Das Hauptpatent 572 705 beschreibt fungicide Mittel mit einem Gehalt an einem Träger und einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden und einem Wirkstoff, wobei der Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel:
EMI1.1
ist, worin Hal für ein Halogenatom, R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe und R2 und R3 für je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen und worin R4 eine Cyanogruppe oder eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe oder deren Salz, Ester oder gegebenenfalls mono-N-substituiertes Amid vertritt.
Es wurde nun gefunden, dass eine Gruppe aus den Verbindungen nach Formel (A) neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen darstellt, die als Insecticide und Acaricide von besonderem Interesse sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Mittel zum Bekämpfen von Insekten und Spinnen, enthaltend Benzyl cyclopropancarboxylat-Derivate der allgemeinen Formel:
EMI1.2
worin Hal für ein Halogenatom, Rl für eine Alkyl- oder Phenylgruppe und R2 und R3 für je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen und worin die Gruppen X1-X5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Alkynyloxyalkyl-, Aralkyl-, Aroyl-, Aralkyloxy- oder Arylthiogruppe oder eine vorzugsweise alkylsubstituierte Aryloxygruppe vertreten oder worin zwei benachbarte Gruppen aus den Gruppen X1-X5zu- sammen eine Alkendioxygruppe vertreten,
wobei jedoch in keinem Fall sämtliche Gruppen X1-X5 gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen.
Unter Berücksichtigung dieser Einschränkung bevorzugte Derivate sind diejenigen nach Formel I, worin Hal für ein Chloratom, R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, oder eine Phenylgruppe stehen und worin R2, R3 und X4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, vertreten, während X1 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl oder Methoxy, oder eine Phenoxygruppe vertritt; und worin X2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloxy- oder Alkynyloxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen, z. B.
Methyl, Methoxy, Isopropoxy, Butoxy, Methoxymethyl, Propenyloxy oder Propynyloxy, eine Benzylgruppe, eine Benzolgruppe, eine Benzyloxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkylphenoxygruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome hat, z. B. für die Tolyloxygruppe, steht; und worin X3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloder Alkynyloxyalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, z. B.
Methyl, Methoxymethyl, Propenyl oder Propynyloxymethyl, eine Benzylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylthiogruppe vertritt oder X2 und X3 gemeinsam eine Methylendioxygruppe vertreten; und worin Xs für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. eine Methyl- oder Methoxygruppe, steht.
Besonders bevorzugt sind die Derivate gemäss Formel I, worin R1 und R2 je eine Methylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom vertreten, insbesondere die Verbindung: 3-Phenoxybenzyl-2,2-dichlor-3 ,3-dimethylcyclo-propan- carboxylat.
Die Derivate nach Formel I können hergestellt werden mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine Cyclopropancarbonsäure der Formel:
EMI1.3
umgesetzt wird mit einem Benzylhalogenid der Formel:
EMI1.4
worin Y für ein Halogen-, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht. Ferner können die Derivate nach Formel I hergestellt werden mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem ein Säurehalogenid der Formel:
EMI2.1
worin Z für ein Halogen-, insbesondere ein Chloratom steht, mit einem Benzylalkoholderivat der Formel:
EMI2.2
umgesetzt wird.
Beide Reaktionen werden vorzugsweise ausgeführt in Anwesenheit eines Wassekstoffhalogenid-Akzeptors, zweckmässigerweise eines tertiären Amines, wie Triäthylamin, und die Reaktion verläuft gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol.
Die erfindungsgemässen, Benzylcyclopropancarboxylat Derivate enthaltenden Mittel sind insbesondere als Insecticide und Acaraicide für Gärtnerei und Landwirtschaft von Interesse.
Diese Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten somit neben einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel als Wirkstoff mindestens ein Benzylcyclopropancarboxylat Derivat nach Formel I. Die Erfindung umfasst auch die Bekämpfung von schädlichen Insekten und Spinnen an Ort und Stelle, bringt man auf die betreffenden Stellen ein erfindungsgemässes Mittel auf.
Unter Träger ist hier ein fester oder flüssiger Stoff zu verstehen, der anorganisch oder organisch und von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem man den Wirkstoff vermischt oder ansetzt, um dessen Anwendung auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein nicht ionisches oder ionisches Emulgier- oder Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein.
Für die erfindungsgemässen Mittel eignen sich beliebige Trägerstoffe oder oberflächenaktive Mittel, wie sie gewöhnlich zum Ansetzen von Pesticiden verwendet werden; Beispiele solcher Zusätze sind z. B. zu finden in der GB-PS 1 232 930.
Die erfindungsgemässen Mittel können angesetzt werden als benetzbare Pulver, in Staubform, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew. % Wirkstoff und, ausser einem festen Träger, 3 bis 10 Gew. % eines Dispergiermittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew. % Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Hilfsmittel zum Eindringen oder Haftmittel.
Staubförmige Mittel werden gewöhnlich als Konzentrate angesetzt, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, die jedoch kein Dispergiermittel enthalten; sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so dass man ein Mittel erhält, das gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew. % Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich in einer Körnung von 0,15 bis 1,68 mm hergestellt, was mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden geschehen kann. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew. % Wirkstoff und 0 bis 10 Gew. % Zusätze, wie Stabilisatoren oder Verzögerungs- bzw. Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich ausser dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Vol.
Emulgatoren und 0 bis 20 % Gew./Vol. entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zum Eindringen oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fliessbares Produkt erhält, und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew. % Wirkstoff, 0 bis 15 Gew. % Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew. % Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.% entsprechender Zusätze, wie Mittel zur Verhinderung des Schäumens oder der Korrosion, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können im Träger gelöst sein, um das Absetzen zu verhindern oder als Antigefriermittel für Wasser.
Unter die Erfindung fallen auch wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Aufbereitungen, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Puders oder eines erfindungsgemässen Konzentrates mit Wasser. Die Emulsionen können entweder vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser- Typ sein und können eine dicke, mayonnaiseartige Konsistenz haben.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner andere Bestandteile aufweisen, z. B. andere Verbindungen mit pesticiden, z. B. insecticiden, acariciden, herbiciden oder fungiciden, Eigenschaften.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
Beispiel 1
2,6-Dichlorbenzyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclo propancarboxylat
Eine Lösung von 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure (3,05 g) in Thionylchlorid wurde 2 h unter Rückfluss gehalten. Nach Abtreiben des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Säurechlorid in trockenem Benzol (10 ml) gelöst und die Lösung unter Rühren zu einer Lösung von 2,6 Dichlorbenzylalkohol (2,95 g) und Triäthylamin (5 ml) in trockenem Benzol (30 ml) bei 0 bis 10 C zugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16 h weiter gerührt und dann filtriert.
Nach Abtreiben des Lösungsmittels aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wurde der ölige Rückstand durch Chromatographie über Silicagel mit Benzol als Eluans gereinigt, so dass man das gewünschte Produkt vom Fp. 68 bis 70" C erhielt.
Analyse: C13H1202C14 ber.: C 45,6 H 3,5 Cl 41,5% gef.: C 45,2 H 3,5 Cl 40,5%
Beispiel 2 3-Phenoxybenzyl-2,2-dichlor-3 ,3-dimethylcyclo- propancarboxylat 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid (2,02 g), 3-Phenoxybenzylalkohol (2,0 g) und Triäthylamin (2,02 g) wurden bei 0 bis 10 C in 30 ml Benzol gelöst und die Lösung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel dem Filtrat unter vermindertem Druck entzogen und der Rückstand durch Chromatographie über Silicagel mit Benzol als Eluans gereinigt; man erhielt das gewünschte Produkt als Öl, nD20 1,5638.
Analyse: C19H18O3C12 ber.: C 62,5 H 5,0% gef.: C 62,6 H 5,1%
Beispiel 3 2-Methylbenzyl-2,2-dichlor-3 ,3-dimethylcyclo- propancarboxylat 2,2-Dichlor-3 ,3-dimethylcyclopropan-Carbonsäure (1,83 g), 2-Methylbenzylbromid (1,85 g) und Triäthylamin (1,1 g) wurden zusammen 3 h auf 100 C erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde dann mit Äther extrahiert und die Extrakte nacheinander mit 10%iger Schwefelsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck abgetrieben; das gewünschte Produkt fiel als gelbes Öl (nD20 1,5320) an.
Analyse: Ct4Ho6C1202 ber.: C 58,5 H 5,6% gef.: C 58,1 H 5,6%
Beispiel 4
Mit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen aus Tabelle 1 hervorgehen.
Tabelle 1 Verbindung Fp. bzw. Analyse
Refraktions index Bruttoformel % C %H % Cl 2-Brom-4,5-methylendioxy- Fp. 92-93 C14H13O4BrCl2 ber.: 42,4 3,3 benzyl-2,2-dichlor-3,3-di- gef.: 42,0 3,5 methylcyclopropancarboxylat 3,4-Methylendioxybenzyl- nD20 1,5443 C14H1404C12 ber.: 53,0 4,4 2,2-dichlor-3,3 -dimethyl- gef.: 53,0 4,3 cyclopropancarboxylat 2,3,6-Trimethylbenzyl-2,2- nD20 1,5329 C16H20O2Cl2 ber.: 60,9 6,4 dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 61.2 6,5 propancarboxylat 3,4-Dimethylbenzyl-2,2-di- nD20 1,5308 C15H18O2Cl2 ber.: 59,8 6,0 chlor-3 ,3-dimethylcyclo- gef.: 59,4 6,1 propancarboxylat 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl- nD20 1,5341 Ct8H2202C12 ber.:
63,3 6,5 20,8 2,2-dichlor-3,3-dimethyl- gef.: 63,5 6,5 21,2 cyclopropancarboxylat 2,3.4-Trimethylbenzyl-2,2-di- Fp. 70-72 C16H20O2Cl2 ber.: 60,9 6,4 chlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 61,3 6,5 propancarboxylat 2,4,6-Trimethylbenzyl-2,2- nD20 1,5318 Cl6H2002C12 ber.: 60,9 6,4 dichlor-3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 61,5 6,6 carboxylat 4-Allylbenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5308 C16H18O2Cl2 ber.: 61,4 5,8 22,6 3 ,3-dimethylcyclopropan- gef.: 60,4 5,9 22,4 carboxylat 4-Allylbenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5042 C20Ht802C12 ber.: 66,5 5,0 3-phenylcyclopropan-1-carboxylat gef.:
66,9 5,0 4-Methoxymethylbenzyl-2,2- nD20 1,5285 C15H18O3Cl2 ber.: 56,8 5,7 dichlor-3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 56,4 5,7 carboxylat 2,4-Dimethylbenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5291 C15H18O2Cl2 ber.: 59,8 6,0 3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 60,2 6,2 carboxylat 4-Benzylbenzyl-2,2-dichlor-3,3- nD20 1,5652 c20H20O2Cl2 ber.: 66,1 5,6 19,5 dimethylcyclopropancarboxylat gef.: 66,3 5,6 19,7 4-Phenylthiobenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5901 C19H185O2Cl2 ber.: 59,8 4,8 3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 60,2 4,9 carboxylat 2,4,6-Trimethylbenzyl-2,2-di Fp. 78-80 C20H2002C12 ber.: 66,1 5,5 chlor-3-phenylcyclopropan-1- gef.:
66,5 5,7 carboxylat 4-Phenoxybenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5678 C19H18O3Cl2 ber.: 62,5 5,0 19,4 3 ,3-dimethylcyclopropan- gef.: 63,7 5,0 19,0 carboxylat 2,3,4,5,6-Pentamethylbenzyl- Fp. 85-87 C18HO2Cl2 ber.: 63,0 7,0 2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 64,0 7,1 propancarboxylat 3-Benzylbenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5648 C2oH2o02Ck ber.: 66,1 5,6 3,3 -dimethylcyclopropan- gef.: 65,9 5,8 carboxylat
Beispiel 5
Insecticid- und Acaricidwirkung
Die Insecticid- und Acaricidwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wurde wie folgt geprüft:
I. Von der zu prüfenden Verbindung wurde eine 1 %ige Acetonlösung hergestellt und in einer Mikrometerschlinge aufgenommen.
Dann wurden zwei bis drei Tage alte, ausgewachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid anästhetisiert und ihnen ein 1-yl-Tropfen der Testlösung auf den Hinterleib aufgepinselt. Die behandelten 20 Fliegen wurden 24 Stunden in Glasgefässen gehalten, die jeweils etwas feinen Zucker als Futter enthielten, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt wurde.
II. 0,1 mm einer 1 %gen Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung wurde in einem Becherglas mit 100 ml Wasser vermischt. Dann wurden zwanzig 5 bis 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Mosquitolarven (Aedes aegypti) zugefügt und die Gläser 24 Stunden stehengelassen, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven festgestellt wurde.
III. Es wurden Lösungen bzw. Suspensionen der Verbindungen in Wasser angesetzt, das 20 Gew. % Aceton und 0,05 Gew. % Netzmittel (Triton X 100, geschützte Handels
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Fp. bzw. Analyse
Refraktions index Bruttoformel %C %H % CI 2,6-Dichlor-3-phenoxybenzyl- nD20 1,5771 ClgHt603Cl4 ber.: 52,6 3,7 2,2-dichlor-3,3-dimethyl- gef.: 52,1 3,8 cyclopropancarboxylat 2,6-Dimethylbenzyl-2,2-di- nD20 1,5320 c'5H18O2Cl2 ber.: 59,8 6,0 chlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 60,2 6,0 propancarboxylat 2,6-Dimethoxybenzyl-2,2- Fp. 77 Q5H18O4Cl2 ber.: 54,1 5,4 dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 54,2 5,7 propancarboxylat 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl- nD19 1,5278 Cl8H2202C12 ber.: 63,3 6,5 2,2-dichlor-1,3-dimethyl- gef.:
63,5 6,4 cyclopropan- 1 -carboxylat 4-(Propargyloxymethyl)-benzyl- nD20 1,5380 CX7Ht803Ck ber.: 59,8 5,3 2 ,2-dichlor-3 ,3-dimethyl- gef.: 59,8 5,3 cyclopropancarboxylat 3-Methoxybenzyl-1,2,2- nD20 1,5333 C14Hi603C12 ber.: 55,5 5,3 dichlor-3,3-dimethyl- gef.: 55,1 5,3 cyclopropancarboxylat 3-Methoxymethylbenzyl-2,2- nD21 1,5241 C15H16O3Cl2 ber.: 56,8 5,7 dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 57,2 6,0 propancarboxylat 3-Allyloxybenzyl-2,2-di- nD20 1,5337 Ct6H803C12 ber.: 58,4 5,5 21,5 chlor3 ,3-dimethylcyclo- gef.: 58,7 5,5 21,4 propancarboxylat 3 -Propargyloxybenzyl-2,2- nD20 1,5394 C16H1603C12 ber.: 58,8 4,9 21,7 dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.:
59,1 4,9 21,6 propancarboxylat 3-Benzoylbenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,6465 C20H18O3Cl2 ber.: 63,7 4,8 18,8 3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 64,2 4,9 18,7 carboxylat 3-Benzyloxybenzyl-2,2- Fp. 64-65 C20H2003Ck ber.: 63,3 5,3 18,7 dichlor-3 ,3-dimethylcyclo- gef.: 63,7 5,5 18,7 propancarboxylat 3-Isopropoxybenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5210 C16H20O3Cl2 ber. 58,0 6,1 21,4 3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 58,3 6,2 21,0 carboxylat 3-Butoxybenzyl-2,2-dichlor- nD20 1,5182 Ct7H2203Ck ber.: 59,1 6,4 20,5 3,3-dimethylcyclopropan- gef.: 59,5 6,6 20,2 carboxylat 2-Phenoxybenzyl-2,2-dichlor- nD22 1,5630 C19Hle03Ch ber.: 62,5 5,0 19,4 3,3-dimethylcyclopropan- gef.:
62,6 5,1 19,2 carboxylat 3-(o-Tolyloxy)-benzyl-2,2 nD20 1,5600 C20Hz903Ck ber.: 63,5 5,1 dichlor-3,3-dimethylcyclo- gef.: 63,1 5,4 propancarboxylat 2-Chlor-5-phenoxybenzyl-2,2- nD20 1,5712 C19Hl703Cl3 ber.: 57,1 4,3 26,6 dichlor3,3 -dimethylcyclo- gef.: 57,4 4,4 26,9 propancarboxylat bezeichnung) enthielt. Die Ansätze enthielten je 0,7 Gew. % der zu prüfenden Verbindung. Mit den Aufbereitungen wurden Rüben- und Bohnenpflanzen, denen nur ein Blatt belassen worden war, an der Blattunterseite besprüht. Die Pflanzen passierten dabei auf einem Fliessband eine Sprühvorrichtung, die 450 1 je Hektar lieferte.
Auf jedes besprühte Rübenblatt wurden 10 Larven der Kohlschabenmotte (Plutella maculipennis) der vierten Entwicklungsstufe (8 Tage alt) bzw. zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) gesetzt und auf jedes besprühte Bohnenblatt zehn flügellose (6 Tage alte) Wickelblattläuse (Megoura viciae). Die Pflanzen wurden dann in an einem Ende mit Gaze verschlossene Glaszylinder eingebracht. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.
IV. In den Versuchen gegen Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden aus Blättern von französischen Bohnenpflanzen ausgeschnittene Scheiben, wie unter III beschrieben, besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden auf die Blattstücke je zehn ausgewachsene Milben aufgesetzt. Die Mortalität wurde 24 Stunden später ausgezählt.
V. In Versuchen gegen die Larven des grossen Kohlweisslings (Pieris brassicae) wurden Stücke aus Kohlblättern wie unter III beschrieben besprüht. Dann wurden in Paaren von Petrischalten zehn Larven der dritten Entwicklungsstufe (8 bis 10 Tage alt) auf die Blattstücke gesetzt. Die Mortalität wurde 24 Stunden später ausgezählt.
Die Resultate dieser Versuche gehen aus Tabelle 2 hervor, in welcher A eine völlige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Testinsekten bedeutet, die ihrerseits wie folgt bezeichnet sind: M.d. = Musca domestica A.a. = Aedes aegypti P.c. = Phaedon cochleariae P.m. = Plutella maculipennis P.b. = Pieris brassicae M.v. = Megoura viciae T.u. = Tetranychus urticae Tabelle 2
EMI5.1
Verbindung Pesticidwirkung
R1 R2 R3 X1 X2 X3 X4 X5 M. A. P. P. P. M. T.
d. a. c. m. b. v. u.
CH3 CH3 H Cl H H H Cl A A A A A B A
CH3 CH3 H Br -OCH2O- H H C A C C - C C
CH3 CH3 H H -OCH20- H H C A C B - B B
CH3 CH3 H CH3 CH3 H H CH3 B A B B A A A
CH3 CH3 H H CH3 H H H C B C C - B A
CH3 CH3 H CH3 H CH2CH=CH2 H CH3 A A A A A A A
CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H H B B C C - C A
CH3 CH3 H CH3 H H H H C A C C - C A CH3 CH3 H H H CH2CH=CH2 H H B A B B B B B
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 B A A A A A B
C6H5 H H H H CH2CH=CH2 H H B B C B - A C CH3 CH3 H H H CH2OCH3 H H C A C C C C A
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H C A C C - A A
CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 B A C A A A A
CH3 CH3 H H OC6Hs H H H A A A A A B B
CH3 CH3 H H CH2C6Hs H H H
A A B C A A B
CH3 H CH3 CH3 H CH2CH=CH2 H CH3 B A C B A B A
CH3 CH3 H H H CH2OCH2C=CH H H C A C B - B B
CH3 CH3 H H OCH2C=CH H H H A A C C - A C
CH3 CH3 H H COC6Hs H H H C A A A A B C
CH3 CH3 H H OiC3H7 H H H C A C C - B A
The main patent 572 705 describes fungicidal agents with a content of a carrier and a surface-active agent or both and an active ingredient, the active ingredient being a compound of the general formula:
EMI1.1
is where Hal is a halogen atom, R1 is a hydrogen atom or an alkyl or phenyl group and R2 and R3 are each a hydrogen atom or an alkyl group and where R4 is a cyano group or a carboxyl or thiocarboxyl group or its salt, ester or optionally mono- N-substituted amide represents.
It has now been found that a group of the compounds according to formula (A) represents new compounds not yet described in the literature which are of particular interest as insecticides and acaricides.
The present invention now relates to an agent for controlling insects and spiders, containing benzyl cyclopropanecarboxylate derivatives of the general formula:
EMI1.2
where Hal stands for a halogen atom, Rl for an alkyl or phenyl group and R2 and R3 each stand for a hydrogen atom or an alkyl group and in which the groups X1-X5, which can be identical or different, each represent a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkenyl -, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkynyloxyalkyl, aralkyl, aroyl, aralkyloxy or arylthio group or a preferably alkyl-substituted aryloxy group or in which two adjacent groups from the groups X1-X5 together represent an alkenedioxy group,
but in no case all groups X1-X5 simultaneously represent hydrogen atoms.
With this restriction in mind, preferred derivatives are those according to formula I in which Hal stands for a chlorine atom, R1 for an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. methyl, or a phenyl group and wherein R2, R3 and X4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for. B. methyl, represented, while X1 is a hydrogen or chlorine atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, for. B. represents methyl or methoxy, or a phenoxy group; and wherein X2 represents a hydrogen atom, an alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkynyloxy group with up to 6 carbon atoms, e.g. B.
Methyl, methoxy, isopropoxy, butoxy, methoxymethyl, propenyloxy or propynyloxy, a benzyl group, a benzene group, a benzyloxy group, a phenoxy group or an alkylphenoxy group, in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. represents the tolyloxy group; and wherein X3 is a hydrogen atom, an alkyl, alkoxyalkyl, alkenyl or alkynyloxyalkyl group having up to 6 carbon atoms, e.g. B.
Methyl, methoxymethyl, propenyl or propynyloxymethyl, represents a benzyl group, a phenoxy group or a phenylthio group or X2 and X3 together represent a methylenedioxy group; and wherein Xs represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. a methyl or methoxy group.
Particularly preferred are the derivatives according to formula I in which R1 and R2 each represent a methyl group and R3 represents a hydrogen atom, in particular the compound: 3-phenoxybenzyl-2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropane carboxylate.
The derivatives according to formula I can be prepared using a process in which a cyclopropanecarboxylic acid of the formula:
EMI1.3
is reacted with a benzyl halide of the formula:
EMI1.4
where Y is a halogen, in particular a chlorine or bromine atom. Furthermore, the derivatives according to formula I can be prepared with the aid of a process in which an acid halide of the formula:
EMI2.1
wherein Z represents a halogen, in particular a chlorine atom, with a benzyl alcohol derivative of the formula:
EMI2.2
is implemented.
Both reactions are preferably carried out in the presence of a hydrogen halide acceptor, expediently a tertiary amine, such as triethylamine, and the reaction optionally takes place in an organic solvent such as benzene or toluene.
The agents according to the invention containing benzylcyclopropanecarboxylate derivatives are of particular interest as insecticides and acaraicides for horticulture and agriculture.
In addition to a carrier and / or a surface-active agent, these pesticides thus contain at least one benzylcyclopropanecarboxylate derivative according to formula I as an active ingredient. The invention also includes the control of harmful insects and spiders on the spot if an agent according to the invention is applied to the relevant areas.
A carrier is to be understood here as a solid or liquid substance, which can be inorganic or organic and of synthetic or natural origin and with which the active ingredient is mixed or attached in order to apply it to plants, seeds, soil or other objects to be treated or to use it To facilitate storage, transport or handling.
The surface active agent can be a nonionic or ionic emulsifier or dispersant or a wetting agent.
Any carrier substances or surface-active agents such as are usually used for the preparation of pesticides are suitable for the agents according to the invention; Examples of such additives are e.g. B. to be found in GB-PS 1 232 930.
The agents according to the invention can be formulated as wettable powders, in dust form, as granulates, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates and aerosols. Wettable powders usually contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and, in addition to a solid carrier, 3 to 10% by weight of a dispersant and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizers and / or other additives such as penetration aids or adhesive.
Dust-like agents are usually prepared as concentrates, the composition of which corresponds to that of the wettable powders, but which do not contain a dispersant; they are diluted on the spot with further solid carrier so that a composition is obtained which usually contains 0.5 to 10% by weight of active ingredient. Granules are usually produced with a grain size of 0.15 to 1.68 mm, which can be done with the help of agglomeration or impregnation methods. In general, the granules contain 0.5 to 25% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives, such as stabilizers or retarders or binders. Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent and optionally an auxiliary solvent, 10 to 50% w / v. Active ingredient, 2 to 20% w / v
Emulsifiers and 0 to 20% w / v. Appropriate additives, such as stabilizers or agents for penetration or for preventing corrosion. Suspension concentrates are prepared in such a way that a stable, non-settling, flowable product is obtained and usually contain 10 to 75% by weight of active ingredient, 0 to 15% by weight of dispersant, 0.1 to 10% by weight of suspending agent such as protective colloids or thixotropic agents, 0 to 10% by weight of corresponding additives, such as agents for preventing foaming or corrosion, stabilizers, penetrants and adhesives and, as a carrier, water or an organic liquid in which the active ingredient is essentially insoluble; certain organic solids or inorganic salts can be dissolved in the carrier to prevent settling or as an anti-freezing agent for water.
The invention also includes aqueous dispersions and emulsions, e.g. B. Preparations that have been obtained by diluting a wettable powder or a concentrate according to the invention with water. The emulsions can be of either the water-in-oil or the oil-in-water type and can have a thick, mayonnaise-like consistency.
The agents according to the invention can also have other components, e.g. B. other compounds with pesticides, e.g. B. insecticidal, acaricidal, herbicidal or fungicidal properties.
The examples serve to explain the invention in more detail. example 1
example 1
2,6-dichlorobenzyl-2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclo propane carboxylate
A solution of 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3.05 g) in thionyl chloride was refluxed for 2 hours. After removing the excess thionyl chloride under reduced pressure, the remaining acid chloride was dissolved in dry benzene (10 ml) and the solution was added, with stirring, to a solution of 2.6 dichlorobenzyl alcohol (2.95 g) and triethylamine (5 ml) in dry benzene (30%) ml) was added at 0 to 10 C. The mixture was further stirred at room temperature for 16 hours and then filtered.
After the solvent had been driven off from the filtrate under reduced pressure, the oily residue was purified by chromatography over silica gel using benzene as the eluant, so that the desired product with a melting point of 68 to 70 ° C. was obtained.
Analysis: C13H1202C14 calc .: C 45.6 H 3.5 Cl 41.5% found: C 45.2 H 3.5 Cl 40.5%
Example 2 3-phenoxybenzyl-2,2-dichloro-3, 3-dimethylcyclopropane carboxylate 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropanoyl chloride (2.02 g), 3-phenoxybenzyl alcohol (2.0 g) and triethylamine (2 , 02 g) were dissolved in 30 ml of benzene at 0 to 10 ° C. and the solution was stirred at room temperature for 16 h. The solvent was then removed from the filtrate under reduced pressure and the residue was purified by chromatography over silica gel with benzene as the eluant; the desired product was obtained as an oil, nD20 1.5638.
Analysis: C19H18O3C12 calc .: C 62.5 H 5.0% found: C 62.6 H 5.1%
Example 3 2-methylbenzyl-2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropane carboxylate, 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclopropane-carboxylic acid (1.83 g), 2-methylbenzyl bromide (1.85 g) and triethylamine (1.1 g) were heated to 100 ° C. together for 3 h. The cooled mixture was then extracted with ether and the extracts washed successively with 10% strength sulfuric acid, saturated sodium bicarbonate solution and saturated sodium chloride solution. The extracts were dried over anhydrous sodium sulfate and the ether stripped off under reduced pressure; the desired product was obtained as a yellow oil (nD20 1.5320).
Analysis: Ct4Ho6C1202 calc .: C 58.5 H 5.6% found: C 58.1 H 5.6%
Example 4
With the aid of the procedure given in Examples 1 to 3, further compounds were prepared, the physical properties and analyzes of which are shown in Table 1.
Table 1 Compound mp or analysis
Refraction index gross formula% C% H% Cl 2-bromo-4,5-methylenedioxy- mp. 92-93 C14H13O4BrCl2 calc .: 42.4 3,3 benzyl-2,2-dichloro-3,3-dif. : 42.0 3.5 methylcyclopropanecarboxylate 3,4-methylenedioxybenzyl- nD20 1.5443 C14H1404C12 calc .: 53.0 4.4 2,2-dichloro-3,3-dimethyl- found: 53.0 4.3 cyclopropanecarboxylate 2,3,6-Trimethylbenzyl-2,2- nD20 1,5329 C16H20O2Cl2 calc .: 60,9 6,4 dichloro-3,3-dimethylcyclo- determined: 61.2 6,5 propane carboxylate 3,4-dimethylbenzyl-2, 2-di- nD20 1.5308 C15H18O2Cl2 calc .: 59.8 6.0 chloro-3,3-dimethylcyclo- f .: 59.4 6.1 propane carboxylate 4-allyl-2,6-dimethylbenzyl- nD20 1.5341 Ct8H2202C12 calc .:
63.3 6.5 20.8 2,2-dichloro-3,3-dimethyl- found: 63.5 6.5 21.2 cyclopropanecarboxylate 2,3,4-trimethylbenzyl-2,2-di- mp. 70- 72 C16H20O2Cl2 calc .: 60.9 6.4 chloro-3,3-dimethylcyclo- gef .: 61.3 6.5 propane carboxylate 2,4,6-trimethylbenzyl-2,2- nD20 1.5318 Cl6H2002C12 calc .: 60 , 9 6.4 dichloro-3,3-dimethylcyclopropane found: 61.5 6.6 carboxylate 4-allylbenzyl-2,2-dichloro nD20 1.5308 C16H18O2Cl2 calc .: 61.4 5.8 22.6 3,3-dimethylcyclopropane found: 60.4 5.9 22.4 carboxylate 4-allylbenzyl-2,2-dichloro-nD20 1.5042 C20Ht802C12 calc .: 66.5 5.0 3-phenylcyclopropane-1-carboxylate found:
66.9 5.0 4-methoxymethylbenzyl-2,2- nD20 1.5285 C15H18O3Cl2 calc .: 56.8 5.7 dichloro-3,3-dimethylcyclopropane- found: 56.4 5.7 carboxylate 2.4- Dimethylbenzyl-2,2-dichloro- nD20 1.5291 C15H18O2Cl2 calc .: 59.8 6.0 3,3-dimethylcyclopropane- found: 60.2 6.2 carboxylate 4-benzylbenzyl-2,2-dichloro-3, 3- nD20 1.5652 c20H20O2Cl2 calc .: 66.1 5.6 19.5 dimethylcyclopropanecarboxylate found: 66.3 5.6 19.7 4-phenylthiobenzyl-2,2-dichloro nD20 1.5901 C19H185O2Cl2 calc .: 59.8 4.8 3,3-dimethylcyclopropane found: 60.2 4.9 carboxylate 2,4,6-trimethylbenzyl-2,2-di m.p. 78-80 C20H2002C12 calc .: 66.1 5.5 chloro-3-phenylcyclopropane-1- found:
66.5 5.7 carboxylate 4-phenoxybenzyl-2,2-dichloro- nD20 1.5678 C19H18O3Cl2 calc .: 62.5 5.0 19.4 3,3-dimethylcyclopropane- found: 63.7 5.0 19 , 0 carboxylate 2,3,4,5,6-pentamethylbenzyl- mp. 85-87 C18HO2Cl2 calc .: 63.0 7.0 2,2-dichloro-3,3-dimethylcyclo- found: 64.0 7, 1 propane carboxylate 3-benzylbenzyl-2,2-dichloro-nD20 1.5648 C2oH2o02Ck calc .: 66.1 5.6 3.3 -dimethylcyclopropane- found: 65.9 5.8 carboxylate
Example 5
Insecticide and acaricide action
The insecticidal and acaricidal action of the compounds according to the invention was tested as follows:
I. A 1% acetone solution was prepared from the compound to be tested and taken up in a micrometer loop.
Then two to three day old, adult female houseflies (Musca domestica) were anesthetized with carbon dioxide and a 1-yl drop of the test solution was brushed onto their abdomen. The treated 20 flies were kept for 24 hours in glass jars, each of which contained some fine sugar as food, after which the percentage of dead and dying flies was determined.
II. 0.1 mm of a 1% acetone solution of the compound to be tested was mixed with 100 ml of water in a beaker. Then twenty 5 to 6 day old (4th stage of development) mosquito larvae (Aedes aegypti) were added and the jars were allowed to stand for 24 hours, after which the percentage of dead and dying larvae was determined.
III. Solutions or suspensions of the compounds were made up in water containing 20% by weight of acetone and 0.05% by weight of wetting agent (Triton X 100, protected trade
Table 1 (continued) Compound Fp. Or Analysis
Refraction index gross formula% C% H% CI 2,6-dichloro-3-phenoxybenzyl- nD20 1.5771 ClgHt603Cl4 calc .: 52.6 3.7 2,2-dichloro-3,3-dimethyl- found: 52, 1 3.8 cyclopropanecarboxylate 2,6-dimethylbenzyl-2,2-di- nD20 1.5320 c'5H18O2Cl2 calc .: 59.8 6.0 chloro-3,3-dimethylcyclo- found: 60.2 6.0 propane carboxylate 2,6-dimethoxybenzyl-2,2- mp. 77 Q5H18O4Cl2 calc .: 54.1 5.4 dichloro-3,3-dimethylcyclo- f .: 54.2 5.7 propane carboxylate 4-allyl-2,6- dimethylbenzyl- nD19 1.5278 Cl8H2202C12 calc .: 63.3 6.5 2,2-dichloro-1,3-dimethyl- found:
63.5 6.4 cyclopropane- 1 -carboxylate 4- (propargyloxymethyl) -benzyl- nD20 1.5380 CX7Ht803Ck calc .: 59.8 5.3 2, 2-dichloro-3, 3-dimethyl- found: 59, 8 5.3 cyclopropanecarboxylate 3-methoxybenzyl-1,2,2- nD20 1.5333 C14Hi603C12 calc .: 55.5 5.3 dichloro-3,3-dimethyl- found: 55.1 5.3 cyclopropanecarboxylate 3-methoxymethylbenzyl -2.2- nD21 1.5241 C15H16O3Cl2 calc .: 56.8 5.7 dichloro-3,3-dimethylcyclo- f .: 57.2 6.0 propane carboxylate 3-allyloxybenzyl-2,2-di- nD20 1, 5337 Ct6H803C12 calc .: 58.4 5.5 21.5 chlor3, 3-dimethylcyclo- f .: 58.7 5.5 21.4 propane carboxylate 3-propargyloxybenzyl-2,2- nD20 1.5394 C16H1603C12 calc .: 58 , 8 4.9 21.7 dichloro-3,3-dimethylcyclo- found .:
59.1 4.9 21.6 propane carboxylate 3-benzoylbenzyl-2,2-dichloro- nD20 1.6465 C20H18O3Cl2 calc .: 63.7 4.8 18.8 3,3-dimethylcyclopropane- found: 64.2 4 , 9 18.7 carboxylate 3-benzyloxybenzyl-2,2- m.p. 64-65 C20H2003Ck calcd .: 63.3 5.3 18.7 dichloro-3,3-dimethylcyclo- found: 63.7 5.5 18 , 7 propane carboxylate 3-isopropoxybenzyl-2,2-dichloro- nD20 1.5210 C16H20O3Cl2 calc. 58.0 6.1 21.4 3,3-dimethylcyclopropane- found: 58.3 6.2 21.0 carboxylate 3- Butoxybenzyl-2,2-dichloro- nD20 1.5182 Ct7H2203Ck calc .: 59.1 6.4 20.5 3,3-dimethylcyclopropane- found: 59.5 6.6 20.2 carboxylate 2-phenoxybenzyl-2, 2-dichloro nD22 1.5630 C19Hle03Ch calc .: 62.5 5.0 19.4 3,3-dimethylcyclopropane found:
62.6 5.1 19.2 carboxylate 3- (o-tolyloxy) -benzyl-2.2 nD20 1.5600 C20Hz903Ck calc .: 63.5 5.1 dichloro-3,3-dimethylcyclo- found: 63, 1 5.4 propane carboxylate 2-chloro-5-phenoxybenzyl-2,2- nD20 1.5712 C19Hl703Cl3 calc .: 57.1 4.3 26.6 dichlor3,3 -dimethylcyclo- found: 57.4 4.4 26 , 9 propane carboxylate designation) contained. The batches each contained 0.7% by weight of the compound to be tested. With the preparations, beet and bean plants, which had only been left with one leaf, were sprayed on the underside of the leaf. The plants passed a spraying device on a conveyor belt, which delivered 450 liters per hectare.
10 larvae of the cabbage moth (Plutella maculipennis) of the fourth stage of development (8 days old) or ten adult, 1 to 2 week old mustard leaf beetles (Phaedon cochleariae) were placed on each sprayed beet leaf and ten wingless (6 days old) leaf aphids were placed on each sprayed bean leaf (Megoura viciae). The plants were then placed in glass cylinders sealed at one end with gauze. Mortality was counted after 24 hours.
IV. In the tests against greenhouse spider mites (Tetranychus urticae), disks cut from leaves of French bean plants were sprayed as described under III. One hour after the spraying, ten adult mites were placed on each of the leaf pieces. Mortality was counted 24 hours later.
V. In experiments against the larvae of the large cabbage whitefly (Pieris brassicae), pieces of cabbage leaves were sprayed as described under III. Ten third stage larvae (8 to 10 days old) were then placed on the leaf pieces in pairs of Petri dishes. Mortality was counted 24 hours later.
The results of these tests are shown in Table 2, in which A signifies complete destruction, B means partial destruction and C means no destruction of the test insects, which in turn are designated as follows: M.d. = Musca domestica A.a. = Aedes aegypti P.c. = Phaedon cochleariae P.m. = Plutella maculipennis P.b. = Pieris brassicae M.v. = Megoura viciae T.u. = Tetranychus urticae Table 2
EMI5.1
Compound pesticide action
R1 R2 R3 X1 X2 X3 X4 X5 M. A. P. P. P. M. T.
d. a. c. m. b. v. u.
CH3 CH3 H Cl H H H Cl A A A A A B A
CH3 CH3 H Br -OCH2O- H H C A C C - C C
CH3 CH3 H H -OCH20- H H C A C B - B B
CH3 CH3 H CH3 CH3 H H CH3 B A B B A A A
CH3 CH3 H H CH3 H H H C B C C - B A
CH3 CH3 H CH3 H CH2CH = CH2 H CH3 A A A A A A A
CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H H B B C C - C A
CH3 CH3 H CH3 H H H H C A C C - C A CH3 CH3 H H H CH2CH = CH2 H H B A B B B B B
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 B A A A A A B
C6H5 H H H H CH2CH = CH2 H H B B C B - A C CH3 CH3 H H H CH2OCH3 H H C A C C C C A
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H C A C C - A A
CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 B A C A A A A
CH3 CH3 H H OC6Hs H H H A A A A A B B
CH3 CH3 H H CH2C6Hs H H H
A A B C A A B
CH3 H CH3 CH3 H CH2CH = CH2 H CH3 B A C B A B A
CH3 CH3 H H H CH2OCH2C = CH H H C A C B - B B
CH3 CH3 H H OCH2C = CH H H H A C C - A C
CH3 CH3 H H COC6Hs H H H C A A A A B C
CH3 CH3 H H OiC3H7 H H H C A C C - B A