DE1074034B

DE1074034B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern

Info

Publication number: DE1074034B
Application number: DENDAT1074034D
Authority: DE
Inventors: Wuppertal - Vohwinkcl und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader Wuppertal-Cronenberg Dr. Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-02-06
Publication date: 1960-01-28
Also published as: DE1035153B; GB864433A; US2938919A; CH367832A; GB808879A; FR1178349A; CH359146A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Patents 1 035 153 ist die Herstellung von solchen Benzylestern von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäuren, die in 2-Stellung des aromatischen Ringes durch eine Alkylmercapto-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfongruppe und in der 4-Stellung durch eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe substituiert sind.

Es wurde gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäure - 0,0 - dialkyl - S - (4 - alkylmercaptobenzyl - ester oder deren Sulfoxyd- bzw. Sulfonderivate den Estern gemäß Patent 1 035 153 in der biologischen Wirkung noch überlegen sind. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, die die Alkylmercaptogruppe in 4-Stellung des aromatischen Ringes tragen, entsprechen der allgemeinen Formel

S(O) ¹S

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

-CH₂-S-P-OR₁

OR₂

in welcher R, R₁ und R₂ für Alkylreste stehen und η für 0, 1 oder 2 stehen kann.

Die Herstellung dieser Ester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von (4-Chlormethylphenyl)-alkylsulflden, -sulfoxyden oder -sulfonen (die aus der Literatur teils bekannt sind) mit Salzen von 0,0-Dialkylthiol- bzw. 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren.

Diese Reaktion wird vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht in an sich bekannter Weise. Die Herstellung der entsprechenden Alkylsulfinyl- und -sulfonester kann auch durch Oxydation der entsprechenden Alkylmercaptoester mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig oder Methanol oder ao mit anderen Oxydationsmitteln erfolgen. Die Oxydation kann also sowohl mit den fertig gebildeten mercaptogruppenhaltigen Phosphorsäureestern durchgeführt werden als auch vorher, d. h. die (4-Chlormethylphenyl)-alkylsulfide können zuerst oxydiert werden und die entsprechenden Sulfinyl- bzw. Sulfonverbindungen dann mit Salzen von 0,0-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäure zur Umsetzung gelangen.

Die erfindungsgemäßen Ester zeichnen sich neben einer kontaktinsektiziden Wirkung insbesondere durch eine acarizide Wirkung aus. Eine Anzahl der neuen Ester ist auch gegen die Eier der Roten Spinne wirksam.

Die bessere acarizide Wirksamkeit der neuen Ester gegenüber denen gemäß Patent 1 035 153 erhältlichen geht beispielsweise aus nachstehender Tabelle hervor:

Effindungsgemäße Ester:

Ester gemäß Patent 1 035 153

SCH,

CH, S

-OC₂H₅
'OC₂H₅

ch₉—s—p:

,0C₉H.

'OC₂H₅

Spinnmüben: 0,001% 60%

CH₃

Spinnmüben: 0,01% 100%
0,001% 0%

SCH₃

CH₁S-

»— CH₂-S- p:

.och.

OC₂H₅

ch₉-s—p:

,OC₂H₅
'OC₂H₅

Spinnmüben: 0,001% 100%

CH₃

Spinnmüben: 0,01% 100%
0,001 % 0%

909 727/512

Die Wirksamkeit wurde an Buschbohnen (phaseolus vulgaris) bestätigt. Infizierte Pflanzen wurden taufeucht mit einer Wirkstoffemulsion der obengenannten Konzentration besprüht. Die Auswertung erfolgte nach 24 und 48 Stunden. Die Emulsionen wurden auf bekannte Weise hergestellt, und zwar unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsvermittler (gleiche Menge wie Wirkstoff) und unter Verwendung eines handelsüblichen Emulgators (aromatischer Polyglykoläther) in einer Auf-

wandmenge von etwa 25%, bezogen auf aktiven Bestandteil.

Versuchsbericht

Die bessere Wirksamkeit der neuen Ester gegenüber z. B. den aus der deutschen Patentschrift 949 231 bekannten analogen Estern, die im Phenylrest durch Halogenatome substituiert sind, geht aus der nachstehenden Gegenüberstellung hervor:

Erfindungsgemäßer Ester:

Ester gemäß der deutschen Patentschrift 949 231

,OC₂H₅

CELS-

Fliegen 0,001 % 100%
Zecken 0,1% 100%

ovizide Wirkung gegen die Eier der roten Spinne
0,05% 100%

-OC₂H₅

-CH₉-S-P;

OC₂H₅
Fliegen 0,001 % 0
Zecken 0,1 % 0

ovizide Wirkung gegen die Eier der roten Spinne
0,05% 20

Die ovizide Wirkung gegen die Eier der roten Spinne wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, ermittelt, nur erfolgte die Auswertung des Tests nach 6 und 8 Tagen. Die Fliegen- und Zeckenversuche wurden im Labor in Petrischälchen durchgeführt, wo die Schädlinge auf Filterpapier gesetzt wurden, das mit Wirkstoffemulsionen in der oben angegebenen Konzentration befeuchtet

Beispiel 1

J V "

CH₃s—< >— CH₂- s—p;

.OC₂H₅

'OC₂H₅

35

40

Zu einer Suspension von 67 g (0,33 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ecm Aceton tropft man bei 40 bis 50° C 52 g (0,3 Mol) 4-Methylmercaptobenzylchlorid (Kp.₂ 96 bis 98° C). Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man eine Stunde bei 50 bis 60° C nach. Man saugt vom ausgeschiedenen Ammonchlorid ab und gießt das Filtrat in Wasser. Das Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung aus, trocknet und destilliert. Man erhält 77 g TMolphosphorsäure-O,O-diäthyl-S-(4-methylmercaptobenzyl)-ester als gelbes, dünnflüssiges Öl vom Kp.₀₎₀₁ 124° C. Ausbeute 81,3% der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.

Spinnmilben werden noch in einer Verdünnung von 1:100 000 zu 60% abgetötet.

Beispiel 2

CHoS

OC₂H₅

Zu einer Lösung von 44 g (0,22 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 100 ecm Aceton tropft man, bei 20° C beginnend, 30,5 g (0,2 Mol) 4-Meschwach exothermen Reaktion erwärmt man eine Stunde auf 50 bis 60° C, gießt dann das Reaktionsprodukt in Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht und trocknet. Durch Destillation erhält man 56 g Thionothiolphosphorsäure - 0,0 - diäthyl - S - (4 - methylmercaptobenzyl) - ester vom Kp._OjO1 125° C als hellgelbes, nahezu farbloses Öl. Ausbeute 87% der Theorie.

Der Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.

0,001 %ige Lösungen töten Spinnmilben 100%ig ab.

Beispiel 3

CH₃SO-

-cH₂—s—p;

,OC₂H₅

'OCH,

60 30,6 g des Esters gemäß Beispiel 1 werden in 75 ecm Methanol gelöst und mit 0,5 ecm 50%iger Schwefelsäure versetzt. Bei 40 bis 50° C tropft man unter Kühlen die berechnete Menge hochprozentiges Wasserstoffsuperoxyd zu und rührt eine Stunde, während der die Lösung erkaltet, nach. Nach Zugabe von Wasser nimmt man das Öl in Benzol auf, wäscht es mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 29,5 g Thiolphosphorsäure-O,O-diäthyl-S-(4-methylsulfinylbenzyl)-ester als hellgelbes, wasserunlösliches, nicht destillierbares Öl.

Die mittlere Toxizität des Esters liegt bei 20 mg/kg an der Ratte per os.

In einer Konzentration von 0,01 % ist der Ester noch 100%ig gegen die Eier der Roten Spinne wirksam.

Beispiel 4

65 CH„SO-

-CH₂-S-P;

,0C₉H_K

OC₂H₅

Wie im Beispiel 3 beschrieben, werden 25 g des Esters

p g g ( ) p g

thylmercaptobenzylchlorid zu. Nach Abklingen der 70 gemäß Beispiel 2 in 50 ecm Methanol in Gegenwart von

I 074 034

etwas verdünnter Schwefelsäure mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd oxydiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 25 g Thionothiolphosphorsäure-O,O-diäthyl-S-(4-methylsulfinylbenzyl)-ester. Der hellgelbe Ester ist wasserunlöslich und. nicht destillierbar.

Die mittlere Toxizität des Esters Hegt bei 10 bis 20 mg/ leg an der Ratte per os.

In einer Konzentration von 1:100 000 werden Spinnmilben und deren Eier noch vollständig abgetötet.

Beispiel 5

CHoS-

>—CH₂-S-P:

,OCH,

'OCH,

Beispiel 6

CH„S-

CH₂-S-P:

,OC₃H₇I
OC₃H₇I

getropft. Es wird, wie im Beispiel 5 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 66 g (entsprechend 99 % der Theorie) des neuen Esters in Form eines hellgelben, in Cyclohexan klar löslichen Öles.
5 Analyse:

Berechnet ... P = 9,26%, S = 28,77%;

gefunden ... P = 8,73%, S = 26,73%.

Beispiel 7

CH₃S- i

-CH₂S-P;

,OC₃H₇I

45 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ecm Aceton gelöst und bei 40 bis 35° C 4-Methyhnercaptobenzylchlorid (Kp._OiO1 59° C) zugetropft. Danach wird eine halbe Stunde auf 60° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Salz abnitriert und die Lösung mit Benzol verdünnt und zweimal mit Wasser durchgeschüttelt. Die benzolische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 41 g (entsprechend 74% der Theorie) des neuen Esters in Form eines fast farblosen Öles.
Analyse:

Berechnet ... P = 11,13%, S = 23,03%;

gefunden ... P= 9,76 %, S = 22,83 %.

56 g 0,0-diisopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ecm Aceton gelöst und bei 40° C 35 g 4-Methyhnercaptobenzylchlorid (Kp._0>01 59° C) zu-53 g 0,0-diisopropylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ecm Aceton gelöst und bei 50° C 35 g 4-Methylmercäptobenzylchlorid (Kp._0>01 59° C) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang am siedenden Wasserbad unter Rückfluß erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wieder, wie im Beispiel 5 beschrieben. Der neue Ester wird in Form eines hellgelben Öles erhalten. Ausbeute 63 g (entsprechend 99% der Theorie). Analyse:

Berechnet ... P = 9,73%, S = 20,15%;

gefanden ... P = 8,94%, S = 17,32%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (4-Chlormethylphenyl)-alkylsulfide, -sulfoxyde oder -sulfone mit Salzen von 0,0-Dialkylthiol- bzw. O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzt bzw. die erhaltenen mercaptogruppenhaltigen Thiophosphorsäureester gegebenenfalls zu den entsprechenden sulfoxyd- bzw. stufongruppenhaltigen Thiophosphorsäureestern oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 949231;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 018 053.