DE1198359B - Verfahren zur Herstellung von Thionothiol-phosphor- (-phosphon, -phosphin)-saeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thionothiol-phosphor- (-phosphon, -phosphin)-saeureesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int, Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
1198 359
F42403IVb/12o
24. März 1964
12. August 1965
F42403IVb/12o
24. März 1964
12. August 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Thionothiolphosphor-(-phösphon, -phosphin)-säureestern der allgemeinen Formel
RS SR
^P- S — CH- S — CH- S — P^
Ri
in der R und Ri für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise
niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-,. Dialkylaminogruppen oder für Phenylreste stehen,
X eine niedere Carbalkoxy-, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl-,
Dialkylaminocarbonyl- oder Cyangruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man α,α-Dihalogen-dimethylthioäther der allgemeinen Formel
Hal —CH-S —CH-Hai
in der Hai ein Halogenatom ist und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter
Weise mit Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phos-
R\ll
2 ;P — S — Me+ Hal — CH- S — CH- HaI-
r/ II.
χ χ
In letztgenannten Formeln haben die Reste R, Ri, Hai und X die weiter oben angegebene Bedeutung,
während Me für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel
vorgenommen. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem niedere aliphatische Ketone, wie
Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, sowie Nitrile, ζ. B. Aceto- und
Propionitril.
Ferner ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur (20 bis
1000C), vorzugsweise Siedetemperatur, der Mischung vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch
nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Rühren nachzuerhitzen.
Die bisher aus der Literatur noch nicht bekannten, als Ausgangsprodukte benötigten α,α'-Dihalogen-Verfahren
zur Herstellung vonTThionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld - -
phin)-säuren der allgemeinen Formel
S
S
R\I
;p —s — h
Riκ
in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder in Form von deren Alkalibzw.
Ammoniumsalzen oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt. Als letztere kommen
vor allem Alkalicarbonate oder -alkoholate in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im
Sinne folgender Gleichung:
R\
P —S —CH-S —CH-S —Px +2MeHaI
dimethylthioäther können in nicht beanspruchter Weise nach prinzipiell bekannten Methoden durch
Halogenierung der entsprechenden Dicarbalkoxy-, Dicarbonamido-, -N-alkylamido-, -Ν,Ν-dialkylamido-
oder Dicyan-dimethylthioäther vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie
Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B.
Methylenchlorid, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachlor-■
äthan, hergestellt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
durchgeführt und außerdem die Mischung anschließend noch etwa 1 Stunde nacherhitzt. Die
Produkte stellen meist farblose, im Vakuum destillierbare öle dar.
Auch die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphin)-säureester
fallen größtenteils in öliger Form an; sie lassen sich im allgemeinen -selbst unter stark vermindertem
Druck nicht unzersetzt destillieren, können
509 630/428
aber durch längeres Erhitzen im Vakuum auf etwa 50 bis 600C von den letzten flüchtigen Anteilen
befreit und auf diese Weise gereinigt werden.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit
aus. Überraschenderweise Besitzen sie andererseits und im Gegensatz zu bekannten Verbindungen
analoger Konstitution nur eine verhältnismäßig geringe Warmblütertoxizität, wie aus den folgenden
Vergleichsversuchen hervorgeht:
Vergleichsversuche
Verbindung (Konstitution)
Warmblütertoxizität
PL50 Ratte
per os in
mg/kg) Insektizide Wirksamkeit
Anwendung
Wirkstoffkonzentration in°/o
Abtötung der
Schädlinge
in %
(C2H5O)2P — S — CH-S — CH-S — P(OC2Hs)2
C2H5OCO OCOC2H5
(verfahrensgemäß)
S S
(C2H5O)2P-S-CH2-S-P(OC2Hs)2
(bekannt aus der USA.-PatentschriftNr. 2 873 228)
S S
(C2H5O)2P — S — CH2 — S — CH2 — S — P(OC2Hs)2
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 044 503)
S S
C2H5On. Il 1 /OC2H5
;P — S — CH- S — CH- S — P,
250
Spinnmilben
Kornkäfer
Kornkäfer
0,001 0,1
100 100
55
2,5
Spinnmilben
Kornkäfer
Kornkäfer
Spinnmilben
Kornkäfer
Kornkäfer
CH3'
50
C2H5OCO
(verfahrensgemäß)
(verfahrensgemäß)
OCOC2H5
CH3 Spinnmilben
Kornkäfer
Kornkäfer
0,001 0,1
0,004 0,1
0,001 0,01
100 100
100 60
100 100
S S
C2H5On. Il Il /OC2H5
)P —S —CH2-S —P(
XCH3 10
Spinnmilben
Kornkäfer
Kornkäfer
0,001 0,01
100 100
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 458)
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor
allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
55 Beispiel 1
a) Cl-CH
— S —CH-Cl COOC2H5 COOC2H5
6o
206 g (1 Mol) a^'-Dicarbäthoxy-dimethylthioäther
werden in 400 ecm Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung versetzt man tropfenweise mit 270 g Sulfurylchlorid,
erhitzt das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung noch 1 Stunde auf Siedetemperatur,
wäscht die Mischung bis zur neutralen Reaktion mit· Wasser, trocknet die organische Phase
und destilliert sie fraktioniert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels geht der a,a'-Dichlor-a,a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther
unter einem Druck von 2 Torr bei 146 bis 1480C über. Die Verbindung
besitzt den Brechungsindex nl? 1,4865. Die Ausbeute
beträgt 215 g (78% der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 275: Berechnet ... S 11,64%, Cl 25,8%;
gefunden ... S 12,06%, Cl25,73%.
b) (C2H5O)2P-S-CH-
COOC2H5 CH-S-P(OC2Hs)2
COOC2H5
COOC2H5
Zu einer Lösung von 81g (0,4MoI) des Ammoniumsalzes
der 0,0-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure
in 600 ecm Acetonitril tropft man bei Siedetemperatur 55 g ^a'-Dichlor-c^a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther
— gelöst in 100 ecm Acetonitril. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zwecks
Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen
auf 200C in etwa 21 Wasser gegossen. Das ausgeschiedene
öl nimmt man in Methylenchlorid auf, trocknet die Methylenchloridlösung und destilliert
das Lösungsmittel ab. Der hinterbleibende Rückstand wird schließlich bei einer Badtemperatur von 50 bis
600C unter stark vermindertem Druck von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute
beträgt HOg (96% der Theorie). Der α,α'-Bis-(O,O
- diäthylthionothiolphosphoryl) - a,d - dicarbäth-1
oxy-dimethylthioäther besitzt den Brechungsindex n"
1,5256.
Analyse für ein Molgewicht von 574:
Berechnet ... P 10,8%, S 27,90%;
gefunden ... P 10,8%, S 28,48%.
gefunden ... P 10,8%, S 28,48%.
An der Ratte per os zeigt das Produkt eine mittlere Toxizität (LD50) von 250 mg je Kilogramm Tier.
C2H5Ox I
C2H5'
P-S-CH-ο T>
COOC2H5 COOC2H5
Jl/OC2H5
^C2H5
^C2H5
Man löst 83 g (0,4 Mol) des Kaliumsalzes der Äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsäure in 600 ecm
Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei Siedetemperatur 55 g ^a'-Dichlor-c^a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther
— gelöst in 100 ecm Acetonitril — erhitzt
das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf diese Temperatur, kühlt es dann ab und gießt
den Ansatz in etwa 21 Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die
Methylenchloridlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den hinterbleibenden Rückstand
befreit man im Vakuum von den flüchtigen Anteilen.
Die Ausbeute an <z,a'-Bis-(äthyl-O-äthylthionothiolphosphonyl)-a,a'-dicarbäthoxy-dimethylthioäther
beträgt 102 g (94% der Theorie). Das Produkt zeigt den Brechungsindex rig 1,5433.
Analyse für ein Molgewicht von 542:
Berechnet ... P 11,42%, S 29,55%;
gefunden ... P 11,62%, S 28,78%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
Warmblütertoxizität
(DL50 Ratte per os
in mg/kg)
C2H5O
CH3
CH3
P —S-CH-
CH — S — P
COOC2H5
COOC2H5 OC2H5
CH3
CH3
1,5402
50
C2H5O
P —S —CH-
-S — CH- S — P Il /OC2H5
1,5864
COOC2H5
Beispiel 3 a) Cl-CH1 S —CH-Cl
COOCH3 COOCH3
COOC2H5 1000
ohne Symptome
ohne Symptome
Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und anschließend fraktioniert
destilliert. Man erhält 430 g (76,5% der Theorie) a^'-Dichlor-^a'-dicarbomethoxy-dimethylthioäther
mit dem Kp.2 1400C.
Zu einer Lösung von 356 g (2MoI) α,α'-Dicarbo- AnaIvse für ein Moleewicht von 247·
methoxy-dimethylthioäther in 1000 ecm Methylen- 60 Analvse tur em Molgewicht von 24/.
chlorid tropft man 540 g Sulfurylchlorid — gelöst in 500 ecm Methylenchlorid. Nach Beendigung der
Berechnet ..'.S 12,96%;
gefunden ... S 13,44%.
gefunden ... S 13,44%.
b) (C2H5O)2P-S-CH
COOCH3 CH-S-P(OC2Hs)2
COOCH3
COOCH3
61 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure
werden in 350 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei
Siedetemperatur sodann 37 g a,a'-Dichlor-a,a"-dicarbomethoxy-dimethylthioäther.
Nach einstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen.
Das ausgeschiedene Ul nimmt man in Methylenchlorid auf. trocknet die Methylenchloridlösung
und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen
befreit. Die Ausbeute an a,a'-Bis-(O,O-diäthylthionothiolphosphoryl)
- α, α- dicarbomethoxy- dimethyl thioäther beträgt 80 g (97.5% der Theorie), der Brechungsindex
«I? 1,5320.
Analyse für ein Molgewicht von 546:
Berechnet ... P 11,32%. S 29.3%;
gefunden ... P 11,34%, S 29.21%.
Berechnet ... P 11,32%. S 29.3%;
gefunden ... P 11,34%, S 29.21%.
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLso) von 100 mg je Kilogramm
Tier.
Unter analogen Reaktionsbedingungen kann die Verbindung der Formel
S S
C2H5Ox Il 1 /OC2H5
\ti ο /*iti c* /~*t τ ο t\*
>P-S—CH-
-S-CH-S-P
C2H5''
COOCH3 COOCH3
erhalten werden. Das Produkt besitzt den Brechungsindex «I5 1.5528 und an der Ratte per os eine mittlere
Giftigkeit von 50 mg je Kilogramm Tier.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor - (- phosphon, -phosphin) - säureestern.dadurch gekennzeichnet, daß man α,α'-Dihalogen-dimethylthioäther der allgemeinen FormelHal —CH-S —CH-Haiin an sich bekannter Weise mit Thionothiolphosphor-(-phosphon, -phosphinsäuren der allgemeinen FormelRiP-entweder in Form von deren Alkali- bzw. Ammoniumsalzen oder in Gegenwart von Säurebindemitteln zuThionothiolphosphor-(-phosphon. -phosphin)-säureestern der allgemeinen FormelRS SR\ I! Il /;P —S —CH-S —CH-'S —P(RiI Xi
Xumsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und Ri für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylaminogruppen oder für Phenylreste stehen, X eine niedere Carbalkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder Cyangruppe bedeutet und Hai ein Halogenatom darstellt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044503, 1 081438.
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
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