DE1108216B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureesteramiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DithiophosphonsaeureesteramidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
Landscapes
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Description
Alkyl-thionophosphonsäure-amidhalogenide sind
bekannte Verbindungen (vgl. B. A. Arbusow, N. I. Rizpolozhenski und N. A. Svereva, Izvestija
Akademü Nauk SSSR., Bd. 1955, S. 1021 bis 1030, referiert im Chemischen Zentralblatt 1957, S. 2446),
die nach bekannten Methoden mit Alkalihydrogensulfiden zu den entsprechenden Salzen der Alkyldithiophosphonsäureesteramide
umgesetzt werden können. Die Umsetzung erfolgt nach dem allgemeinen Formelschema
c /Ri
R — P. R2
Hai
Verfahren zur Herstellung
von Dithiophosphonsäureesteramiden
von Dithiophosphonsäureesteramiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
2XSH
Il /\
R—P' R2 + XHaI + H2S
SX
in dem R, R1 und R2 ein niedermolekularer Alkylrest
ist oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom
auch einen heterocyclischen Ring bilden können, Hai bevorzugt Cl oder Br bedeutet und X ein Alkalimetall
oder NH4 ist.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureesteramiden der
allgemeinen Formel
—p:
SR3
in der R, R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung
haben und R3 ein substituierter Alkylrest ist. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man Alkyldithiophosphonsäureamide
der allgemeinen Formel
R—p;
1SH
in der R, R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung
haben, entweder in Gegenwart eines Säurebindemittels oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze mit Verbindungen
der allgemeinen Formel HaIR3, in der R3
ein substituierter Alkylrest ist und Hai vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel HaIR3, in der R3 die vorstehend genannte Bedeutung
hat, seien genannt: Methylenbromid, Chlormethyloder /J-Chloräthylthioäthyläther, Chlormethylthio-
a5 phenyläther, Chlormethyl-4-chlorphenylthioäther,
«,oc'-Dichlormethyläther, «,«'-Dichlormethylthioäther,
p-Chlorbenzylchlorid, l-Methylmercapto-4-methyl-6-benzylchlorid,
Chloressigsäurenitril, /J-Chlorpropionsäurenitril,
Chloressigsäureäthylester, «-Chlorpropionsäureäthylester, ß-Chloräthyl-a-diäthylamin oder
ω-Chloracetophenon.
Die neuen Dithiophosphonsäureesteramide entstehen durchweg in guter Ausbeute. Sie zeichnen sich
bei relativ geringer toxischer Wirkung gegen Warmblüter durch gute kontaktinsektizide und ovizide
Wirkung aus.
Die Beispiele erläutern das Verfahren.
Die Beispiele erläutern das Verfahren.
cm—p:
-N(CH3)2
^S-CH2-S-
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man zu der
Lösung bei 45° C 40 g (0,25 Mol) «-Chlormethyl-thiophenyläther,
hält die Mischung 1 Stunde bei 45 0C und gibt sie anschließend in 300 ecm Eiswasser. Das aus-
109 610/454
geschiedene Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser neutral
gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum bei 20 mm Quecksilberdruck
erhält man als Rückstand 55 g des Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl; die Ausbeute beträgt
79 %, die mittlere Toxizität an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Blattläuse werden von 0,l%igen Lösungen, zu
100 0I0, Spinnmilben sogar von 0,001 %igen Lösungen
des Esters noch zu 80% abgetötet.
ch3—p:
-N(CH3)2
S — CH2—c
CH3-P:
Beispiel 3
,N(CHs)2
,N(CHs)2
'S-CK-S-c'
-Cl
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
45° C 49g «-ChlormethyM-chlorphenyl-thioäther. Man
erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500C und arbeitet
dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 57 g des Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten; die
Ausbeute beträgt 73 %, die mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.
Spinnmilben werden noch von 0,001 %igen, Blattläuse von 0,l%igen Lösungen des Esters 100 %ig
vernichtet.
I7N(CH,),
CH3-P,
beträgt 60 %> die mittlere Toxizität an der Ratte per os
10 mg je Kilogramm Tier.
Blattläuse werden von 0,l%igen Lösungen des Esters zu 100 %>
Spinnmilben sogar noch von 0,001 %igen Lösungen zu 80% abgetötet.
Beispiel 5
S
S
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
400C 41 g p-Chlorbenzylchlorid. Man erwärmt die
Mischung 1 Stunde auf 40 bis 500C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 46 g des Esters
vom Kp.o,oi = 118°C; die Ausbeute beträgt 66%, die
mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg je Kilogramm Tier.
0,l%ige Lösungen der Verbindung wirken 100 %ig abtötend auf Blattläuse, während Spinnmilben noch
von 0,01 %)igeii Lösungen 100 %ig vernichtet werden.
40
O C XXq ö (J2 Hg
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man unter Rühren
bei 50°C 28 g oc-Chlormethyl-thioäthyläther. Man
erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 500C und arbeitet
sie dann in üblicher Weise auf. Es werden 34 g des Esters vom Kp.0)01 = 740C erhalten; die Ausbeute
45 ,N(CH3),
—p:
-CH2-CN
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man unter Rühren
bei 45°C 22 g (0,25 Mol) oc-Chloracetonitril. Man
erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 50° C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 35 g des
Esters vom Kp.OiO1 = 860C erhalten; die Ausbeute
beträgt 72 %, die mittlere Toxizität an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
0,01 %ige Lösungen der Verbindung töten Spinnmilben
100%ig, während Blattläuse von 0,l%igen Lösungen zu 100% vernichtet werden.
CH,-p:
, N(CH3)2
'S —CHo-COOCH.
35 49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
45°C 31 g Chloressigsäureäthylester.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 50° C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden
43 g des Esters vom Kp.OjO1 = 78°C erhalten; die
Ausbeute beträgt 71 %, die mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg je Kilogramm Tier.
0,1 %ige Lösungen des Esters töten Spinnmilben zu 80% und Blattläuse zu 60% ab.
Jr s
.N(CH3)2 SCKr
1S-CH2
CH3
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
8O0C 47 g (0,25MoI) l-Methylmercapto-4-methyl-6-benzylchlorid.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 8O0C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf.
Man erhält 64 g des Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 84%>
die mittlere Toxizität an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Blattläuse werden von 0,1 %igen, Spinnmilben sogar noch von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung
100 %ig vernichtet.
ch3-p:
. N(CH3)2
S-CH2-CO-
49 g (0,25MoI) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
450C eine Lösung von 39 g ω-Chloracetophenon in
50 ecm Acetonitril. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 5O0C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf.
Es werden 40 g des Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 58 °/0, die
mittlere Toxizität an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.
Die Verbindung wirkt in einer Konzentration von 0,1% 100%ig abtötend auf Blattläuse, während
0,01 %ige Lösungen Spinnmilben noch zu 90% vernichten.
(CH3)2NX I! Il /N(CH3)2
:p — s —CH2-
CHa
'CH3
78 g (0,4 Mol) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
8O0C 35 g (0,2 Mol) Methylenbromid. Man erwärmt
die Mischung 2 Stunden auf 800C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 32 g des Esters
als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl erhalten; die Ausbeute beträgt 50 %>
die mittlere Toxizität an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
Blattläuse werden von 0,l%igen, Spinnmilben sogar noch von 0,0001 %igen Lösungen des Esters zu 100%
vernichtet.
Beispiel 10
S S
S S
<CH3)2N
-N(CH3),
P-S-CH2-S-CH2-S-P
CH3 CH3
78 g (0,4 Mol) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
800C 27 g (0,2MoI) «,«'-Dichlormethyl-thioäther.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 800C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält
32 g des Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 44%, die mittlere Toxizität
an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.
0,01 %ige Lösungen der Verbindung töten Spinnmilben 100%ig ab, während Blattläuse von 0,l%igen
ίο Lösungen zu 50% vernichtet werden.
N(CH3)2
(CH3)2N I
^P-S-CH2-O-CH2-S-P'
^P-S-CH2-O-CH2-S-P'
CH3 CH3
98 g (0,5 Mol) Kaliumsalz des Methyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
6O0C 29 g (0,25MoI) α,α'-Dichlorrnethyläther. Man
erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 600C und arbeitet
sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 58 g des Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl erhalten;
die Ausbeute beträgt 66%, die mittlere Toxizität an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.
In einer Konzentration von 0,01 % angewandt, vernichtet der Ester Spinnmilben zu 100 % und Blattlause
zu 90%.
Beispiel 12
I /N(CH3),
I /N(CH3),
C2Hr: P ,
S — CH2 — SC2H5
52 g (0,25 Mol) Kaliumsalz des Äthyl-dithio-
phophonsäure-dimethylamids werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
450C 28 g (0,25MoI) «-Chlormethyl-thioäthyläther.
Man erwärmt die Mischung 1 Stünde auf 5O0C und
arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 43 g des Esters vom Kp.0)01 = 80°C erhalten; die
Ausbeute beträgt 71 %·
0,01 %ige Lösungen der Verbindung töten Blattläuse zu 100 % und Spinnmilben zu 90 % ab.
In gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen werden folgende Dithiophosphonsäureesteramide
hergestellt:
| S Il , -κ |
Esteramid | V- Cl | Eigenschaften bzw. Siedepunkt |
Ausbeute in »/ο |
Biolc Anwendung gegen |
gische Wirkun Wirkstoff konzentration in0/» |
g Abtötung der Schädlinge in»/» |
|
| C2H5 | S | /N(CH3), XS-CH2-S-<^ |
wasserunlösliches schwachgelbes Öl |
82 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
100 90 |
|
| C8H5 | /N(CHa)2 | wasserunlösliches | 76 | Blattläuse | 0,1 | 100 | ||
| S-C H2 — S —ν | schwachgelbes Öl | Spinnmilben | 0,001 | 100 | ||||
| Esteramid | ,N(CH3)2 ς-r > I \S__CH _/\ |
5 QH5-I |
2 — SC2H5 | Eigenschaften bzw. Siedepunkt |
Ausbeute in°/o |
Bioli Anwendung gegen |
sgische Wirkur Wirkstoff- I konzentration ! in °/o |
ig Abtötung der Schädlinge |
| 1/N(CH3), QH5-Py XS- CH2-CN |
-H3 | ς i CH3-I |
Κρ.ο,οι = 92° C | 67 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,01 |
100 90 |
|
| I ,N(CH3)2 QH5-Pv |
/ CH3 |
S ! CH3-I |
Κρ.ο,οι = 128°C | 73 | Blattläuse | 0,1 | 90 | |
| 1 ' .N(CH3), S-CH2-CO-/ \ |
Spinnmilben | 0,01 | 100 | |||||
| f ^ N(CH4), QH5 Py S-CH2-COOC2H5 |
' /N(CH8), ^S- CH2- CH2- N(C2H5), |
Κρ.ο,οι = 840C | 82 | Blattläuse Spinnmilben |
0,1 0,1 |
100 100 |
||
| ι C2H5-] |
'/N(CH3), S-CH2-CH |
wasserunlösliches gelbes Öl |
83 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,001 |
70 100 |
||
| wasserunlösliches schwachgelbes Öl |
78 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,01 |
100 90 |
||||
| Kp.0,01 = 87° C | 74 | Blattläuse Spinnmilben |
0,1 0,01 |
100 100 |
||||
| Κρ.ο,οι = 83°C | 79 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,01 |
90 100 |
Beispiel 13
.N(CH3),
.N(CH3),
— O rig — C id.2
CoH,
52 g (0,25 Mol) Kaliumsalz des Äthyl-dithiophosphonsäure-dimethylamids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
8O0C 32 g (0,25MoI) jö-Chloräthyl-thioäthyläther.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 80° C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden
47 g des Esters vom Kp.OiO1 = 91°C erhalten; die
Ausbeute beträgt 73 %.
Blattläuse werden von 0,1 %igen Lösungen zu 100 %, Spinnmilben von 0,001 %i§en Lösungen noch zu 70%
abgetötet.
CoHk
Beispiel 14
,N(CH3),
,N(CH3),
SS —CH2-CH2-N(QH5),
52 g (0,25 Mol) Kaliumsalz des Äthyl-dithiophosphonsäure-dimethylanaids
werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei
8O0C 35 g (0,25MoI) jS-Chloräthyl-a-diäthylamin.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 8O0C und
arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 40 g des Esters vom Kp.o 01 = 920C erhalten; die Ausbeute
beträgt 60%.
Spinnmilben werden von 0,01%igen, Blattläuse von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet.
9 10
In gleicher Weise wie im Beispiel 14 werden folgende Dithiophosphonsäureesteramide erhalten:
| Esteramid | CH3 | Eigenschaften bzw. Siedepunkt |
Ausbeute in Vo |
Biolc Anwendung gegen |
jgische Wirkui Wirkstoff- konzentration in Vo |
ig Abtötung der Schädlinge in Vo |
|
| C2H5 | f /N(CH3), -P\ S-CH-COOC2H5 |
,N(CH8), S — CH — CH2 — SC2H5 |
Kp.0>01 = 92° C | 73 | Blattläuse Spinnmilben |
0,1 0,1 |
100 100 |
| CH3 | |||||||
| C2H5 | S I- |
/N(CHg)2 XS —CH2-CH2-CN |
Κρ.0,01 = 98°C | 70 | Blattläuse Spinnmilben |
0,01 0,01 |
100 100 |
| ,CH2— CH2. /Nnx /CH2 |
|||||||
| C2H5 | S \ |
CH2 — CH2 ^S-CH2-CN |
Kp.0)01=106°C | 69 | Blattläuse Spinnmilben |
0,1 0,01 |
100 80 |
| S | |||||||
| CH3 | *\ | wasserunlösliches gelbes Öl |
50 | ||||
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-dithiophosphonsäureamide der allgemeinen FormelS ,R1R-PR2SH45in der R, R1 und R2 ein niedermolekularer Alkylrest ist oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können, entweder in Gegenwart eines Säurebindemittels oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze mit Verbindungen der allgemeinen Formel Hal R3, in der R3 ein substituierter Alkylrest ist und Hai vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.© 109 610/454 5.61
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL126605D NL126605C (de) | 1959-04-16 | ||
| NL250582D NL250582A (de) | 1959-04-16 | ||
| BE589852D BE589852A (de) | 1959-04-16 | ||
| DEF28229A DE1108216B (de) | 1959-04-16 | 1959-04-16 | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureesteramiden |
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| US21880A US3018301A (en) | 1959-04-16 | 1960-04-13 | Dithiophosphonic acid amides and process for their production |
| FR824594A FR1255638A (fr) | 1959-04-16 | 1960-04-16 | Procédé de préparation de dithiophosphonamides |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB917946A (de) |
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0
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