DE1044503B

DE1044503B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1044503B
Application number: DEF15997A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn; Dr Heinz Frensch; Dr Ludwig Emmel; Dr Wilhelm Staudermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-10-27
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1958-11-20

Description

Die Verwendung von neutralen Estern der Phosphorsäure und deren Schwefelderivaten zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Spinnmilben ist bekannt. Neben ihren teilweise hervorragenden Eigenschaften besitzen diese Verbindungen jedoch keine oder nur eine unzureichende Wirksamkeit gegen die Eier der Schädlinge. Eine solche ist aber für manche Fälle erwünscht, insbesondere, wenn es sich um Schädlinge mit rascher und ständiger Vermehrung handelt, deren Generationen sich zum Teil sogar überschneiden, so daß neben den ausgewachsenen Tieren gleichzeitig ihre Eier vorhanden sind. So war z. B. eine gleichzeitige Vernichtung von Spinnmilben (Roten Spinnen, Tetranychidae) und ihren Eiern bisher nicht zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an Alkylphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R₁-O .

O-R,

,P-S-CH₂-S(O)-CH₂-S-P^

R₂-O il i| ^VO-R₄

S(O) S(O)

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,
Dr. Heinz Frensch, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Ludwig Emmel, Bergen-Enkheim,

und Dr. Wilhelm Staudermann, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

wobei R₁ bis R₄ = Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, insbesondere für die Bekämpfung von saugenden Insekten, z. B. Spinnmilben und deren Eiern, geeignet sind. Schon mit niederen Konzentrationen kann die Abtötung der Eier gleichzeitig mit der Vernichtung der Tiere selbst vollständig erreicht werden. Es zeigt sich hierbei gegenüber bisher bekannten Oviziden der besondere Vorteil, daß die beanspruchten Verbindungen auf Embryonen aller Altersstufen tödlich wirken. Sie entfalten nach dem Eindringen in das Ei eine Nachwirkung, die selbst nach zeitweiliger Weiterentwicklung des Embryos doch am Ende zu seiner Abtötung führt.

Ein Vorteil der gemäß der vorliegenden Verbindung benutzten Verbindungen gegenüber der in der Patentschrift 836 349, S. 2, Zeile 45 bis 50, genannten Verbindung ergibt sich aus nachfolgendem Vergleichsversuch.

Zur Tabellenauswertung:

Ist z. B. das Abtötungsergebnis bei Larven-Imagines ungünstiger als bei Nymphen-Imagines, dann kann auf eine fehlende oder nicht ausreichende ovizide Wirkung des Präparates oder auch auf eine fehlende Dauerwirkung geschlossen werden. Dagegen ist bei gleich gutem Wirkungsergebnis entweder eine ovizide oder eine Rückstandswirkung vorhanden. Eine mikroskopische Untersuchung der Eier klärt endgültig, ob eine ovizide Wirkung vorhanden ist.

Normale Population = keine Wirkung des Präparates bzw. in bekannten Grenzen liegende normale Sterblichkeit.

Heuschreckenlarven
V. Stadium =

Wirksubstanz °/₀ =

letztes Stadium vor Erreichung des geschlechtsreifen Stadiums. % Wirksubstanz im spritzfertigen Ansatz.

(Siehe Tabelle nächste Seite).

Die Verbindungen sind erhältlich, indem man Dialkylphosphorsäuren oder deren Thioderivate, gegebenenfalls in Form ihrer Salze oder Halogenide, mit den entsprechenden Dihalogenverbindungen oder Dioxyverbindungen der aus der oben angegebenen Formel ersichtlichen Äther oder Thioäther, z. B. mit symmetrischem Dichlordimethyläther, symmetrischem Dichlordimethylthioäther oder Butylenglycol-bis-(chlormethyläther) in bekannter Weise umsetzt.

Die Verbindungen der oben bezeichneten Körperklasse vereinigen in sich eine insektizide, akarizide und ovizide sowie auch zum Teil eine systemische Wirkung, wie durch untenstehende Beispiele dargetan wird. Sie sind demnach vielseitig und unter Einsparung wiederholter Anwendungen sowohl gegen saugende und beißende Insekten als auch gegen Spinnentiere (Arachnoidea) und ihre Eier verwendbar.
Der Anwendungsbereich ist nicht auf den Pflanzenschutz beschränkt, sondern er erstreckt sich auf andere Gebiete der Schädlingsbekämpfung, wie Haus-, Vorratsund Gesundheitsschädlinge.

Die genannten Wirkstoffe können in einer Zubereitung für die trockene und nasse Anwendung, z. B. als Spritz-,

809 579/460

Vergleichsversuche

	Spinnmilben	Spritzversuch Kontrolle nach	3 Tagen	100	30	7 Tagen	N-J	—	Gießversuch	N-J	system.)*) Kontrolle nach	N-J	11 Tagen	N-J	lation	Larver	Wanderheuschrecken	2	24	1	48	Stubenfliegenmader	1	1	2	3
		% Abt.	100	—	°/o Abt.	100*					»/„ Abt.					Stunden	Stunden	Stunden	Fraßversuch	im Käse	Tag	Tagen	Tagen
Präparat	Wirkstoff	L-J)\|N-J)			L-J	100*	3 Tagen	—	7 Tagen	—	L-J	—	100	Wirkstoff	ι V. Stadium Spritzversuch	0	100	100			90	100	100
	Konz. %	98		100		% Abt.	34	»/„Abt.	45		normale		Konz. "/„		0	80	80	Wirkstoff		80	80	90
		96		100		L-J		L-J		—	Popul			Abt. % nacl				Konz. »/„	Abt. % nach
	0,03		—									0,1
Bis-(O,O-Diäthyldithiophos-	0,04				—	—	78	—	100	98	_	0,05		Il Il ,</		0,01
phorylmethyl)-thioäther	0,05					35		28			100			I		0,001
(gemäß vorliegender Erfin		—	99	—
dung Beispiel 2)			100		100
Bis-(O,O-Dimethyldithiophos-	0,05		_		100	75	_	72	_	_			80	100	100		90	100	100
phorylmethyl)-thioäther		80		100			89		100	100			60	90	100		90	100	100
(gemäß vorliegender Erfin		82	ale	100							normale Population		30	60	60		85	100	100
dung Beispiel 6)	0,03	_	Population	,	iale⁺							0,1
Bis-(O,O-Diäthylthiophos-	0,04		23		Population	_					0,05	40	80	90	0,01	90	100	100
phorylmethyl)-thioäther	0,05	norm	—	norn	normale+ Population	89	—	94	—		0,025				0,001
(gemäß vorliegender Erfin		—		8				30	50	50	0,0001	65	80	100
dung Beispiel 10)	0,03				0,1					0	0	85
Bis-(O,O-Diäthylthiophos-							0,01
phoryläthyl)-thioäther	0,04	—	—	0,05
(gemäß Patent 836349)	0,05	6		0,001
		0,0001

*) Es wurden 100 ecm der Verdünnung pro Topf Durchmesser 10 cm gegossen.

**) = L-J c=s Larven, Chrysalis, Nymphen, Imagines 1 ... _ . . ,, , ,. , „ .

' „_T ' , ,, ,.·, . _ . > = verschiedene Entwicklungsstadien der Spinnmilben,

**) = N-J = Chrysalis, 3S ynvphen, Imagines J

* Eier massenhaft 100% abgestorben. + Eier massenhaft 100 °/₀ normal.

Stäube-, Streumittel oder Lösung, gegebenenfalls in Kombination mit z. B. anderen Insektiziden, Akariziden, Oviziden, Fungiziden oder Synergisten eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ein emulgierbares Spritzmittel, das 60% Bis-(O,O-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-äther und 40 % oxäthyliertes Nonylphenol als Emulgator enthält, tötet Spinnmilben z. B. an Bohnen einschließlich der Ruhestadien und der Eier bei einer Anwendungskonzentration von 0,025 % des Fertigmittels in Wasser.

Beispiel 2

Mischt man 60 Teile Bis-(O,O-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-thioäther mit 40 Teilen oxäthyliertem Nonylphenol, so erhält man ein emulgierbares Spritzmittel, mit dem man saugende Insekten, wie Blattläuse (Aphidae), leicht vernichten kann.

Die Anwendungskonzentration, die hierzu erforderlich ist, kann nach der jeweiligen Blattlausart schwanken; bei schwarzen Chrysanthemenläusen liegt sie z. B. unter 0,006% des Fertigmittels.

Beispiel 3

Werden Petrischalen mit je 1 ecm pro Halbschale einer Lösung von Bis-(0,0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-äther in Aceton ausgegossen, so wirken die angetrockneten Beläge auf Stubenfliegen (Musca domestica) tödlich. Die nötige Einwirkungszeit beträgt 1 Stunde, wenn man eine Lösung von 0,02 % an wirksamer Substanz benutzt hat. Dabei wird eine mehrwöchige Dauerwirkung der Beläge beobachtet.

Beispiel 4

Vergiftet man Quark durch inniges Verreiben in der Reibschale mit Bis-(0,0-Dimethyldithiophosphorylmethyl)-äther und setzt junge Larven der Stubenfliege (Musca domestica) dazu, so genügt eine Konzentration von 0,00001% an wirksamer Substanz, um die Larven abzutöten.

Beispiel 5

Ein emulgierbares Spritzmittel, enthaltend 60% Bis-(0,0-Diäthyldithiophosphorylmethyl)-ather und 40 % oxäthyliertes Nonylphenol als Netzmittel, ist imstande, bei einer Anwendungskonzentration von 0,025 % Raupen des Goldafters (Euproctis chrysorrhoea) binnen weniger Stunden zu töten.

Beispiel 6

Ein emulgierbares Spritzmittel, enthaltend 10 Teile Bis - (0,0 -Dimethyldithiophosphorylmethyl)-thioäther, 83,33 Teile Cyclohexanon und 6,67 Teile Nonylphenol, tötet Spinnmilben einschließlich Ruhestadien z. B. an Bohnen in einer Anwendungskonzentration von 0,2 % des ίο Fertigmittels. Durch eine einmalige Spritzung wird auch erreicht, daß die laufend aus den vorhandenen Eiern schlüpfenden Larven getötet werden, wodurch die Population restlos vernichtet werden kann.

^X5 Beispiel 7

Wird ein emulgierbares Spritzmittel, enthaltend lOTeile Bis - (0,0 -Dimethyldithiophosphoryhnethyl) -thioäther, 83,33 Teile Cyclohexanon und 6,67 Teile Nonylphenol, 0,5 %ig, angesetzt und bei getopften Bohnenpflanzen, die mit Spinnmilben befallen sind, mit diesem Ansatz (100 ecm pro Topf Durchmesser 10 cm) die Erde gegossen, so werden infolge Aufnahme des Präparates und Weiterleitung in die oberfl dischen Teile die Spinnmilben in wenigen Tagen getötet. Die Wirkung hält so lange an, daß auch die laufend aus den Eiern schlüpfenden Larven noch eingehen.

Beispiel 8

Zur Nachprüfung der systemischen Wirksamkeit werden die Stengel gestopfter, mit Spinnmilben stark besetzter Bohnenpflanzen etwa 1 cm über der Erde mit Watte umhüllt, die zuvor in der 1 %igen wäßrigen Verdünnung eines emulgierbaren Präparates, bestehend aus 10 Teilen Bis-(O,O-Dimethylthiophosphoryhnethyl)-thioäther, 78 Teilen absolutem Alkohol, 10 Teilen oxäthyliertem Nonylphenol und 2 Teilen Epichlorhydrin, getränkt worden war. Um eine Gaswirkung zu vermeiden, wird die Watte mit einer gasdichten Kunststoffolie umgeben.

Das Mittel wird aus dieser Stengelbandage von der Pflanze aufgenommen und auf systemischem Wege vom Applikationsort in die gesamten oberirdischen Teile der Pflanze befördert, so daß sämtliche vorhandenen Spinnmilben und auch späterhin die aus den Eiern schlüpfenden Spinnmilbenlarven getötet werden.

°/₀ Wirkstoff	Entfernung vom Applikationsort	nach 2 Larven-Imagines tot j gesch.	72 61 67	Kontrollen . Tagen Nymphen-Imagines tot I gesch.	100 100 93	nach 6 Tagen Pflanze gesamt
0,1	7 cm 18 cm 30 cm	92 84 88	72	98 91 97	83	100% Abtötung der Population viele tote
	39 cm	89	0	92	0	Eilarven
Unbehandelt		8		12		normale
				Population

Beispiel 9 _{äther; 78 Teilen} absolutem Alkohol, 10 Teüen oxäthylier-

Werden Aralien, die stark mit Schildläusen (Lecanium tem Nonylphenol und 2 Teilen Epichlorhydrin, gespritzt, hesperidum) besetzt sind, mit der 1,0 = bzw. 0,8%igen dann ist an Hand des Rückganges der Honigtauauswäßrigen Verdünnung einer Aufbereitung, bestehend aus scheidung eine eindeutige Wirkung auf diese schwer be-10 Teilen Bis-(O,O-Dimethylthiophosphorylmethyl)-thio- 70 kämpfbaren Insekten festzustellen.

	7	Honigtau vor der Spritzung	nach 48 Std.	°/o Abnahme	8 Tagen	8	14 Tagen	% Abnahme
	«/„ Wirkstoff	80	7	90	8	Abnahme	11	85
	0,1	70	13	81	18	90	15	79
	0,08	50	44	12	23	75	41	18
Vergleichsmittel	0,1					54
(Handelspräparat mit		über 100	über 100	0	~100		~100	0
systemischer Wirkung)	0,08	über 100	über 100	0	über 100	0	über 100	0
Unbehandelt	~80				0

Beispiel 10

Werden getopfte Bohnenpflanzen mit der 0,3%igen wäßrigen Verdünnung eines Präparates, bestehend aus 10 Teilen Bis-(O,O-Diäthylthiophosphorylmethyl) -thioäther, 10 Teilen hochaktiver Kieselsäure, 10 Teilen eines Calcium-Aluminium-Silikats, 56,5 Teilen Na₂SO₄, ITeil oxäthyliertem hochkonzentriertem Nonylphenol, 1 Teil eines Alkyl-aryl-sulfonats und 1,5 Teilen Stearylalkohol, gespritzt, dann gehen sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien der Spinnmilben ein. Die aus den Eiern schlüpfenden Larven sterben nach kurzem Umherlaufen auf den Blättern.

Claims

PatentanSPKυCH:

Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Alkylphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R₁-O O- R₃

P-S-CH₂-S(O)-CH₂-S-P-R₂-OZlI I 0-R₄

S(O) S(O)

wobei R₁ bis R₄ = Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 836 349.