DE1263748B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dichlor-vinyl-phosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dichlor-vinyl-phosphorsaeureestern

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DE1263748B
DE1263748B DEF48593A DEF0048593A DE1263748B DE 1263748 B DE1263748 B DE 1263748B DE F48593 A DEF48593 A DE F48593A DE F0048593 A DEF0048593 A DE F0048593A DE 1263748 B DE1263748 B DE 1263748B
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acid ester
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Bayer AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureestern In den deutschen Patentschriften 944430 und 975 072 wird unter anderem bereits die Umsetzung von Chloral mit Trialkylphosphiten beschrieben, die zu O,O-Dialkyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureestern führt (Perkowsche Reaktion).
  • Auch die USA.-Patentschrift 2 744 128 sowie die britischen Patentschriften 784 985, 784 986 sowie 783 697 betreffen die Herstellung von Dichlorvinylestern der Phosphorsäure aus Trialkylphosphiten und Chloral.
  • Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 968 486 schon ein Verfahren zur Herstellung von O-(2 -Chioräthyl) - 0- (2',2' -dichlor- vinyl) -phosphorsäureestern durch Umsetzung ringförmiger Phosphite mit Chloral bekannt.
  • Ferner ist auch die Herstellung unsymmetrischer 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution, d. hu von Produkten, bei denen die beiden Reste R eine verschiedene Bedeutung besitzen, in der Literatur beschrieben (vergleiche z. B. die USA.-Patentschriften 2 956 073 und 3 116 201).
  • Will man Verbindungen des letzgenannten Typs nach dem oben angegebenen Verfahren herstellen, so werden als Ausgangsmaterialien unsymmetrische Phosphorigsäuretriester benötigt, die dann gemäß folgendem Schema mit Chloral reagieren: In vorgenannter Gleichung bedeuten R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, während R"' für einen Alkylrest steht.
  • In diesem Fall weist das bekannte Verfahren jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
  • Die Herstellung der unsymmetrischen Phosphorigsäuretriester ist aufwendig und schwierig. Bekanntlich lassen sich im Phosphortrichlorid die Chloratome nicht exakt stufenweise durch verschiedene Esterreste derart ersetzen, daß man die gewünschten unsymmetrischen Phosphite in guten Ausbeuten erhält. Die Gewinnung dieser Verbindungen macht es vielmehr erforderlich, das zunächst anfallende O-Alkyl- -cycloalkyl-, -aralkyl- bzw. -al ylphosphorigsäuredichlorid zu isolieren was meist auf destillativem Wege geschieht um es von den gleichzeitig cntstanden.;n Nebenprodukten zu trennen.
  • 13ei der Herstellung unsymmetrischer Trialkylphosphite mit niederen O-Alkylresten treten zusätzliche Schwierigkeiten dadurch auf, daß sich die Siede punkte von ERaupt- und Nebenprodukt für eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches zu wenig unterscheiden. Vielmehr sind die gewünschten unsymmetrischen Triester erst in einem weiteren Ansatz zugänglich. Auch bei der- Herstellung gemischter Phosphorigsäureester mit verschiedenen höhermolekularen Alkyl- oder Arylresten treten meist erhebliche zusätzliche Schwierigkeiten auf.
  • In diesem Fall kann der Siedepunkt des in der ersten Stufe herzustellenden höhermolekularen O-Alkyl-, -cyeloalkyl-, -aralkyl- bzw. -arylphosphorigsüuredichlorids so hoch liegen, daß zumindest beim Arbeiten in technischem Maßstab eine destillative Reinigung des vorgenannten Zwischenprodukts nicht mchr möglich oder andererseits bei der Destillation eine Zersetzung zu befürchten ist.
  • Diese Gefahr besteht besonders bei Verbindungen mit nitrogruppenhaltigen Arylresten. Schlechte Ausbeuten und unrcine Endprodukte sind die Folge.
  • Es wurde nun gefunden, daß 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureester der allgemeinen Formel worin R1 und R2 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen, während X und Y Sauerstoff oder Schwefel ist, glatt, in besonders hoher Reinheit und mit hervorragenden Ausbeuten erhalten werden, wenn man 1 Mol O,O-Dimethyl-oder - Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester mit mindestens 2 Mol Phosphorpentachlorid - gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators - oder mindestens -2 Mol Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid bei 40 bis 130°C und das dabei erhaltene O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäuredichlorid in Anwesenheit von Säurebindemitteln mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)-Phenols umsetzt oder in Anwesenheit von Säurebindemitteln nacheinander zunächst mit 1 Mol eines gegebenenfalIs 'substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)Phenols und anschließend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen gegebenenfalls substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)Phenols umsetzt, wobei die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge eingesetzt werden können.
  • Der äußerst, glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion konnte in keinerWeise vorausgesehen werden, da zu erwarten war, daß man ein Gemisch von Chlorierungsprodukten erhält.
  • Besonders das Intaktbleiben der Dichlorvinylgruppe bei der Einwirkung von Phosphorpenta- bzw.
  • Thionylchlorid ist ausgesprochen übérraschend, da letztere schon unter milden Reaktionsbedingungen Halogen anlagert (vérgleiche z; B »Chemische Berichte«, Bd. 63, S. 1158 [1930]; Bd. 64, S. 1466 [1931]; Bd. 66, S. 278 [1933]; Bd. 87, S. 755 [1954]; Bd. 88, S. 662 [1955] sowie die USA.-Patentschrift 2 971 882). Auch die Möglichkeit der Anlagerung v'6h Halogen an die Doppelbindung im O,O-Di methyl - 0 - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäure ester ist bereits in der Literatur beschrieben (s. G. S c h r a d e r , »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureestef«,' 3.~Auflage (1.963), Verlag Chemie G. m. b. H., Weinheim, Bergstraße, S'. 46, daselbst weitere Literatur).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren,weist gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden zur' Herstellung der in Rede stehenden Stoffklasse eine Reihe bemerkenswerter Votteile auf. So wird- beispielsweise'die Verwendung der schwierig herstellbaren unsymmertrischen Phosphorigsäuretriester bie der Gewinnung der entsprecheniden gemischten Esterdes fünfwertigen Phosphors vermieden; man' geht vielmehr von dem auch in technischem Maßstab leicht zugänglichen O,O-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester und dem ebenfalls im Handel erhältlichen Phosphorpenta-bzw. Thionylchlorid aus. Sämtliche Stufen der verfahrensgemäßgn Reaktion, insbesondere die Chlorierung, verlaufen glatt aud sind tcchnisch leicht durchführbar. Das als Zwischenprodukt entstehende O - (2,2 - Dichlor - vinyl) - phosphorsäureesterdichlorid kann zur Zeit auf keinem anderen Wege hergestellt werden.
  • Weiterhin kann nach dem beanspruchten Verfahren eine große Anzahl von neuen technisch wertvollen 2,2-Dichlor-inyl-phosphorsäureestern erhalten werden, die nach den bisher in der Literatur beschriebenen Methoden entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwierig zugänglich sind. Neben dieser universellen Anwendungsbreite zeichnet sich das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu den bekannten schließlich auch noch dadurch aus, daß man erfindungsgemäß bessere Ausbeuten und reinere Verfahrensprodukte gewinnen kann.
  • Vorzugsweise stehen R1 und R2 für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-bzw. Alkenylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Halogenatome, niedere A-lkoxy-, Alkylmerc'apto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-,- Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-oder Dialkylaminocarbonylgr,uppen substituiert sein können; ferner bedeuten R1 und R2 bevorzugt ein-oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen substituierte Cycloalkyl- oder-Aralkylreste mit 5 bis '6'Kohlenstoffatomen- sowie gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen, substituierte 'Aryl-, besonders Phenylreste.
  • Die Chlorierung des O,O-Dimethyl- bzw. -Diäthylo - (2,2- dichlor - vinyl) - phosphorsäureesters erfolgt zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln, während die Umsetzung des als erstes Reaktion produckt gebildeten O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäurees'terdichlorids mit den entsprechenden Alkoholen, Mercaptanen oder (Thio)Phenolen vbrzugsweise in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt wird. Als solche eignen sich praktisch alle inerten organischen Solventien.
  • Weiterhin führt man die zweite und dritte Stufe vorzugsweise in Anwesenheit--von Säurebindemitteln durch. Als solche kommen vor allem tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, aber auch Alkalicarbonate, -cyanide und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, -cyanid, -methylat und-äthylat, in Frage.
  • Sowohl die erste als auch die zweite und dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die (Chlorierung verfolgt im allgemeinen bie 40 bis 13b°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, während in der zweiten und dritten Stufe bei tie"ien Tempe'r'a'turen (- 10 bis +20°C, vorzugsweise -5 bis +10°C) gearbeitet wird.
  • Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die berechnete Menge Phosphorpentachlorid - gegebenenfalls in Anwesenheit katalytischer Mengen Dimethylformamid - bei den oben angegebenen -Reaktionstemperaturen anteilweise unter Rühren in den vorgelegten O,O-Dimethyl- bzw.
  • - Diäthyl - 0 - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester eingetragen wird, wobei Methyl- oder Äthylchlorid entweicht und außerdein Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt entsteht.
  • Anschließend erhitzt man 'zwecks Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch' noch ½ bis 4 Studen nach und destilliert dann das gebildete Phosphoroxycholorid unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibe'nde 0-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid ist für die nachfolgende Umsetzung rein genug. Falls erwünscht, kann es jedoch ohne nennenswerte Ausbeuteverluste unter vermindertem Druck destilliert werden.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens legt man den O,O-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-0-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester zusammen mit der äquimolaren Menge Phosphortrichlorid vor und leitet in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor ein.
  • Bei der Herstellung des O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorids durch Umsetzung von O,O-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester mit Thionylchlorid wird ein Gemisch der genannten Reaktionskomponenten in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid etwa 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 70 und 120, vorzugsweise 75 bis llO''C erhitzt, wobei ein Uberschuß an Thionylchlorid als Verdünnungsmittel dienen kann. Während der Reaktion entweicht Methyl- oder Athylchlorid und Schwefeldioxyd.
  • Nach Beendigung der Reaktion entfernt man die im wesentlichen aus überschüssigem Thionylchlorid bestehenden flüchtigen Anteile durch Abdestillieren unter vermindertem Druck.
  • Die weitere Umsetzung des O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorids erfolgt zweckmäßig so, daß letzteres in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen eine Mischung aus dem betreffenden Alkohol, Mercaptan oder (Thio)Phenol, Lösungs-und Säurebindemittel getropft und danach das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit bei Raumtemperatur weitergerührt wird.
  • Die Aufarbeitung des letzteren geschieht in an sich bekannter Weise durch Abfiltrieren des ausgeschiedenen Salzes, gegebenenfalls Neutralisieren des Filtrats, Trocknen desselben und Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt unter vermindertem Druck.
  • Die verfahrensgemäß erhaltenen 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureester hinterbleiben meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter Ole, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen und außerdem auf Grund ihres Brechungsindex, des Dünnschichtchromatogramms und der Werte für die Elementaranalyse eindeutig charakterisiert werden können.
  • Wie oben bereits erwähnt, finden die zum größten Teil neuen Verbindungen unter anderem als Insektizide Verwendung; sie besitzen bei verhältnismäßig geringer Warmblütertoxizität eine schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und akarizide Wirksamkeit. Daher werden die verfahrensgemäß herstellbaren 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureester mit Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie von Milben, besonders im Pflanzenschutz, ferner aber auch auf dem hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor eingesetzt.
  • Weiterhin zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine starke fungitoxische Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum aus. Uberraschenderweise besitzen sie trotz dieser hervorragenden Wirkung gegen phytopatogene Pilze sowie wie oben bereits erwähnt - eine nur geringe Warmblütertoxizität.
  • Hinzu kommt die ausgezeichnete Verträglichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen für höhere Pflanzen. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Verfahrensprodukte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten hervorragend geeignet.
  • Fungizide auf Basis der verfahrensgemäßen Phosphorsäureester können zur Bekämpfung von Pilzen der verschiedensten Klassen Verwendung finden.
  • Besonders bewährt haben sich die Produkte jedoch gegen pilzliche Reiskrankheiten, insbesondere der durch den Pilz Piricularia oryzae hervorgerufenen.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zeigen gerade gegen diesen Pilz eine vorzügliche protektive und curative Wirkung.
  • Bei der Anwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe als fungitoxische Mittel kann man erstere einzeln-oder in Kombination untereinander zum Einsatz bringen. Ferner ist eine Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Bakteriziden, möglich.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen können je nach ihrem Anwendungszweck entweder als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewandt werden.
  • Die hervorragende insektizide und fungitoxische Wirksamkeit der verfahrensgemäßen Phosphorsäureester geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor: Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100°/o, daß alle Raupen getötet wurden, während 0010 angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1
    Werkstoff (Kpnstitution) Wirkstomtonzentfation in O.ii, Abföfu"gsgrad der Schädlinge
    Wirkstoff(Konstitution) Wirksto4konzentration in °',) in 0/o nach 4 Tagen
    0
    t3ox8 - 100
    P-OCH=CCl2 0,01 - ' CC, 0,01 - A0
    n-C6H13
    Fortsetzung
    Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoflkonzentration in 0/o Aqfofu"gsgrad der Schädlinge
    in % Wirkstoffkonzentration in °/0 in % nach 4 Tagen
    C2HsS 41 ~ - - Q,1 100
    > pQCH = CC12 0,01 30
    C2Hss CH = CCl2 0,01 30
    0
    ,oIl H 0,1 100
    P -- OCH = CC12 O,OI 40
    CCl3CH2 0/
    Beispiel B Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung. einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene. Menge Emulgator cnthaält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • 1 cm3 der Wirkstoffzubereitung- wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
  • Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: Tabelle 2
    . O Abtötung der in % Abfötung der Schädlinge in %
    Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in 0 nach 24 Stunden
    0
    CH2Cl ll - CHiO\ CC2 0,01 lt
    F - 0 - CII-= 1, o,al 100
    C2ESS\ H 0,1 100
    G jSX
    \oOl(
    9 \ P-- 0- CH.= CCIz 0,1 100
    CCl3 -CH2o
    0'
    P-O-CH=CQ 0,1 100
    QH55Y
    Beispicl C Doralis-Test (Kontaktwirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile. Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alky-larylpolyglykoläther.
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung: vermischt man 1 Gewichsteil Wirkstoff mit der. angegebenen Menge Lösungsmittel, das dic angegcebene Menge: emulgator enthält, und verdünnt das. Konzentrat mit Wasser auf' die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia fitba), die. stark von der' schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabuc) befitlien sind, tropfnaß besprüht..
  • Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabci bedeutet 100%. d,tß alle Blattlciuso getötet wurden, y/e, bedeutet daß keine Blattläuse gctiitcl wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrstionen, $Auswertungszeiten, und. Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3
    Abtötungsgrad (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in % Abtöfungsgrad der Schädlinge
    Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoflkonzentration in % in °/0 nach 24 Stunden
    0
    CH3(CH2)so\ O\II
    / POCH = CCl2 0,1 100
    CH3(CH2)s°
    CH,(CH,h - ll
    POCH = CCk 41 100
    CH3(CF -
    CH3O-CH2-CH2-O0li 0,01 100
    P - OCH = CC1, 0,01 100
    CH,O - CH, - CH, - 0/
    CtH5O-CH2-CH2-O0ll 0,01 100
    P - OCH = CC 0,01 100
    CH,O - CH, - CH, - 0/
    0
    CH3(CH2-OCH2H2-O \ ii
    P - OCH = CCI, 0,01 100
    CH,(CH, h-O-CH,-CH,-O
    CH3(CH2)3Ss 11
    P - OCH = CC1, 0,1 100
    CH,(CH, - S/
    = P - OCH = CCI, O,l 100
    CH3-Ci-CH2-S O,Ol 40
    0
    Oll OCH = CCt 0,5 50
    CCI, - CH, - 0/
    Beispiel D Phaedon-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfern (Phaedon cochleariae).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet l 00"/(" daß alle Käfer getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer getötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4
    Wirkstoff (Konslitulion) Wirkstom<onzcntrati«n in 4 Abtötungsgntd der Schlidlinge
    in (Konslitulioll) Wirksloílkonzentration in nach Abtötungsgrad 4 Stunden
    oOII 0,1 100
    4 OCH =CClr 0j) 1 1(X)
    C'H,O/ (),(01 3()
    Beispiel E Piricularia-Test/flüssige Wirkstoffzubereitung Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat Andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine Wasser: 98,75 Gewichtsteile H20 Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in. einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70"k,.
  • Danach werden sie mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen je Milliliter von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100< relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
  • 5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0%, bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor: Tabelle 5 Piricularia-Test/flüssige Wirkstoffzubereitung
    Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
    einer Wirkstoffkonzentration
    Wirkstoff (Konstitution)
    0,05 0025 0.01 0.005
    CH3S < \ Ip ~ CH = CCI2 pr. O 50 75
    CH3S
    P - 0 - O-CH=CCl2 pr. 0 0 0 25
    H3C H5?/ cur. 0 9
    0
    H3C iso-C3H70\ O-CH=CCl2 pr. 0 0 100
    CH,S - o/
    0
    nC6Hi3Oy II = CCI pr. O 25 100
    Mo/
    O \ pOCH = CC12 pr. O 75
    iso-C3H7 0/
    O \ P - 0 - CH = CCl2 pr. O 0 57
    C?2H507 cur. 1 25
    \ P - 0 - CH = CCI, cur 1 25
    9 - CH2 - 0/ cur. 0 23
    \ P' OCH CCI pr. O 63
    CH307 0-CH=Cq pr. 0 63
    0
    (CH2Cl-CH2- 0)'P- O-CH=CCl2 pr. O 1 67
    cur. 50
    Es bedeutet: pr. = protektive Wirkung, cur. = curative Wirkung.
  • Prüfung auf curative Wirkung Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die curative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf curative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch curativ zu wirken.
  • Die folgenden Beispiele vermitteln einen Uberblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 a) Ein Gemisch aus 66,8 g (0,3 Mol) O,O-Dimethyl-O - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester, 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid und 5 g Dimethylformamid wird 3 Stunden bei 75 bis 80' C gerührt. Anschließend destilliert man bei etwa 50 C unter vermindertem Druck die flüchtigen Bestandteile ab und arbeitet die Mischung wie folgt auf: Der Rückstand wird unter Rühren und Außenkühlung (Eiswasser) mit 1,2 g Wasser versetzt und dann das Reaktionsgemisch destilliert. Dabei werden 63,3 g (91,8% der Theorie) eines Destillats vom Kp.2 60 bis 63 C erhalten, das gelblich gefärbt ist und gelegentlich eine schwache Kristalltrübung enthält. Letztere stört jedoch weitere Umsetzungen nicht. Der Brechungsindex des erhaltenen O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorids beträgt nD21 = 1,4930. b) Zu einer Lösung von 58 g (0,25 Mol) O-(2,2-Dichlor-vinyl )-phosphorsäureesterdichlorid in 180 ccm Toluol tropft man bei einer Innentemperatur von - 10 bis - 5 C unter Rühren und Außenkühlung ein Gemisch aus 23,7 g (0,25 Mol) Phenol, 120 ccm Toluol und 25,5 g (0,25 Mol) Triäthylamin und läßt die Mischung noch 20 Minuten bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschließend wird der ausgefallene salzartige Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand kann im Vakuum destilliert werden. Die Destillation liefert 48,8 g (70,4% der Theorie) des O-Phenyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorids in Form einer schwachgelblichgefärbten Flüssigkeit vom Kp.2 120 C und mit dem Brechungsindex )120 = 1,5271.
  • Analyse für C8H6O3Cl3P (Molgewicht 287,48): Berechnet . . . P 10,780/», Cl 37,00°lo; gefunen ... P 10,91%, Cl 37,71%. c) Man tropft zu einer Lösung von 28,8 g (0,1 Mol) O - Phenyl -O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureestermonochlorid in 100 ccm Toluol bei einer Innentemperatur von - 10 bis -5°C unter Rühren und Außenkühlung ein Gemisch aus 32 g (0,1 Mol) Methanol, 50 ccm Toluol und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und rührt die Mischung anschließend 20 Minuten bei Raumtemperatur. Nach dem Filtrieren wird die Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält als Rückstand 24,3 g (86"/(, der Theorie) des O-Methyl-O-phenyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureesters in Form einer schwachgelblichen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n2Dd = 1,5124. Auf Grund des Dünnschichtchromatogramms handelt es sich um ein sehr reines Produkt.
  • Analyse für C9H9O4Cl2P (Molgewicht 283,05): Berechnet ... P 10,9%, Cl25,05%; gefunden . . . P 11,02%. Cl 25,42"/(,. d) In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 c) beschrieben, erhält man bei Verwendung von n-Hexanol an Stelle von Methanol in 80%iger Ausbeute den O-n-Hexyl-O-phenyl-O-(2,2-dichloro-vinyl)-phosphorsäureester als schwachgelbliche Flüssigkeit. Das Produkt erweist sich dünnschichtchromatographisch als vollkommen einheitlich.
  • Analyse für C14H19O1Cl2P (Molgewicht 353.18): Berechnet . . . P 8,77{)/o, Cl 20,08°/o; gefunden . . . P 8.91%, Cl 19,66"/(,. e) Zu einer Lösung von 72 g O-Phenyl-O-(2,2-dichlor - vinyl) - phosphorsäureestermonochlorid in 400 ccm Benzol tropft man bei 5 bis 10'C eine Mischung aus 21 g Athylenchlorhydrin, 26 g Triäthylamin und 100 ccm Benzol. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann der ausgefallene salzartige Niederschlag abgetrennt und das Filtrat in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise aufgearbeitet. Der O-(2-Chloräthyl)-O-phenyl-O - (2',2' - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 154 bis 155°C und besitzt den Brechungsindex n2D = 1,5192. Die Ausbeute beträgt 68 g (820/o der Theorie).
  • Analyse für C10H0O4Cl3P (Molgewicht 331,53): Berechnet . . . P 9,35°/0; gefunden . . P 9,7%, In analoger Weise, wie im Beispiel 1 e) beschrieben, werden die folgenden Verbindungen erhalten:
    I Kp. bei Brechungs-
    Konstitution (0/0 der 0,01 Torr bei index Summenformel
    Theorie)
    -0- CH = CCl2 62 158 1,5252 C10H8O4C15P
    CCI3 - CHO
    9 > - 0 - CH = CC12 58,5 130 bis 135 1,5448 C10H11O3C12PS
    0
    \p- 0 - CH = CCI, 57,5 135 bis 138 1,5388 C11H13O3Cl2PS
    CH,-CH,-CH,-S
    Analyse
    Konstitution
    Molgewicht I berechnel (%) gefunden (%)
    9 °\ P - O - CH = CCi 400,43 P 7,74 P 7,62
    CC13CH2°/
    9 - ip - o - CH = CC 313,14 Cl 22,65 Cl 23,41
    C2H5S/ P 9,89 P 10,60
    P pOCH=CC12 327,16 P 9,47 P 10,17
    CH3-CH2-CH2-S S 9,80 S 9,55
    Beispiel 2 a) 296 g O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester werden auf 110 bis 120"C erwärmt und bei dieser Temperatur anteilweise mit 560 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man wartet mit der Zugabe jeder weiteren Portion, bis die vorherige zum größten Teil umgesetzt ist. Die für die Zugabe benötigte Zeit beträgt insgesamt ½ bis 1 Stunde.
  • Zur Nachreaktion wird die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 120 bis 130"C erhitzt und schießlich das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Das O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phos phorsäuressterdichlorid geht bei 90°C/11 Torr über.
  • I)ic Ausbeute beträgt 205 g (65,5% der Thcoric).
  • Analyse für C2HO2Cf1P (Molgewicht 229,84): Berechnet... Cl 61,71%, P 13,48%; gefunden .. Cl 61,57%, P 13,31%.
  • Eine weitere Variante zur Herstellung von 0 - (2,2 - Dichlor - vinyl) - phosphorsäureesterdichlorid besteht in der Zugabe von Phosphortrichlorid an Stelle von PCl. und gleichzeitigem Einleiten von Chlor. b) Zu einer Lösung von 230 g 0-(2,2-1)ichlorvinyl)phosphorsäureesterdichlorid in 100 ccm Benzol tropf man bei 10°C eine Mischung aus 140 g 4-Methylmercaptophenol, 500 ccm Benzol und 1()1 g Tri:ithylam in. Anschließend wird das Rca ktionsgemisch 30 Minuten bei 40°C gerührt, dann das ausgefallene Salz abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand kann destilliert werden. Das O-(4-Methylmercaptophenyl) - O - (2',2' - dichlor - vinyl) - phosphorsäureestermonochlorid siedet bei 175 bis 1800C/1 Torr und hat den Brechungsindex n20 = 1,5712. Die Ausbeute beträgt 137 g (410/0 der Theorie).
  • Analyse für C98C3Cl3PS (Molgewicht 333,56): Berechnet ... P 9,290/0, 5 9,610/0; gefunden ... P 9,32%, S 9,92%.
  • Beispiel 3 Eine Lösung von 230 g O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 100ccm Benzol versetzt man tropfenweise bei 5 bis 10 C mit einer Mischung aus 129 g 4-Chlorphenol, 101 g Triäthylamin und 200 ccm Benzol, rührt das Reaktionsgemeisch anschließend noch 1 Stunde bei 40°C und saugt dann das ausgefallene Salz ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat hinterbleibt ein öliger destillierbarer Rückstand. Man erhält bei der Destillation zwei Fraktionen. Das gewünschte O-(4-Chlorphenyl)- O-(2',2'-dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid geht unter einem Druck von 1 Torr bei 152°C über und besitzt den Brechungsindex nD20 = 1,5412. Die Ausbetue beträgt 105 g (32,5°/o der Theorie).
  • Analyse für CgHsO3CI4 (Molgewicht 321,93): Berechnet ... Cl 44,06 %, P 9,620/0; gefunden . Cl 43,200/o, P 9,590/0.
  • Die zweite Fraktion destilliert bei 210 bis 2150 Cl 1 Torr und besteht aus O,O-[Di-(4-chlorphenyl)]-O-(2',2'-dichlor-vinyl)-phosphorsäuresster mit dem Brechungsindex nD20 = 1,5580.
  • Analyse für C14H9O4PCl (Molgewicht 414,02): Berechnet... Cl 34,260/0, P 7,480/0; gefunden ... Cl 34,520/0, P 7,850/0.
  • Beispiel 4 Die Herstellung der Verbindung erfolgt in analoger Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben.
  • Man erhält das O-(2-Chloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorid in Form eines in kleinen Portionen destillierbaren Oeles mit dem Brechungsindex n2D = 1,4883. Die Ausbeute beträgt 140 g (51% der Theorie).
  • Analyse für C4H5O3Cl4P (Molgewicht 273,89): Berechnet . . . Cl 51,78%, P 11,31%; gefunden ... Cl 51,33%, P 10,73%.
  • Beispiel 5 a) Man löst 230 g O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 1000 ccm Benzol und tropft zu dieser Lösung bei 5 bis 10°C eine Mischung aus 99 g Cyclohexand und 101 g Triäthylamin, gelöst in 200 ccm Benzol. Nach Beendingung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 40°C gerührt, dann das ausgefallene Salz abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Durck eingedampft. Die Rohausbeute an O-Cyclohexyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureestermonochlorid beträgt 243 g. b) 73,5 g O-Cyclohexyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäuresstermonochlorid wreden in 400 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man tropfenweise bei 5 bis 10°C ein Gemisch aus 9 g Methanol, 26 g Triäthylamin und 100 ccm Benzol. Anschließend wird die Mischung ½ Stude bei 50°C gerührt, die Lösung nach dem abtrennen der ausgefallenen Salze bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand kann destilliert werden. Der O-Methyl-O-cyclohexyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester siedet bei 110 bis 112°C/ 0,01 Torr und besitzt den Brechungsindex n2D0 = 1,4747. Die Ausbeute beträgt 31 g (420/0 der Theorie über alle Stufen berechnet).
  • Analyse für C9H15O4Cl2P (Molgewicht 289,10): Berechnet .. . Cl 24,530/0, P l0,710/o; gefunden . . . Cl 24,750/o, P 10,63%.
  • Beispiel 6 Zu einer Lösung von 57,5 g O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 400 ccm Benzol tropft man bei 5 bis 10°C eine Mischung aus 54 g n-Hexanol, 52 g Triäthylamin und 100 ccm Benzol. Anschließend wird der Ansatz 1 Stude bei 40°C nachgerührt, dann der Neiderschlag abgesaugt, das Filtrat bis zur neutralen Reaktion gewaschen und die organische Schicht getrocknet. Schließlich dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand. Der O,O-[Di-(n-hexsyl)]-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäurester siedet bei 1480C/0,01 Torr und besitzt den Brechungsindex nD20 = 1,4541. Die Ausbeute beträgt 76g (64,50/0 der Theorie).
  • Analyse für Cl4H2704Cl2P (Molgewicht 361,25): Berechnet ... Cl 19,630/0, P 8,58%; gefunden . Cl 19,590/0, P 8,555.
  • In analoger Weise wie oben beschrieben, können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
    0,01 Torr (C) chungs- Summenformel
    Konstitution (ab der DOI Kr. bei winde1:
    0
    CH3 - (CH, - O\ II
    CH3 - (CH2» - o O-CH=CCl2 85 180 bis 183 1,4569 Cl8H3so4CiP
    CH3(CH2)7°
    0
    CH3O-CH2-CH2-O\11 O-CH=CCl2 79 136 1,4600 C8H15 O6C12P
    CHQ-CH2-CH2-O
    0 11
    \P-O-CH=CCI, 67,5 142 1,4563 C,,HO,C1,P
    - CH2 - - CH2 - o O-CH=CCl2 67,5 142 0 C,0H,906Cl2P
    0
    CHCH2-H,H2- O\ II ,
    \ pOCH=CCk 64 172 1,4548 Cl4H27 O6C12P
    CH,CH,h-O-CH,-CH,- o O-CH=CCl2 64 172 1,4548 C,4H2706Cl2P
    0
    CH2CI-CH2-CH2-O\ 75,5 II
    CH2Cl - CH2 - CH2 - o O-CH=CCl2 75,5 168 1,4879 C,HQCl,P
    Ausbeute KP bei Brechungsindex Summenformel
    Konstitution (% der Theorie) =) (n)
    Torr I e(
    O-CH=CCl2 78 0,01 112 1,5472 C6H1l O2C12PS2
    CH,S/
    0
    CH3 pOCH=CCI2 - (CH,hS\ II
    CH3 - (CH2S7 O-CH--CCl2 70 - 0,01; 146 - - C,0H,9QCl2P
    -o - -
    - CH3Oy POCH=CCD12 63 1 75 1,4545 C4H704cl2P
    Cm30/
    O ,,
    CH3 - CH2 - 1l II
    \ poCH=CCI2 69 3 103 1,4504 C6H11 O4C12P
    cH,-c-cPn,-o II-
    - CH3CEt2CH2° OCH=CCl2 70 3 119 1,4511 H,5QCl2P
    cH3-CHcH2-0
    CH3CH2CH 2°/
    Ausbeute
    Konstitution - (°/0 der 401 Torr bei Brechungs- Summenformel
    Theorie)
    CH-CH2-CH2-CH2-O0ll -
    CHs - CH2 - CH2 - CH2 - 0/ CH=CCl2 76 112 1,4529 C,0Ht9O4Cl2P
    Fortsetzung
    Ausbeute Kp. bei Breehungs- Summenformel
    Konstitution (°/0 der QOlKTpOrbe(Oc) index n0
    Theorie)
    (CH3CH - CH2 - ll
    / pOCH=CCi 70,5 108 1,4493 CloHt9O4CiP
    (CH3CH - CH2 - CH=CCI2 70,5 108 1,4493 H19O4CP
    CH,ll2CHCH2H2- o\ Ol
    \ P- OCH=CCI, 72 140 1P526 CH,O,C
    CH,-CH,-CH,-CH,-CH,-0/
    CH3 - CH2-CH-CH2-O - OCH = CCI2 75 144 1,4568 Cl4H27o4CiP
    clHs 2
    fH3 j O
    CH, - CH, - C - CH2 - 0 P - OCH = CC'1 55 140 bis 142 1,4551 Q4H27O4C12P
    CH3
    Analyse
    Konstitution Molgewicht berechnet (%) gefunden (01o)
    0
    CH3(CH2)7°\ 1l
    CH3 -(CH» - 417,35 C116,99, P zu C117,07, P 7,39II
    CH3 - (CH2 - o -10- CH = CCl2 417,35 Cl 16,99, P 7,42 CI 17,07, P 7,39
    CH,O - CH, - CH = CCl2 309,09 CI 22,94, P 10,02 CI 22,94, P 10,28
    poCH = CCt 309,09 Cl 22,94, P 10,02 Cl 22,94, P 10,28
    0
    CHO - CH, - CH, - 0\ II
    poCH=CCl2 337,14 C121,04, P 9,19 C120,88, P 9,49
    CH5O -£H2 - CH2 - - CH = CCI2 337,14 Cl 21,04, P 9,19 CI 20,88, P 9,49
    0
    poCH=CCl2 CCI, 393,25 C1 18,03, P 7,88 C118,17, P
    CH3<CH2)3OCH2CH20/
    o
    \ P - 0 - CH = CCI, 317,94 C144,61, P 9,7! C144,38, P 9,65
    CH2CI - CH2 - CH2 - - CH = CCl2 317,94 Cl 44,61, P 9,75 Cl 44,38, P 9,65
    0
    - - 0 - CH =
    C25S/ = CC12 S22,81 Cl 25,22, P~ 11,02 Cl 23,45
    0
    CH3 - (CH2S\0ll
    pOCH=CCi 337,26 P 9,19 P 8,90
    CH3 - (CH2S7 P - 0 - CH= CC 337,26 P 9,19 P 8,90'
    B e i s p i c l 7 Eine Lösung von 68,5 g O - (2 - Chloräthyl)-O - (2',2' -dichlor- vinyl) - phosphorsäureestermonochlorid, hergestellt nach Beispiel 4, in 400 ccm Benzol versetzt man tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 10°C mit einer Mischung aus 40 g 2,2,2-Trichloräthanol und 26 g Triäthylamin - gelöst in 100 ccm Benzol - und rührt den Ansatz anschließend noch 30 Minuten bei 60°C. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, das Filtrat bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Der hinterbleibende Rückstand kann destilliert werden. Der 0- (2-Chloräthyl) - 0 - (2',2',2' - trichloräthyl) - O - (2",2" - dichlorvinyl)-phosphorsäureester siedet bei 159°C/0,01 Torr und besitzt den Brechungsindex n20= = 1,4979. Die Ausbeute, beträgt 75 g (77,50/0 der Theorie).
  • Analyse für C6H704CI6P (Molgewicht 386,84): Berechnet ... Cl 55,00%, P 8,01%; gefunden ... Cl 53,87%, P 7,87%.
  • Beispiel 8 a) Zu einer Mischung aus 83 g O;O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäuressater und 5 bis 19 Tropfen Dimethylformamid fügt man portionsweise, bie 95°C beignnend, 144 g Phosphorpentachlorid. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll

Claims (1)

  1. am Ende der Umsetzung 1200C betragen. Anschließend rührt man den Ansatz noch 1/2 Stunde bei 120"C nach. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt wie unter Beispiel 1 a) beschrieben. Man erhält 42 g (550/0 der Theorie) des O-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorids . b) Ein Gemisch aus 45 g O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester, 86 g Thionylchlorid und 2,5 g Dimethylformamid wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Innentemperatur der Mischung 110°C erreicht hat. Anschließend arbeitet man den Ansatz durch Destillation auf und erhält 17 g (410/0 der Theorie) O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid -Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlorvinyl - phosphorsäureestern, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man 1Mol O,O-Dimethyl- oder -Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester mit mindestens 2 Mol Phosphorpentachlorid - gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators - oder mindestens 2 Mol Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid bei 40 bis 130"C und das dabei erhaltene O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäuredichlorid in Anwesenheit von Säurebindemitteln mit 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)-Phenols umsetzt oder in Anwesenheit von Säurebindemitteln nacheinander zunächst mit 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)Phenols und anschließend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen gegebenenfalls substituierten Alkohols, Mercaptans oder (Thio)Phenols umsetzt, wobei die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge eingesetzt werden können.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3696176A (en) * 1970-08-13 1972-10-03 Shell Oil Co Process for organophosphorus vinyl esters production
US5550275A (en) * 1993-11-08 1996-08-27 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Method of preparing diarylchlorophosphate
EP0739895A1 (de) * 1995-04-26 1996-10-30 Nippon Chemical Industrial Company Limited Verfahren zur Herstellung von Diarylchlorphosphat

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