DE1171908B - Verfahren zur Herstellung von Insekten und Milben toetenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07£

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

V18210 IVb/12 ο
4. März 1960
11.Juni 1964

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Insekten und Milben tötender Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Wirkstoffe werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

CH₃-CH-(CHa)_n-X-S-P(OR)₂

CH-CH₃
S-P(OR)₂

In dieser Formel bedeutet X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, η die Zahl 0 oder 1 und R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Diese neuen bei der Schädlingsbekämpfung wirksamen Verbindungen stellen die Additionsprodukte aus Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern der allgemeinen Formel HS(S)P(OR)₂, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und Divinyläther, Diallyläther, Divinylsulfid oder Dial'ylsulfid im Verhältnis 2 : 1 dar.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten insektiziden und akariziden Verbindungen können Schädlingsbekämpfungsmittel gewonnen werden, die neben einer toxischen Menge der oben angegebenen neuen Verbindungen einen inerten Träger enthalten.

Die neuen Wirkstoffe lassen sich nach der Erfindung leicht durch Zugabe von 2MoI eines Dithiophosphorsäure-O^O-dialkylesters zu je 1 MoI des verwendeten Äthers oder Sulfids herstellen. Wenn auch mit dem angegebenen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gute Ergebnisse erzielt werden, so ist es doch vorzuziehen, den Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester in geringem Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung kann mit gutem Erfolg in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch können gegebenenfalls auch inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol, verwendet werden. Es ist ferner zweckmäßig, eine geringe Menge eines Oxydationsinhibitors, wie Hydrochinon, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch; Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis etwa 75° C oder die Rückflußtemperatur des gegebenenfalls verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittels sind bevorzugt. Die genaue Reaktionszeit hängt zwar von verschiedenen Faktoren ab, doch ist die Umsetzung im allgemeinen in etwa 24 Stunden beendet. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch Verfahren zur Herstellung von Insekten
und Milben tötenden Verbindungen

Anmelder:

Velsicol Chemical Corporation,

Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Sidney B. Richter, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. März 1959 (797 582) - -

abgekühlt und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen, wenn man nicht bereits ein Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion verwendet hat. Die Lösung wird dann zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Base, wie Natriumcarbonat, zur Entfernung des Überschusses des verwendeten Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylesters und dann mit Wasser gewaschen. Dann wird sie über einem wasserfreien Trocknungsmittel, wie Natriumsulfat, getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, wobei das Additionsprodukt als Rückstand hinterbleibt, der häufig für die Schädlingsbekämpfung genügend rein ist und deshalb keiner weiteren Reinigung bedarf.. Gegebenenfalls kann man ihn jedoch durch fraktionierte Destillation oder andere an sich bekannte Arbeitsweisen reinigen.

Die Verbindungen, in deren Formel X ein Schwefelatom bedeutet, werden erfindungsgemäß durch Verwendung von Divinylsulfid oder Diallylsulfid für die Umsetzung mit demDithiophosphorsäure-O^-dialkylester erhalten, wohingegen die Verbindungen, in deren Formel X ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Verwendung von Divinyläther oder Diallyläther gewonnen werden. Die Verwendung einer der Divinylverbindungen führt zu Verbindungen, in deren Formel η = 0 darstellt, und die Verwendung einer der Diallylverbindungen zu solchen, in deren Formel η = 1 darstellt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des 2 : 1-Additionsproduktes
aus Dithiophosphorsäure-O,O-dimethyIester und Diallylsulfid

Ein Gemisch aus 23 g (0,2 Mol) Diallylsulfid und 0,1 g Hydrochinon wird in einen 250-ml-Rundkolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, ίο mechanischen Rührer und Innenthermometer ausgestattet ist. Es wird dann anteilweise mit 80 g (0,5 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester versetzt und allmählich auf eine Temperatur von 57° C erwärmt. Diese Bedingungen werden über Nacht aufrechterhalten, wonach die Temperatur auf 70⁰C erhöht und 7^x/2 Stunden hierbei belassen wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei diesem Punkt ergibt, daß die Umsetzung noch nicht vollständig ist. Deshalb setzt man weitere 20 g Dithiophosphorsäure-OjO-dimethylester zu und erwärmt das Gemisch I6V2 Stunden auf 69° C. Dann wird das Gemisch abgekühlt, in Benzol gelöst, zunächst mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Benzol wird dann im Vakuum abdestilliert, wobei zur Entfernung der letzten Spuren eine mechanische Vakuumpumpe angewandt wird und der Rückstand durch Diatomeen-Kieselsäure (Filter-Cel) als Filterhilfe filtriert. Man erhält 58 g Bis - [2 - (O,O - dimethyldithiophosphoryl) - η -propyl]-sulfid als viskoses Öl mit einem Brechungsindex (D-Linie) bei 20⁰C von 1,5648.

Analyse C10H24O4P2S5
Berechnet ... S 37,24%, P 14,41%;
gefunden ... S 37,31%, P 14,12%. Versuchsbericht

Zum Nachweis des technischen Effekts der verfahrensgemäßen Ester wurden Versuche durchgeführt, bei welchen die aphiciden Aktivitäten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis - [2 - (O,O - dimethyldithiophosphoryl)-n-propyl]-sulfids mit denen des aus der deutschen Auslegeschrift 1044 503 bekannten Bis-[(O,O-dimethyldithiophosphoryl)-methyl]-sulfids verglichen wurden.

Bei diesen Versuchen wurden die Testverbindungen in Aceton gelöst und in destilliertem Wasser zu einer Konzentration von 0,1 Teil je Million Teile dispergjert. Mit ausgewachsenen Erbsenblattläusen (Macrosiphum pisi) befallene Wirtpflanzen wurden mit der Wurzel ausgerissen, von Erde freigewaschen und in Glasgefäße gebracht, welche 100 cm³ der dispergierten Testverbindung enthielten. Dann wurde Aluminiumfolie rings um den Pflanzenstengel und das Gefäß gelegt, um die Möglichkeit des Entweichens toxischer Dämpfe aus der Testdispersion zu vermindern. Die Testpflanzen wurden 72 Stunden im Gewächshaus gehalten und dann die aphicide Wirksamkeit systematisch beobachtet.

Ergebnisse:

	Konzentration	Mortalität
Testverixndung	(Teile	(°/o)
	je Million Teile)
Bis-[2-(O,O-dimethykIithio-		100,0
phosphoryl)-n-propyl]-sulfid	0,1
Bis-[(O,O-dimethyldithio-		2,4
phosphoryl)-methyl]-sulfid	0,1	3,8
Unbehandelte Kontrollprobe	0

Beispiel 2

Herstellung von Bis-[2-(O,O-dimethyldithiophosphoryl)-n-propyl]-äther

23,5 Diallyläther (0,24 Mol) werden in 150 ml Benzol gelöst und mit 105 g (0,5MoI) Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester versetzt. Die Mischung wird erhitzt, wobei die Temperatur sofort auf etwa 6O⁰C ansteigt. Sie wird in Eiswasser auf 30⁰C abgekühlt und ¹^ Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei sich die Temperatur der Mischung von sich aus bei 40⁰C hält. Die Mischung wird dann 22 Stunden auf 50 bis 79°C erhitzt, und danach werden weitere 25 g Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester zugesetzt. Die Mischung wird dann 24 Stunden auf 79 bis 87°C erhitzt und abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wird von dem sirupösen Rückstand dekantiert, zweimal mit je 500 ml 10%iger Sodalösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird dann zunächst mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe und dann mit einer Vakuumpumpe von dem Filtrat abdestilliert und liefert 95 g Bis-[2-(O,O-dimethyldithiophosphoryl)-n-propyl]-äther. nf = 1,5455.

Analyse für CioHaiOsP^:

Berechnet ... P 15,0%, S 30,9%;
gefunden ... P 15,4%, S31,47%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Insekten und Milben tötenden Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-CH-(CHz)_n-X- -(CH₂V S-P(OR)₂
Il S -CH-CH₃
I S-P(OR)₂ II
S

in der X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, « = 0 und 1 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mol eines Dithiophosphorsäure^O-dialkylesters der allgemeinen Formel HS(S)P(OR)₂, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol eines Divinyl- oder Diallyläthers oder -sulfids umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Diallylsulfid mit 2MoI Dithiophosphorsäure^O-dimethyl- oder -Ο,Ο-diäthylester umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Diallyläther mit 2 Mol Dithiophosphorsäure-OjO-dimethylester umsetzt.

5 6

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- französische Patentschrift Nr. 1 134 171;

kennzeichnet, daß man 1 Mol Divinylsulfid oder USA.-Patentschrift Nr. 2 802 856;

Divinyläther mit 2MoI Dithiophosphorsäure- »Journal of the American Chemical Society«,

Ο,Ο-dimethylester umsetzt. Bd. 55 (1933), S. 2468 ff. und Bd. 74 (1952), S. 161

5 bis 163;

_ , Fieser, »Lehrbuch der organischen Chemie«,

In Betracht gezogene Druckschriften: 2. Auflage, 1955, S. 64;

Deutsche Patentschrift Nr. 876 691; Kosolapoff, »Organophosphorus Com-

deutsche Auslegeschrift Nr. 1044 503; pounds«, New York, 1950, S. 162.

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