DE1193036B

DE1193036B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1193036B
Application number: DEF38633A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Heiss; Dr Karl Mannes; Dr Heinrich Pelster; Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer; Dr Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1965-05-20
Also published as: DK116908B; CH430699A; BE641528A; NL302126A; GB998920A; US3374293A; CH430697A; BE642764A; DK118434B; BR6456292D0; US3291866A; BR6355565D0; NL6400411A; GB1019215A; DE1217972B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο - 23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 036
F38633IVb/12o
22. Dezember 1962
20. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel

R'

0(S)
\L_n_/

R'^v

O>
SR
NO₂

In vorgenannter Formel steht R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, während R' und R" gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an das Phosphoratom gebunden sein können. R' und R" stellen außerdem Aminogruppen dar, und der Index η hat den Wert 0, 1 oder 2. Die Alkyl- bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-gruppe steht stets in ortho- oder para-Stellung zur Nitrogruppe.

Das Symbol R steht insbesondere für eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, Isooctyl- öder n-Dodecylgruppe, ferner für einen Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Nitrophenylrest, während R' und R" bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Chlormethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isooctenyl-, Methoxyphenyl-, Äthylmerkaptophenyl-, Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- und Methoxyphenylreste, ferner Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Chloräthoxy-, Methylmerkapto-, Äthylmerkapto-, Isopropylmerkapto-, Chloräthylmerkaptoreste sowie Mono- oder Dimethyl-(äthyl-, -cyclohexyl)-aminogruppen bedeuten.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man (Thio)-phosphor-(phosphon-, -phosphin)-säuremonohalogenide der allgemeinen Formel

R'-

O(S)

Il

P —Hai

R"'

mit Alkyl-, bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-nitrophenolen der allgemeinen Formel

HO

umsetzt.

NO₂

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,
Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-,
-phosphon-, -phosphinsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Heiß,

Dr. Karl Mannes, Köln-Stammheim;

Dr. Heinrich Pelster, Leverkusen;

DipL-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,

Opladen;

Dr. Wolfgang Behrenz, Köln-Stammheim

In den letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', R" und η die oben angegebene Bedeutung, Hai bedeutet ein Halogenatom und die Alkyl- bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-gruppe steht stets in ortho- oder para-Stellung zur Nitrogruppe.

Als für die erfindungsgemäße Reaktion geeignete Phenole seien beispielsweise genannt: 3-Methylmerkapto-4-, 3-Äthylmerkapto-4-, 5-Isopropylmerkapto-2-, 5-Butylmerkapto-2-, S-Isooctylmerkapto^-, S-Dodecylmerkapto-^^-Phenylmerkapto-^^-Methoxyphenylmerkapto-4-, 5-Chlorphenylmerkapto-2-, 3-p-Tolylmerkapto-4- und 5-Nitrophenylmerkapto-2-nitrophenol, ferner 3-Methylsulfoxyl-4- und3-Äthylsulfonyl-4-nitrophenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich unter anderem gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole sowie niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon und Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid bewährt.

Ferner erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen (Thio)-phosphor-(on-, -insäureester vorzugsweise in Anwesenheit von Säurebindemitteln, wobei vor allem Alkalialkoholate und -carbonate

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sowie tertiäre Amine in Frage kommen. Statt dessen ist es jedoch ebenso gut möglich die Salze, bevorzugt Alkalisalze der obengenannten Phenole herzustellen und diese anschließend im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den obengenannten (Thio)-phosphor-(on-, -in)-säurehalogeniden umzusetzen.

Die verfahrensgemäße Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab, jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.

Die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten, bisher aus der Literatur noch nicht bekannten Alkyl- bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-nitrophenole können nach dem in der deutschen Patentanmeldung F 38325 IVb/12q angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen (Thio)-phosphor-(on-, -insäureester stellen zum Teil gut kristallisierende Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen; teilweise fallen die Produkte jedoch auch in Form viskoser, auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbarer öle an. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute pesticide, insbesondere eine hervorragende insekticide Wirkung aus und werden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz verwendet.

Versuchsbericht

Im Vergleich zu bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Spitzenpräparaten des Handels zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen durch eine überlegene Wirkung gegen verschiedene Insektenarten bei zumindest gleicher, teilweise jedoch auch erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Diese technisch wertvolle Überlegenheit der Verfahrensprodukte ist aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen ersichtlich. Dabei wurden die vergleichenden Tests über die Wirkung gegen die verschiedenen Schadinsekten jeweils an demselben Stamm durchgeführt:

Vergleichsversuche Tabelle I

Wirkstoff (Konstitution)

Warmblütertoxizität

(DL«) Ratte per os

in mg/kg)

Insekticide Wirkung gegen Mückenlarven (Species Aedes aegypti)

Wirkstoffkonzentration

Abtötung

der Schädlinge

in°/o

CH₃

(CH₃O)₂P — O

NO₂

250

(bekannt aus der belgischen Patentschrift 596 091)

0,000001
0,0000001

60
0

SC2H5

(CH₃O)₂P-O
(verfahrensgemäß)

NO₂

300

0,000001

100

1000

(verfahrensgemäß)

_s SC₃H₇-ISo

(CH₃O)₂P — O —<f >- NO₂
(verfahrensgemäß)

S ^NOa

(CH₃O)₂P — 0 —<C >— SC₃H₇-ISO
(verfahrensgemäß)

1000

0,000001
0,0000001

0,000001

100
30

70

500

0,000001

90

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

Warmblütertoxizität

(DL« Ratte per os

in mg/kg)

Insekticide Wirkung gegen Mückenlarven (Species Aedes aegypti)

Wirkstoffkonzentration

m°/o

Abtötung der Schädlinge

11/OCH₃

CH₃

NO₂

(bekannt aus »Agricultural and Biological Chemistry [Japan]«, Bd. 25 [1961], S. 597 bis 604)

SCH₃

NO₂

(verfahrensgemäß)

O
(C₂H₅O)₂P-O

CH₃

NO₂

Il

(C₂H₅O)₂P — O

(verfahrensgemäß)

SCH₃

NO₂

0,000001
0,0000001

0,0001
0,00001

40 0

95 65

80 0

100

85

Tabelle II

Wirkstoff (Konstitution)

WarmblUtertoxizität

(DLso Ratte per os

in mg/kg)

Insekticide Wirkung gegen Raupen (Species Plutella maculipennis)

Wirkstoffkonzentration

Abtötung der Schädlinge

CH₃

(CH₃O)₂P-O

SCH₃

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1116 656)

CH₃

(CH₃O)₂P-O-^

NO₂

(bekannt aus der belgischen Patentschrift 596 091)

(CH₃O)₂P-O-^

250

1000

0,004
0,0008

100 0

100 100

Tabelle III

Wirkstoff (Konstitution) Warmblütertoxizität

(DLep Ratte per os

in mg/kg)

Insekticide Wirkung gegen Blattläuse (Species Mycos persicae)

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötung der Schädlinge

(CH₃O)₂P-O

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 116 656)

250

CH₃

(CH₃O)₂P

250

NO₂

(bekannt aus der belgischen Patentschrift 596 091)

(CH₃O)₂P — O

(verfahrensgemäß)

250

NO₂

SC₃H₇-ISO

NO₂

(bekannt aus »Agricultural and Biological Chemistry [Japan]«, Bd. 25 [1961], S. bis 604)

1000

0,1

0,02

0,004

0,1

0,02

0,004

0,1

0,02

0,004

0,1
0,02

0,1

90

40

80 40 10

100

60

90 40

SCH₃

NO₂

(verfahrensgemäß)

0,1
0,01

90 40

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für den genannten Zweck geschieht dabei in der für Insekticide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln, wie Talkum, Kreide, Bentonite, Wasser oder niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Emulgatoren.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

SCH₃

(C₂H₅O)₂P

NO₂ 18,5 g (0,1 Mol) 3-Methylmerkapto-4-nitrophenol (F. = 175 bis 176°C) werden zusammen mit 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 100 ml wasserfreiem Methyläthylketon 1 Stunde bei 60⁰C gerührt. Anschließend tropft man 18,8 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und erhitzt letzteres eine weitere Stunde auf 60 bis 70⁰C. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden die ausgeschiedenen Salze abgesaugt und mit Methyläthylketon nachgewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat gießt man in 11 Eiswasser ein, wobei das abgeschiedene öl nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene 0,0-Diäthylthionophosphorsäure - O - (3 - methylmerkapto-4-nitro-phenyl)-ester (30 g, entsprechend 91% der

1 13J UJU

Theorie) wird aus Methylcyclohexan umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 61 bis 62⁰C. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 28,6 g, entsprechend 85% der Theorie.

Analyse:

Berechnet ... P 9.2%, S 19,0%, N 4,15%; gefunden ... P 9,2%, S 18,9%, N 4,45%.

Blattläuse werden von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung zu 90%, Ampherkäfer zu 100% abgetötet. Darüber hinaus wirken 0,l%ige Lösungen des Esters 100% systemisch gegen Blattläuse. methylthionophosphorsäurechlorid werden wie im Beispiel 1 beschrieben in Methyläthylketon umgesetzt. Das beim Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser abgeschiedene öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 28,3 g (entsprechend 91,5% der Theorie) des Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäure - O - (3 - methylmerkapto - 4 - nitrophenyl)-esters in Form eines braunen Öles.

Beispiel 2

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 10,1%, S 20,7%, N 4,53%;
P 10,4%, S 20,85%, N 4,73%.

SCH₃

NO₂

18,5 g (0,1 Mol) S-Methylmerkapto^-nitrophenol, 15,2 g Kaliumcarbonat und 17,6 g (0,11 Mol) 0,0-Di-

Die mittlere letale Dosis der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier. Mückenlarven werden von 0,000001 %igen Lösungen des Esters zu 100% abgetötet.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

Konstitution	Ausbeute in % der Theorie	Physikalische Eigenschaften
0 SC2H5 (CH₃O)₂P^ v=L ⁰ \ /— NO₂	74,5	braunes öl

Die mittlere letale Dosis der Verbindung beträgt an der Ratte per os etwa 300 mg je Kilogramm Tier. Mückenlarven werden von 0,000001 %igen Lösungen des Produkts 100%ig vernichtet.

Konstitution

Ausbeute
in % der Theorie

Physikalische Eigenschaften

SC₂Hg

(C₂H₅O)₂P

(ISO-C₃H₇O)₂P

NO₂

Il /OC₂H₅ f^CH?

CH₃-P

Il /OC₂H₅ CH₃-P^x

(C₂H₅O)₂P

(CH₃O)₂P

NO2

SC₂H₅

NO₂ 80,5

87,7

86

85,5

83,2

77,5

braunes öl

hellbraunes öl

braunes öl

gelbbraunes öl

509 570/427

11

Fortsetzung

12

Konstitution Ausbeute
in °/o der Theorie

Physikalische Eigenschaften

(C₂H₅O)₂P

(CH₃O)₂P

(Cl — CH₂CH₂O)₂P

Il /OC₂H₅

SC₂H₅

(C₂H₅O)₂P (C₂H₅O)₂P

(C₂H₅O)₂P

CH₃

(C₂H₅O)₂P

80

63

84

95

18

67,3

90,3

91,5

69,4

92

81

hellbraunes öl

braunes öl

hellbraunes öl

Berechnet: P 9,3%, N 8,4%; gefunden: P 9,6%, N 8,0%.

Berechnet: P 8,3%, N 3,8%; gefunden: P 8,0%, N 4,0%.

Berechnet: P 7,8%, S 16,0%; gefunden: P 8,2%, S 15,9%.

F. = 56 bis 58°C
Berechnet: P 8,1%, N 3,7%; gefunden: P 8,3%, N 3,6%.

F. = 69 bis 71⁰C
Berechnet: P 7,5%, N 3,4%; gefunden: P 7,4%, N 3,5%.

F. = 65 bis 66°C

Berechnet: P 7,5%, N 3,4%;

gefunden: P 7,65%, N 3,6%.

Berechnet: P 7,5%, N 3,4%; gefunden: P7,7%, N3,5%.

use*

Beispiel 3

SCH₃

(C₂H₅O)Pf J

NO₂

18,5 g (0,1 Mol) S-Methylmerkapto-^nitrophenol, 15,2 g Kaliumcarbonat und 18,6 g 0,0-Diäthylphosphorsäurechlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Methyläthylketon umgesetzt. Das bei der Aufarbeitung der Mischung erhaltene öl (26 g, entsprechend 81% der Theorie) erstarrt nach einigem Stehen kristallin. Der 0,0-Diäthylphosphorsäure-O - (3 - methylmerkapto - 4 - nitrophenyl) - ester besitzt einen Schmelzpunkt von 35 bis 37° C.

In gleicher Weise wird die folgende Verbindung erhalten:

Konstitution	Ausbeute in % der Theorie	Physikalische Eigenschaften
_s SC₂H₅ (C₂H₅O)P^ /=1 ^O \ /— ^N°2	77	F. = 42 bis 44°C

Die mittlere letale Dosis der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier. Raupen werden von 0,01%igen Lösungen 100%ig, Blattläuse zu 90% und Mückenlarven noch von 0,0000001 %igen Lösungen des Esters zu 60% abgetötet.

Beispiel 4

SCH3 panol umkristallisiert. Der Dimethylthionophosphinsäure - O - (3 - methylmerkapto - 4 - nitrophenyl) - ester schmilzt danach bei 78 ⁰C. Die Ausbeute beträgt 67,5% der Theorie.

Beispiel 5

(CH₃O)₂P^

SC₃H₇-n

NO₂

CH₃

NO₂

Zu einer Mischung aus 18,5 g (0,1 Mol) 3-Methylmerkapto-4-nitrophenol, 15,2 g Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril werden bei 40 bis 50⁰C 14 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid getropft. Anschließend rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 50 bis 6O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in 11 Eiswasser gegossen, das ausfallende kristalline Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus n-Pro-

Man setzt 14,2 g (0,066 Mol) 3-n-Propylmerkapto-4-nitrophenol (F. = 117 bis 118°C) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 11,1 g Kaliumcarbonat und 15,3 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid (als 76,8 %ige Lösung) in wasserfreiem Methyläthylketon um. Es werden 19 g, entsprechend 84,5% der Theorie, Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäure-O-(3-n-propylmerkapto-4-nitrophenyl)-ester in Form eines braunen Öles erhalten.

Nach demselben Verfahren lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.

	Konstitution	SC₃H₇-n	Ausbeute in % der Theorie	Physikalische Eigenschaften
	^~y^NO₂
(C₂H₅O)₂Pf ^X0	SC₃H₇-ISO	94,5	braunes öl
	—"V^^^N°²
(C₂H₅O)₂Pf ^XO	SC₃H₇-ISO	93	braunes öl
^S
(CH₃O)₂Pf ^X0	V-NO₂	87,7	F. = 48 bis 50°C

Beispiel 6

(CH₃O)₂P

SCH₃

NO₂

9,2 g (0,05 Mol) 2-Nitro-5-methylmerkaptophenol (F. = 179 bis 18O⁰C) werden in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit 11,5g (0,055 Mol) 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 50 ml wasserfreiem Aceton, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das kristallin anfallende Reaktionsprodukt saugt man ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es über Natriumsulfat. Die Ausbeute an O₅O-Dimethylthionophosphorsäure - O - (2 - nitro - 5 - methylmerkapto-phenyl)-ester beträgt 92% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Methylcyclohexan schmilzt die Verbindung bei 62° C.

Beispiel 7

16

[(CHs)₂N

Man setzt 18,5 g 3-Methylmerkapto-4-nitrophenol und 15,2 g gepulvertes Kaliumcarbonat in 100 ml Methyläthylketon mit 17,9 g Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphorsäurechlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, um. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 21 g, entsprechend 66% der Theorie, des Bis - (N,N - dimethylamido) - phosphorsäure-O-(3-methylmerkapto-4-nitrophenyl)-esters in Form eines braunen Öles erhalten.

ίο

18,5 g (0,1 Mol) 3-Nitro-4-methylmerkaptophenol (F. = 115 bis 116⁰C) und 21,1 g (0,105 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid werden in Gegenwart von 15,2 g (0,11 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Man erhält nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 31 g, entsprechend 92% der Theorie, des 0,0 - Diäthylthionophosphorsäure-O- (3 -nitro -4-methylmerkapto-phenyl)-esters in Form eines hellbraunen Öles.

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 9,2%, S 19,0%, N 4,15%; P 9,1%, S 19,1%, N 3,9%.

Beispiel 8

NO₂

(C₂H₅O)₂P

SCH₃

Raupen werden von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung 100%ig, Blattläuse und Spinnmilben noch zu 98% abgetötet. Bei der Anwendung gegen Spinnmilben ist das Produkt auch ovicid wirksam.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

Konstitution Ausbeute
in % der Theorie

Physikalische Eigenschaften

(CH₃O)₂P

(ISo-C₃H₇O)₂P

(C₂H₅O)₂P

SCH₃

NO₂

SCH₃ 94

96

90,3

NO₂

(C₂H₅O)₂P

91

NO₂

(CH₃O)₂P

NO₂

[(CHg)₂N-

(C₂H₅O)₂P

SCH₃

SCH₃ 48,2

88

81,5

95,2

F. = 80 bis 82° C

F. = 51 bis 53°C

öl

Berechnet: P 9,65%, S 9,95%; gefunden: P 9,65%, S 9,90%.

öl

Berechnet: S 18,25%, N 4,0%; gefunden: S 18,20%, N 4,15%.

F. = 57 bis 59°C

öl

Berechnet: P 10,1%, N 4,55%; gefunden: P 10,3%, N 4,70%.

F. = 48 bis 50⁰C

öl

Berechnet: S 16,05%, N 3,51%; gefunden: S 15,95%, N 3,53%.

17

Fortsetzung

18

Konstitution

Ausbeute in % der Theorie

Physikalische Eigenschaften

NO₂

(CH₃O)₂P (C₂H₅O)₂P (C₂H₅O)₂P

(C₂H₅O)₂P

91

87,7

92

86

84

72,2

95

92,5

96

(C₂H₅O)₂P

82

öl

Berechnet: P 8,35%, N 3,77%; gefunden: P 8,5%, N 3,75%.

Berechnet: P 9,25%, S 9,55%; gefunden: P 9,2%, S 9,55%.

F. = 42 bis 44° C
Berechnet: P 8,5%; gefunden: P8,5%.

Berechnet: P 9,2%, S 18,95%; gefunden: P 9,3%, S 18,8%.

Berechnet: P 8,9%, S 9,2%; gefunden: P 8,7%, S 9,0%.

Berechnet: P 9,3%, N 8,5%; gefunden: P 9,15%, N 8,3%.

Berechnet: P 10,15%, N 9,15%; gefunden: P 10,2%, N9,15%.

Berechnet: N 3,8%, S 17,5%; gefunden: N 3,9%, S 17,9%.

F. = 63 bis 65°C
Berechnet: P 7,2%, Cl 8,2%; gefunden: P 7,4%, Cl 8,3%.

Berechnet: P 7,2%, S 14,9%; gefunden: P 7,3%, S 15,0%.

Berechnet: P 7,6%, S 15,8%,

Cl 8,75%; gefunden: P7,55%, S 15,9%,

Cl 8,75%.

Berechnet: P 7,85%, N 3,55%; gefunden: P 8,15%, N 3,7%.

509 570/427

Claims

19 1 9 1 1 93 036 20 i sp i e Patentanspruch Be

NO₂

(C₂H₆O)₈P

SCH₃

Man setzt 9,25 g (0,05MoI) 2-Methylmerkapto-5-nitrophenol (F. = 146 bis 147° C) und 11 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid in Gegenwart von 8,3 g Kaliumcarbonat, wie im Beispiel 1 beschrieben, um und erhält nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 16 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-O - (2 - methylmerkapto - 5 - nitro - phenyl) - ester vom Schmelzpunkt 60 bis 62° C.

Beispiel IO

(CaH₅O)₂P

NO₂

20,1 g (0,1 Mol) 3-Methylsulfoxyl-4-nitrophenol (hergestellt auf übliche Weise durch Oxydation von 3^Methylmerkapto-4-nitrophenol mit Wasserstoffperoxyd) werden mit 21,1g (0,105MoI) O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid in Gegenwart von 15,2 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat wie im Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 30 g, entsprechend 87,5% der Theorie, des O,O - Diäthylthionophosphorsäure-O-(3-methylsulfoxyl-4-nitro-phenyl)-esters in kristalliner Form. F. = 49 bis 51⁰C.

Analyse:

Berechnet... P 8,8%, S 18,2%, N 4,0%;
gefunden ... P 9,0%, S 18,3%, N 4,15%.

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)-phosphor-(phosphon-, -phosphin)-säuremonohalogenide der allgemeinen Formel

O(S)

R\ll

)P —Hai

in der R' und R" gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an das Phosphoratom gebunden sein können und R' und R" außerdem Aminogruppen darstellen, während Hai ein Halogenatom ist, mit Alkyl- bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-nitrophenolen der allgemeinen Formel

HO

NO₂

worin R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, der Index « den Wert 0, 1 oder 2 hat und die Alkyl- bzw. Arylmerkapto-(sulfoxyl-, -sulfonyl)-gruppe stets in ortho- oder paraStellung zur Nitrogruppe steht, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 116 656.