DE1147227B

DE1147227B - Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-)saeureestern

Info

Publication number: DE1147227B
Application number: DEF34112A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-06-08
Filing date: 1961-06-08
Publication date: 1963-04-18
Also published as: BR6239838D0; CH429702A; DK103703C; NL136287C; GB963515A; US3185722A; NL279452A; BE618454A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 34112 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 8. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. A P R I L 1963

Es ist bekannt, daß das leicht zugängliche 3,4-Dichlorbenzylchlorid durch Umsetzung mit ß-Oxäthylmerkaptan in /S-Oxäthyl-S^-dichlorbenzylthioäther übergeführt werden kann:

CH₂Cl + HS-CH₂CH₂-OH

Cl

CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-OH (Kp._a = 161⁰C) Verfahren zur Herstellung von

Thio- bzw. Dithiophosphor-

(-phosphon-, -phosphin-) säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Das letztgenannte Produkt läßt sich nach bekannten ^ύ

Methoden mit Chlorierungsmitteln zu /9-Chloräthyl- (-phosphon-, -phosphin-) säuren der 3,4-dichlorbenzylthioäther umsetzen: 20 Formel

0(S) Cl Ri \ Il

)P — SH

ν ^. Ott c /~<tt /-»η. nur Ra'

CH₂-S-CH₂-CH₂-OH

rungsmittel

CH₂-S-CH₂-CH₂-Cl

(Kp.i = 148°C)

Weiterhin ist aus den deutschen Patentschriften 947 368, 948 241 und 949 231 bereits bekannt, daß durch Umsetzung von Ο,Ο-dialkylthiol- bzw. -thionophosphorsauren Alkali- oder Ammoniumsalzen mit Chloralkylalkylsulfiden (Chloralkylalkylthioäthern) oder Aralkylchloriden die entsprechenden O₅O-Dialkylthiol- bzw. -thionophosphorsäure-S- oder -O-triester hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureester der allgemeinen Formel

O(S)

Il /Ri

CH₂-S-CH₂-CH₂-S-P:

erhält, wenn man jS-Chloräthyl-S^-dichlorbenzylthioäther mit Salzen von Thio- bzw. Dithiophosphor-

umsetzt. In diesen Formeln bedeuten Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach prinzipiell bekannten Methoden durchgeführt.

Von den Salzen der genannten Säuren kommen vor allem die Alkali- oder Ammoniumsalze in Betracht, während sich als solche Lösungsmittel besonders niedere aliphatische Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, eignen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thio- bzw. Dithiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und besitzen neben einer ausgezeichneten kontaktinsektiziden eine ausgesprochene systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten. Andererseits wirken die Verfahrensprodukte jedoch überraschenderweise verhältnismäßig wenig toxisch bei Warmblütern.

Hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit erweisen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen den aus den deutschen Patentschriften 949 231, 1 032 247, 1 105 413 und 1 072 245 bekannten Produkten analoger Konstitution als eindeutig überlegen. Diese unerwartete technische Überlegenheit der verfahrensgemäß herstellbaren Thio- bzw. Dithiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säureester

309 550/344

3 4

geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Verbindung (Konstitution)	Ir Anwendung gegen	sektizide Wirksarr Wirkstoff konzentration	ikeit Abtötung der Schädlinge in°/o
S C₂H₅O_xH ^-^ )p—s—CH₂-f Vci C₂H₅O / ^==/	Blattläuse	0,1	80
(bekannt aus deutscher Patentschrift 949 231, Beispiel 2)
η Cl O ι
^P-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-/ V-Cl C₂HsO/ ^='	Blattläuse	0,01	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
S C₂H₅ -Ov Il pp — S ■ CH₂ — CH₂ — SC₂H₅	Spmnmilben	0,001	0
(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 032 247, Beispiel 13)
S Cl C₂H₅O_xH ^-L ^)P-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-^ V-Cl	Spinnmilben	0,001	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 3)
C₂H₅O ν pp — S — CH₂ — CH₂ — N(C₂Hs)₂	Raupen	0,1	0
(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 105 413, Beispiel 2)
Cl
CH₃O \ x—I >P — S — CH₂ — CH₂ — S — CH₂ —<f V- Cl	Raupen	0,01	100
(erfindungsgemäß, Beispiel 4)
C₂H₅O_x κ-^, j \ yJr o V^rI_{2 χ} ) \A	Blattläuse Raupen	0,1 0,1	80 10
(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 072 245, Beispiel 7)
Cl
C₂H₅O \ a—L )P — S —CH₂-CH₂-S-CH₂^ >—Cl C₂H₅/ - ^=/	Blattläuse Raupen	0,001 0,01	100 100
(erfindungsgemäß, Beispiel 8)

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, präparate, die sich zum Teil als völlig wirkungslos daß die Verfahrensprodukte bereits bei Anwendung R5 gegenüber den genannten Schädlingen erwiesen,
in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen geringeren Wirk- Auf Grund dieser ausgezeichneten Insektiziden

Stoffkonzentration eine wesenthch bessere insektizide Eigenschaften finden die verfahrensgemäß herstell-Wirksamkeit besitzen als die bekannten Vergleichs- baren Thio- bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-,-phos-

phin-) säureester als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

C₂H₅Ov_xII

C₂H₅O/ ^ . ίο

64 g (0,33 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 80⁰C 86 g jff-Chloräthyl-S^dichlorberizylthioäther, erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 8O⁰C und gießt es dann in 400 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. ^ Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 105 g (81% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines schwachgelben, farblosen, wasserunlöslichen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 389:

Berechnet ... Cl 18,3%, S 16,4%, P 8,0%;
gefunden ... Cl 19,8%, S 16,1%, P 7,9%.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität der Verbindung 25 mg je Kilogramm Tier.

zu dieser Lösung unter Rühren bei 8O⁰C 86 g ß-Chloräthyl-S^-dichlorbenzylthioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden auf 8O⁰C und arbeitet es dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Es werden 104 g (80% der Theorie) des Esters obiger Formel als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 389:
Berechnet ... Cl 18,2%, S 24,6%, P 7,9%;
gefunden ... Cl 17,7%, S 24,3%, P 7,0%.

Spinnmilben werden von 0,001%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. Gegen Ekto-Parasiten (Blowflys) wirkt das Präparat noch in einer Aufwandmenge von 10 ppm.

Cl

Beispiel 2

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CH₂-S-CH₂^l >~ Cl

35

45

Zu einer Lösung von 75 g (0,33 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 100 ecm Methyläthylketon fügt man bei 8O⁰C unter Rühren 86 g ^-Chloräthyl-S^-dichlorbenzyltbioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 8O⁰C und gießt es dann in 200 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 95 g (70% der Theorie) des obengenannten Esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 405:

Berechnet ... S 23,7%, P 7,6%, Cl 17,5%;
gefunden ... S 22,6%, P 7,3%, Cl 18,0%.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 100 mg je Kilogramm Tier.

Bei Anwendung in einer Konzentration von 0,01% zeigt das Präparat noch eine 100%ige Wirkung gegen Spinnmilben und Raupen.

Beispiel 3

C₂H₅-P

,OC₂H₅

S-CH₂-CH₂-S-CH₂-^ >

Man löst 70 g (0,33 Mol) äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium in 200 ecm Acetonitril, fügt

Beispiel 4

CH₃-P<

/OCH₃

"S-CH₂-CH₂-S-CH₂^.

Eine Lösung von 60 g (0,33 Mol) methyl-O-methylthionothiolphosphonsaurem Kalium in 200 ecm Acetonitril wird unter Rühren mit 86 g ß-Chloräthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther versetzt, das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden auf 80° C erhitzt und dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 90 g (75% der Theorie) eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.

Die mittlere Giftigkeit (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden noch von 0,001 %igen, Raupen von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

Beispiel 5

CH₃-P<

.OC₂H₅

"S-CH₂-CH₂-S-CH₂-< >— Cl

65 g (0,33 Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man bei 8O⁰C unter Rühren mit 86 g jö-Chloräthyl-S^-dichlorbenzylthioäther, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 80° C und arbeitet es dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Man erhält 105 g (84% der Theorie) des obigen Esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 375:

Berechnet ... Cl 19,0%, P 8,2%, S 25,6%;
gefunden ... Cl 19,9%, P 7,9%, S 24,7%.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DLöo) der Verbindung 10 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden von 0,001 %igen Lösungen des Esters zu 50% abgetötet.

CH₃-P(

Beispiel 6
/OC₂H₅
"S-CH₂-CH₂-S-CH₂

Beispiel 7

(CHb)₂P-S - CH₂- CH₂- S - CH₂-

Cl

Man löst 70 g (0,33 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium in 150 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung unter Rühren bei 75° C mit 86 g jö-Chloräthyl-S^-dicMorbenzylthioäther, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden auf 75 bis 80⁰C und arbeitet es dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Auf diese Weise erhält man 102 g (89% der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 345:
Berechnet ... Cl 20,6%, P 9,0%, S 27,8%;
gefunden ... Cl 21,5%, P 8,3%, S 27,4%.

Raupen werden von 0,01%igen, Blattläuse noch von 0,00.1%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet.

Beispiel 8

O _r1

Il /OC₂H₅ ^U1

C₂H₅-PC

^-CH₂-CH₂-S-CH₂-

Zu einer Lösung von 59 g (0,33 Mol) methyl-O-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 200 ecm Acetonitril fügt man bei 70 bis 80° C unter Rühren 86 g /S-Chloräthyl-S^-dichlorbenzylthioäther. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 97 g (81% der Theorie) des Esters obiger Formel als gelbes, wasserunlösliches Öl.

Analyse für ein Molgewicht von 359:

Berechnet ... Cl 19,8%, P 8,6%, S 17,8%;
gefunden ... Cl 21,3%, P 7,3%, S 17,0%.

Spinnmüben undBlattläuse werden von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. 0,1 %ige Lösungen zeigen eine deutliche systemische Wirkung gegen Blattläuse und Spinnmüben.

haltenen Lösung fügt man bei 80⁰C unter Rühren g /S-Chloräthyl-S^-dichlorbenzylthioäther, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 80° C und arbeitet es dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Es werden 106 g (80% der Theorie) des obigen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 373: Berechnet ... Cl 19,0%, P 8,3%, S 17,2%; gefunden ... Cl 19,8%, P 7,8%, S 17,2%.

Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,001 %igen, Raupen von 0,01%igen Lösungen sicher abgetötet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-ChloT-äthyl-3,4-dichlorbenzylthioäther mit Salzen von Dialkyl - (thiono) - thiolphosphor - (- phosphon-, -phosphinsäuren der allgemeinen Formel

Ri-R₂'

)P —SH

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂'

O(S,
P-S-CH₂-CH₂-S-CH₂

Cl

worin die Reste Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

65 g äthyl-O-äthylthiolphosphonsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Zu der er-In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 947 368, 948 241, 231;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 032 247,1 072 245, 105 413.