßrigen Lösung von 1,3 Ammoniumpropylen-bis-dithiocarbamat gibt man in kleinen Anteilen 115 g Chlormethyl-isopropyläther unter gutem Rühren. Nach 10 Minuten versetzt man mit 200 ml Chloroform und rührt sodann noch 20 Minuten nach. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen. Es hinterbleiben 108 g 1,3-Propylen-bis-dithiocarbaminsäureisopropoxymethylester als bräunlichgelbes öl.
Beispiel 4
1 Mol Kaliumäthylen-bis-dithiocarbamat, gelöst in 750 ml Wasser, wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C unter gutem Rühren tropfenweise mit 2 Mol Chlormethyl-hexyläther versetzt. Man rührt noch 20 Minuten nach und schüttelt sodann mit 500 ml Methylenchlorid aus. Nach Waschen der Methylenchloridphase mit Wasser und Trocknen mit Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 330 g (= 75% der Theorie) Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure-hexyloxymethylester.
Beispiel 5
v
Zu 0,05 Mol Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat in 50 ml Wasser tropft man bei 100C 24 g Chlormethyldodecyläther. Nachdem alles zugetropft ist, läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt noch V2 Stunde nach. Nach Aufnehmen in Chloroform und Aufarbeitung wie im Beispiel 3 erhält man 24 g (= 79% der Theorie) Ester.
Beispiel 6
Aus 0,05 Mol Natrium-1,2-propylen-bis-dithio-
carbamat in 50 ml Wasser und 0,1 Mol Chlormethylhexadecyläther erhält man analog Beispiel 5 1,2-Propylen - bis - dithiocarbaminsäure- hexadecyloxymethylester in 84%iger Ausbeute.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 0,3 Mol Natriumäthylenbis-dithiocarbamat in 300 ml Wasser tropft man unter gutem Rühren bei 5 bis 10°C 65 g Chlormethyl-allyläther zu, wobei man durch gelegentliche Zugabe von 1 %iger wäßriger Natronlauge den pH-Wert der Lösung über 7,5 hält. Man rührt etwa 15 Minuten nach, gibt 300 ml Methylenchlorid zu und trennt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Na2SOi wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 93 g (=88% der Theorie) Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure-allyloxymethylester in 85%iger Reinheit.
Beispiel 8
Aus 0,1 Mol 1,2-Natriumpropylen-bis-dithiocarbamat in 100 ml Wasser und 26 g Chlormethylß-chloräthyläther erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 35 g ß-Chloräthoxymethylpropylen-bis-dithiocarbamat.
^0 B ei sp i e 1 9
Eine Lösung von 50 g Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat in 100 ml Wasser wird tropfenweise mit 71 g a-Chlormethyl-a^w'-dichlorisopropyläther versetzt und 180 Minuten nachgerührt. Nach Aufarbeitung durch Ausschütteln mit Chloroform, Waschen mit Wasser, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 72 g (73% der Theorie) des entsprechenden Esters.
Beispiel 10
Aus 0,2 Mol Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat und 0,4 Mol Chlormethyl-octadecen-iJ-yläther erhält man im wäßrigen Medium bei 3stündiger Reaktionszeit analog Beispiel 9 den entsprechenden-Ätherester in einer Ausbeute von 95 g.
Beispiel 11
10
Zu einer Lösung von 92 g Natriumäthylen-bisdithiocarbamat in 400 ml Wasser gibt man 300 ml Methylenchlorid und tropft sodann unter gutem Rühren 100 g Methyl-l,2-dichloräthyläther zu. Man läßt 1 Stunde nachrühren, trennt die organische Schicht ab, wäscht mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Es hinterbleiben 92 g Ester mit einem Reinheitsgrad von etwa 80%.
Beispiel 12
20
Eine Lösung von 0,15 Mol Kaliumäthylen-bis-dithiocarbamat in 200 ml Wasser wird bei 0 bis 5°C unter gutem Rühren tropfenweise mit 40 g Chlordimethylsulfid versetzt und 20 Minuten nachgerührt. Nach Ausschütteln mit Methylenchlorid, Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 42 g (= 85% der Theorie) des Äthylen-bisdithiocarbaminsäure-methylmercaptomethylesters.
Beispiel 13
Zu 0,14MoI Kaliumäthylen-bis-dithiocarbamat werden in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur 42,5 g Chlormethylphenylsulfid zugetropft, und es wird dann noch 3 Stunden nachgerührt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Schicht mit Wasser und trocknet über Na2SO4. Nach einigem Stehen scheidet sich der Äthylen-bisdithiocarbaminsäure - phenylmercaptomethylester in Form gelber Kristalle aus. Ausbeute nach Umkristallisation aus Methylenchlorid: 36g (=57% der Theorie); Schmp. 1200C. Die Mutterlauge enthält noch weitere Anteile des Esters.
10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formel
    R-CH
    NH-C —SH
    [R' — CH]n — NH — C — SH
    in welcher R und R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste stehen und η für eine Zahl zwischen 1 und 11 steht, oder deren wasserlösliche Salze mit a-Halogenäthem der allgemeinen Formel
    R"
    Hal — CH- X — Rig,
    III
    in welcher Hai für Halogenatome steht, X für Schwefel und Sauerstoff steht, R" für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste steht und Ri'" bzw. R2'" für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste steht, zu Bis-thiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel
    S R"
    γή XTXJ — c* c r*xj v . τ> f//
    v^n in η y~> ο v_/jri λ χνχ
    [R'-CH]n-NH-C-S-CH-X-R2'"
    SR" I
    in welcher R, R', R", Rx'" und R2'" sowie X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 974 082.
    409 688/380 9.64 © Bundesdruckerei Berlin
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