DE2209799C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphorsäurevinylesternInfo
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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-
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sind, R3, R4 und R5 jeweils für ein is
Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
substituierten Thiophosphorsäureäthylester der allgemeinen Formel
Methanol oder Äther, mit Natriumcarbonat, Natriumhydrid oder mit Uthiumhydrid in Dimethylformamid oder
mit Chinolin zu erhalten, jedoch ohne Ergebnis,
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Halogenwasserstoffabspaltung aus substituierten Thiophosphorsäureätbylestern glatt verläuft, wenn sie in
Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumalkoholats eines tertiären Alkohols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
vorgenommen wird. Die dabei erhaltenen Thiophosphorsäurevinylester sind als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel
20
R1O S AB
\ll I I
p—o—c—c-
R2O R3 R5
R4
(Π)
worin eine der Gruppen A und B ein Wasserstoffatom und die andere ein Halogenatom ist und die
übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, jo durch Umsetzung mit einem Natrium- oder Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen in einem inerten Lösungsmittel tfehydrohalogeniert
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium-tert.-butylat verwendet.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellter. Verbindungen als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln.
40
Es ist bekannt, gegebenenfalls chlorierte Vinylphosphorsäureester durch Halogenwasserstoffabspaltung
aus entsprechenden Ausgangsverbindungen herzustellen. So wird bei der Umsetzung von 2,2,2-Trichlor-l-hydroxyäthylphosphonsäuredimethylesier mit Kalium'
oder Natriumhydroxid, einer wäßrigen Ammoniaklösung, Natriumcarbonat oder Triäthylamin das insektizid
wirksame Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) erhalten (DD-PS 61 767 und US-PS 28 99 456). Vinylphosphorsäureester werden durch Chlorwasserstoffabspaltung mit Triäthylamin aus den 0-Chloräthylvorläufern
erhalten, wobei die Ausbeute durch Anwesenheit von beispielsweise KBr verbessert werden kann (SU-PS
1 65 728).
Chlorwasserstoffabspaltung aus /3-Chloräthylphosphonsäurechlorid bei 330-340°C in Gegenwart von
wasserfreiem Bariumchlorid führt zu dem entsprechen- μ
den Vinylphosphonsäurederivat (Izv. Äkad. SSR, 1959,
Nr. 2, S. 2142-5).
Versuche, die entsprechenden Thiophosphorsäureester in analoger Weise herzustellen, blieben bisher
erfolglos. So wurde versucht, 0,O-Dimethyl-O-(2,2- μ
Dichlorvinyl)-thiophosphat durch Chlorwasserstoffabspaltung aus O,O-Dimethyl-O-(2,2,2-trichloräthyl-thiophosphat mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in
R1O S
R4
P—O—C=C
R2O R3 R5
in der R1 und R2 jeweils für eine Alky'gruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen stehen und R3, R* und R5 jeweils ein
Wasserstoff- oder Halogenatom sind.
Der als Ausgangsverbindung eingesetzte substituierte Thiophosphorsäureäthylester der allgemeinen Formel
R1O S
P-O
R2O
A B
-C—C —R4
I i.
(Π)
in der eine der Gruppen A und B für ein Wasserstoffatom und die andere für ein Halogenatom steht und die
übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, wird in einem inerten Lösungsmittel mit einem Natriumoder Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen dehydrohalogeniert. Sehr geeignet ist Kalium-terL-butoxid, das durch Umsetzung
von teit-Butanol mit metallischem Kalium- oder
Kaliumhydroxid erhalten werden kann. Das Natriumoder Kaliumalkoholat wird zweckmäßigerweise in
überschüssigem Alkohol gelöst und langsam, beispielsweise im Verlauf von 1 bis 3 Stunden, zu dem
substituierten Thiophosphorsäureäthylester gegeben, der seinerseits vorzugsweise in einem organischen
Lösungsmittel gelöst wird, beispielsweise in Benzol, Diäihyläther oder Dimethylsulfoxid. Es kann aber auch
ein Natrium' oder Kaliumhydroxid zu der Lösung des Thiophosphorsäureester« in dem entsprechenden Alkohol gegeben werden; Wahrend der Zugabt der Base
wird die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur, zweckmäßigerweise
bei 0-5° C, gehatten, indem von außen gekühlt wird, Das Reaktionsprodukt läßt sich mit Hilfe Üblicher
Arbeitsweisen durch Abfiltrieren und Eindampfen der Losung isolieren und anschließend chromaiographisch
oder durch Destillation reinigen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 jeweils
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, beispielsweise für Methyl, Äthyl oder Butyl und
worin R1, R4 und R1 jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-,
oder Fluoratom bedeuten.
Die Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel II können mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren oder
deren Modifikationen hergestellt werden. Besonders geeignet ist folgende Methode: Eine Verbindung der
allgemeinen Formel
Cl O H Cl
\l! Ii4
P—O — C — C—RA
Cl R2 R5
wird mit Phosphorpentasulfid umgesetzt und das
Reaktionsprodukt anschließend mit dem entsprechenden Alkohol oder den entsprechenden Alkoholen.
Die Thiophosphorsäurevinylester der allgemeinen
Formel I, worin BJ und R2 jeweils eine Alkylgruppe
bedeuten. R3 ein Kafagenatom ist und R* und R5 jeweils
für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen, sind neue Verbindungen.
Sind die Substituenten R4 und R5 verschieden, so
zeigen die neuen Verbindungen geometrische Isomerie. Die Erfindung erstreckt sich gleichermaßen auf die
Herstellung der einzelnen Isomeren als auch auf die Herstellung des Gemisches der Isomeren.
Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel I, worin R1
und R2 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl- oder
Äthylgruppe stehen, R3 ein ChJoratoni ist und R4 und R5
jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-^der Fluoratom sind.
Die erfindungsgemäß herstellbarer Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel von Bedeutung,
insbesondere als Insektizide und Acarizide. Sie werden allgemein zusammen mit einem Träger und/oder einem
oberflächenaktiven Mittel eingesetzt, vor allem bei der Bekämpfung von Insekten und/oder Milben.
Träger sind feste oder flüssige anorganische oder organische Stoffe synthetischen oder natürlichen
Ursprungs, mit denen der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, die
Sämlinge, das Saatgut, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte sowie seine Lagerung, Transport
und/oder Handhabung zu erleichtern.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel und
nichtionisch oder ionisch sein. Alle Gblichen für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannten Träger oder oberflächenaktiven Mittel können
zur Anwendung kommen; Beispiele hierfür finden sich u. a. in der britischen Patentschrift 12 32 930.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel werden als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgier·
bare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentra' (ionen und Aerosole angesetzt. Netzbare Pulver
enthalten in der Regel 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff
und zusätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew.-%
Dispergiermittel sowie gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-%
Stabilisator und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubmittel werden in der
Regel als Staubkonzentrat angesetzt mit einer gleichen Zusammensetzung wie ein netzbares Pulver, jedoch
ohne Dispergiermittel; bei der Anwendung im freien Feld werden sie mit weiterem festem Trägermaterial auf
einen Wirkstoffgehalt von üblicherweise 0,5 bis 10
Gew,-% verdünnt Granulate besitzen in der Regel eine
Korngröße von 0,15 bis 1,7 mm und werden durch übliche Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt Allgemein enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-%
Wirkstoff sowie 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabe-Verzögerer und Bindemittel.
Emulgierbare Konzentrate enthalten allgemein zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Co-Lösungsmittel 10 bis 50% Gew/VoL Wirkstoff, 2 bis 20%
ίο Gew/VoL Emulgatoren und 0 bis 20% Gew/VoL
geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt daß man ein beständiges,
nicht sedimentierendes fjießbares Produkt erhält
weiches üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 03
bis 15 Gew.-% Dispergiermittel. 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope
Mittel sowie 0—10 Gew.-% entsprechende Zusätze wie
Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisa
toren, Durchdringungsmittel und Haftmittel sowie als
Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit in welcher der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist
enthalten. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um
zusätzlich der Sedimentation vorzubeugen oder als Frostschutzmittel für das Wasser zu dienen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, welche durch Verdünnen eines netzbaren
Pulvers oder Konzentrats nach der Erfindung mit
Wasser erhalten werden, kommen ebenfalls in Frage.
Diese Emulsionen können Wasser-in-öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel können auch noch
andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere
Verbindungen mit pestiziden, insbesondere Insektiziden, acariziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften.
A) Herstellung einer Ausgangssubstanz
a) Dichlorphosphorsäure-lÄMrichloräthylester
Ein Gemisch aus 1102 g Phosphortrichlorid und 70 g
trans-1,2-Dichloräthylen wurde bei -10 bis -5° C
kräftig gerührt und 24 Stunden lang gasförmiger
Sauerstoff eingeleitet. Darauf Heß man die Temperatur
des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen und destillierte die flüchtigen Bestandteile bei Atmosphärendruck ab. Der Rückstand wurde dann im Vakuum
destilliert; das gewünschte Produkt ging bei
so 77°C/O,8 mm Hg über (ni 1,4959).
Ber.: C 90, H 0,8, P 11,7, Cl 66,6%;
gef.: C 8,9, H 0,8, P 123, Cl 66,1%.
b) Dimethyl· 1,2,2-trichloräthytthiophosphat
624 g Dichlorphosphorsäure-l^-trichloräthylester
und 18,4 g Phosphorpentasulfid wurden 20 Stunden bei 150 bis 170eC unter Stickstoff geiührt. Das Gemisch
wurde abgekühlt und mit Äther versetzt und darauf filtriert. Der Äther wurde unter vermindertem Druek
abgezogen und der Rückstand bei 57 bis 61°C/0,5mmHg destilliert. Das Destillat wurde im
Verlauf von I'/2 Stunden tropfenweise mit trockenem
Methanol unter Stickstoff versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 5°C und darauf 16 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges Methanol wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Der
Rückstand wurde chromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von 20% Benzol in Petraläther als Eluens
und anschließende Destillation gereinigt. Die gewünschte Substanz ging bei 87° C/0,5 mm Hg ijber (n Is 1,5015),
Analyse für C4H8PSO3CI3:
Ber.: C 17,6, H 2£, CI 38,9%;
gef.: C 17,1, H 2,7, CI 38,5%.
gef.: C 17,1, H 2,7, CI 38,5%.
Beispiel 1
Diäthyl-2,2-dichIorvinylthioplhosphat
Diäthyl-2,2-dichIorvinylthioplhosphat
Zu einer Lösung aus 33 g Diäthyl-1,2,2-trichloräthylthiophosphat
in 50 cm3 trockenem Benzol wurden unter Rühren 1,26 g Kalium-tert-butylat portionsweise im
Verlauf von 45 Minuten gegeben; während der Zugabe wurde das Gemisch mit einem Eisbad auf 2 bis 5°C
gekühlt Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 2 bis 5° C gerührt und dann die Temperatur
allmählich auf 15°C ansteigen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel aus dem
Filtrat unter vermindertem Druck abgezogen. Der flüssige Rückstand wurde chroma Logiaphisch auf
Silicagel gereinigt, wobei nacheinander mit Petroläther, 1% Äther in Petroläther und 2% Äther in Petroläther
eluiert wurde; erhalten wurde die gewünschte Verbindung als farblose Flüssig (πψ = 1,4859); Ausbeute 45%.
Analyse für C6H, ι PO3SCl2:
Ber.: C 27,2, H 4,2, P 11,7%;
gef.: C 27,2, H 4,2, P 11,4%.
gef.: C 27,2, H 4,2, P 11,4%.
Beispiel 2
DimethyI-2,2-dichlorvinylthiophosphat
DimethyI-2,2-dichlorvinylthiophosphat
Zu einer in einem Eisbad auf 2° C gekühlten Lösung aus 11,0g Dimethyl-2^,2-trichloräthy1thiophosphat in
250 cm3 trockenem Äther wurde eine Lösung aus 4,48 g Kalium-tert-butylat in 80 cm3 tert-Butanol tropfenweise
im Verlauf von 45 Minuten gegeben. Während der Zugabe .vurde die Temperatur des Gemisches bei 0 bis
5°C gehalten. Danach wurde das Gemisch mit Äther auf 600 cm3 verdünnt, schnell zweimal mit kaltem Wasser
gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Aus der wasserfreien Lösung wurde das 4-,
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und cfer Rückstand bei 71 bis 73°C/1,6mmHg
destilliert; die gewünschte Verbindung wurde als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 40% erhalten,
= 1,5011).
10
15
20
25
30
J5
Analyse für C4H7PO3SCI2:
Ben: C 203, H 3,0, P 13,1, Cl 30,0%;
gef.: C 20,0, H 3,1, P 13,4, Cl 29,6%.
gef.: C 20,0, H 3,1, P 13,4, Cl 29,6%.
Beispiel 3
Dibutyl-2^-dichlorvinylthiophosphat
Dibutyl-2^-dichlorvinylthiophosphat
1,0 g Kalium wurden in 60 cm3 tert.-Butanol gelöst
und die Lösung tropfenweise im Verlauf von I Stunde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,75 g 2,2,2*Trichlor*
äthylihiophosphat in lOOcrii3 Dirnethylsulfoxid und
50cmJ tert-Butanol gegeben; während der Zugabe
wurde die Temperatur bei 0 bis 50C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in den vorangegangenen
Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt ging bei 116°C/O.5 mm Hg über und wurde in
einer Ausbeute von β£% erhaltenen"' 1,4820).
60 Ben: C 37,4, H 5,9, Cl 22,2%;
gef.: C 37,6, H 63, Cl 21,8%,
gef.: C 37,6, H 63, Cl 21,8%,
Dimethyl-1 -chlorvinylthiophosphat (A) und
cis-DimethyI-2-chlorvinylthiophosphat(B)
cis-DimethyI-2-chlorvinylthiophosphat(B)
Eine Lösung aus 6,0 g Dimethyl-1,2-dichloräthylthiophosphat
in 50 cm3 tert-Butanol wurde unter Rühren tropfenweise mit einer 14%igen Lösung aus Kaliumtert-butylat
in tert-Butanol (20 cm3) versetzt Die Zugabe erfolgte unter Stickstoff, und die Temperatur
des Gemisches wurde dabei bei 0°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 71%
erhalten und wie in den vorangegangenen Beispielen gereinigt Die Gas-Flüssigchromatographie ergab, daß
zwei Verbindungen im Verhältnis von etwa 1 :1 vorlagen. Beide Verbindungen wurden durch präparat!-
ve Gas-Flüssig-Chromatograph'." bei 200°C getrennt
unter Verwendung einer 6-mm-Ko!onne gepackt mit 30% QFl auf Chromosorb W. (Kieselgur) und durch
protonmagnetische Resonanz (PMR) identifiziert
(A) PMR-Spektrum
3,88 ppm (DoUbIeIt(CH3O)2), 453 ppm
(Multiplen = CH2)
(Multiplen = CH2)
(B) PMR-Spektrum
3,88 ppm (DoUbIeM1(CH3O)2Jf1SjSe ppm
(überlappende Doubletts = CHCl, Jp_h 1.2 Hz,
Jh-h 4,1 Hz), 6,84 ppm (überlappendes Doublett,
OCH=,Jp_h7,6Hz,Jh-h4,1 Hz)
(überlappende Doubletts = CHCl, Jp_h 1.2 Hz,
Jh-h 4,1 Hz), 6,84 ppm (überlappendes Doublett,
OCH=,Jp_h7,6Hz,Jh-h4,1 Hz)
Beispiel 5
Insektizide und acarizide Aktivität
Insektizide und acarizide Aktivität
Die insekticide und acaridice Aktivität der Verbindung
A des Beispiels 4 wurde wie folgt geprüft.
1. Es wurde eine 0,lgew.-%ige Lösung in Aceton des zu prüfenden Wirkstoffes bereitet und in eine
Spritze mit Feinsteinteilung aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen
(Musca domestica) wurden mit CO2 betäubt und auf
die Bauchseite jedes Tieres ein 1 μΙ Tropfen der Testlösung aufgebürstet Insgesamt wurden 20
Fliegen behandelt, die dann 24 Stunden in Gläsern gehalten wurden, die jeweils einige Zuckerkörner
als Futter für die Fliegen enthielten. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Insekten
ausgezählt.
II. 0,1 cm3 einer 0,1gew.-%igen Lösung des zu prüfenden
Wirkstoffes in Aceton wurden in einem Bechergias mit 100 cm3 Wasser vermischt. Zwanzig
5 bis 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) wurden zugegeben und die
Bechergläser 24 Stunden lang stehengelassen. Darauf wurden die toten und sterbenden Larven
ausgezählt,
Hl. Die Wirkstoffe wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser angesetzt, enthaltend 20 Gew.-%
Aceton sowie 0,05 Gew.-% Reaktionsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxid (Triton X 100) als
Netzmittel. Jede Formulierung enthielt 0.2 Gcw.-% des zu prüf?nden Wirkstoffes. Jeweils auf 1 Blatt
zurechtgeschnittene weiße Rüben- und Saubohncnpflanzen wurden auf der Unterseite des Blattes mit
der zubereiteten Formulierung besprüht, und zwar
mit Hilfe einer Sprühvorrichtung, die 450 l/ha abgab, wobei die Pflanzen auf einem Förderband
an der Sprühvorrichtung vorbeigeführt wurden. Das besprühte Blatt jeder Rübenpflanze wurde mit
10 Kohlschabenmottenlarven (Plutella maculipennis) der 4. Entwicklungsstufe (8 Tage alt) oder mit
10 erwachsenen 1 bis 2 Wochen alten Senfkäfern (phaedon cochleariae) besetzt: das Blatt der
besprühten Bohnenpflanzen wurde mit je 10 flügellosen (6 Tage allen) Wickenläusen (Megouni
viciae) besetzt. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gegeben, welche an der einen Seile
mit Baumwollgaze abgeschlossen wurden. Die Mortalitätsbestimmung erfolgte nach 24 Stunden.
Für die Versuche gegenüber Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus uriicae) wurden zurechtgeschnittene Blattscheiben von grünen Bohnenpflanzen in eier unter iii beschriebenen Weise besprüht. 1 Stunde danach wurden die Blattscheiben mit 10 erwachsenen Milben beimpft. Die Mortalitälsbestimmung erfolgte 24 Stunden nach dem Beimpfen. V. Für die Versuche gegen Kohlueißlinglarven (Pieris brassicae) wurden zurechtgeschniitene Blattscheiben ion Kohlpflanzen in der unier III beschriebenen Weise besprüht und jeweils mit 10 Larven der 3. Entwicklungsstufe (8 bis 10 Tage all) besetzt. Die Bla'tscheiben befanden sich jeweils in einem Paar Petrischalen. Die Mortalitätsbestimmiingen erfolgicn 24 Stunden nach dem Beimpfen.
Für die Versuche gegenüber Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus uriicae) wurden zurechtgeschnittene Blattscheiben von grünen Bohnenpflanzen in eier unter iii beschriebenen Weise besprüht. 1 Stunde danach wurden die Blattscheiben mit 10 erwachsenen Milben beimpft. Die Mortalitälsbestimmung erfolgte 24 Stunden nach dem Beimpfen. V. Für die Versuche gegen Kohlueißlinglarven (Pieris brassicae) wurden zurechtgeschniitene Blattscheiben ion Kohlpflanzen in der unier III beschriebenen Weise besprüht und jeweils mit 10 Larven der 3. Entwicklungsstufe (8 bis 10 Tage all) besetzt. Die Bla'tscheiben befanden sich jeweils in einem Paar Petrischalen. Die Mortalitätsbestimmiingen erfolgicn 24 Stunden nach dem Beimpfen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in tier folgenden
Tabelle zusammengefaßt und mil Λ. U und C bewertet.
Dabei bedeutet:
A 100% Vertilgung.
B teilweise Vertilgung.
C keine Vertilgung der geprüften Spezies.
Tabelle
W irkstnu
W irkstnu
■UllMtiil
M. ilnmclic.i Vaeuspli P tin lile.in.ic I'. ni.iciili- P. hr.tsMirj·..* M.Mcue
urlic.ic
Dimethyl-I -chlorvinylthiophosphat
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel
R1O S
R4
ll
P-O-C=C
R2O R3 R5
(D
IO
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JPS6121349A (ja) | 1984-06-30 | 1986-01-30 | 五十嵐 徹 | 籾もしくは籾殻収納袋 |
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1972
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