DE2310287A1 - 1,2,4-oxadiazolylester von thiophosphorsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur schaedlingsbekaempfung - Google Patents
1,2,4-oxadiazolylester von thiophosphorsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur schaedlingsbekaempfungInfo
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Description
8 MÜNCHEN OO
<οβιι> eeaosi
TBLBX S β« 070
TBLBOBAMMBl
PBOTBOTrATBMT MOKOBKW
1A-42 56j
310287
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Postbus 302
Den Haag 2076
Niederlande
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Niederlande
1«214— Oxadiazolylester von Thiophosphorsäuren, Verfahren zu
ihrer Herstellung und Verv/endunp; zur Schädlingsbekämpfung»
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige 1,2,4-Oxadiazolylester
von Thiophosphorsäuren, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die erfindungsgemäßen Verbindung entsprechen der allgemeinen Formel
R1O^ S
1 \ll
1 \ll
P—O-
—II
IL
309838/1282
worin R1 für eine Alkylgruppe, R„ für eine Alkyl- oder eine
Alkoxygruppe und R, für eine Alkylthioalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hitrogruppe
substituierte Phenylgruppe stehen, wobei, falls R, eine unsubstituierte Phenylgruppe vertritt, R1O und Rp für nichtidentische Alkoxygruppen stehen.
Unter Beachtung dieser Einschränkung sind diejenigen 1,2,4-Oxadiazolylester von Thiophoaphorsäuren gemäß Formel I
bevorzugt, bei denen R1 eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenetoff
atomen, z.B. die Äthyl-, die Isopropyl- oder die Butylgruppe
vertritt, während R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. die Äthyl-, die llethoxy-
oder die Athoxygruppe vertritt und R, eine Alkylthioalkylgruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. die Ilethylthiomethylgruppe,
oder eine gegebenenfalls, vorzugsweise in der 4-Stellung, durch ein Chloratom oder eine Nitrogruppe
substituierte Phenylgruppe vertritt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung eines 3-Hydroxy-1,2,4-oxadiazolderivates
der Formel
HO-
-N
U H-
0'
mit einer Base und einem Thiophosphorhalogenid der Formel
mit einer Base und einem Thiophosphorhalogenid der Formel
Il
•Ρ Hal III
309838/1282 ORIGINAL INSPECTED
worin Hal für ein Halogen-, insbesondere ein Chloratom steht.
Die Base ist vorzugsweise ein Alkalicarbonat, wie Kaliumcarbonat, oder ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin. Die
Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Keton wie llethylisobutylketon, oder
in Dimethylformamid.
Das Ausgangsmaterial gemäß Formel II kann auf beliebige, aus der Literatur bekannte Art hergestellt werden. Sine besonders
zweckmäßige Methode, die auch in Beispiel I angewandt wird, besteht in einer Cyclisierung eines N-substituierten
Carbamoylazids der Formel
R, C - HHCH,
IV O
vorzugsweise durch Erwärmen in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie Benzol. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind von besonderem Interesse als Schädlingsbekämpfungsmittel, wobei sie insbesondere als Insekticide und Acaricide ein
breites V/irkungsspektrum, jedoch gleichzeitig eine geringe
Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen. Die Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung der Verbindungen ee
als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die einen Träger oder/und ein oberflächenaktives
Mittel enthalten können.
Als "Träger" wird hier eine fette oder flüssige Substanz bezeichnet, die anorganisch oder organisch und von
synthetischem oder natürlichen Ursprung sein kann und mit der der Wirkstoff vermischt oder angesetzt ist, um seine Anwendung
auf die Pflanze, auf Samen, Erde oder ein anderes zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, seinen Transport oder seine
Handhabung zu erleichtern.
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Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgierungsmittel
oder ein Dispergierungsmittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicnt-ionisch oder ionisch sein.
Zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungen mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen als Wirkstoffe können die üblichen Trägersubstanzen oder oberflächenaktiven Mittel verwendet
werden, z.B. die in der GB-PS 1 232 930 aufgeführten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verv/endet werden in benetzbaren Pulvern, Verstäubungsmitteln, Granulaten,
Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen. Benetzbare Pulver enthalten
gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew.-^ Wirkatoff und, außer einem
festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-^ Stabilisatoren oder andere
Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder Haftmittel. Zum Verstäuben geeignete Liittel werden gev/öhnlich
als Konzentrate mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, Jedoch ohne Dispergiermittel, angesetzt;
vor Gebrauch werden sie mit weiteren Trägermengen verdünnt, so daß sie gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-# Wirkstoff
enthalten. Granulate werden meist in einer Körnung von 0,15 bis 0,68 mm hergestellt, was mit Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden
geschehen kann. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-°/£ Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-^ ~
Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer
einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel
10 bis 50 i° Gewicht/Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 0A
Gewicht/Volumen Emulgatoren, und bis zu 20 c/o geeignete Zusätze,
wie die Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so
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angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes und gut fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich
10 bis 75 Gew.-$S Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-# Dispergiermittel,
0,1 bis 10 Gew.-^ Suspendiermittel, wie Schutzkolloide
und thixotrope Mittel, 0 bis TO Gew.-^ geeignete Zusätze,
wie Mittel zur Verhinderung des Schäumens oder der Korrosion, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel, und als Träger
Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In dem Träger können organische
Peststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die dazu beitragen,
das Absetzen oder, bei Wasser, das Gefrieren zu vermeiden.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Aufbereitungen, die man durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines
erfindungsgemäßen Konzentrates mit T7asser erhält, fallen bezüglich ihrer Verwendung ebenfalls unter die Erfindung.
Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Was3er-Typ
sein und eine dicke, mayonnaise-ähnliche Konsistenz haben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen wie Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere Insekticide, Akaricide, Herbicide oder Fungicide enthalten·
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von 3-Hydrox.y-5-phen.yl-1 ,2,4-oxadiazol·
N-Benzoylcarbamoylazid (13»2 g) in wasserfreiem Benzol
(200 ml) wurde 6 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der zurückbleibende
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Peststoff im Vakuum bei 55°C getrocknet und aus Äthanol/
Petroläther (K.p. 60 bis 8O0C) umkristallisiert. Man erhielt
die obige Verbindung vom. Pp. 200 bis 2oo,5°C.
Atlal.Yge
| ber. | C 59, |
3; | 3 |
H
,7; |
1 | N 7, |
3 |
| gef. | 59, | 2; | 3 | ,3; | 1 | 7, | O |
Beispiel 2 Äthylmethyl-5-phenyl-i,2,4-oxadiazol-3-ylphosphorthionat
3-Hydroxy-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol (8,1 g), Athylmethylphosphorchloridothionat
(9,6 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (7,0 g) wurden 5 h in trockenem LIethylisobutylketon
(150 ml) bei 90 bis 1000C verrührt. Nach Abkühlen wurde
das Reaktionsgemisch filtriert, dreimal mit V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, v/orauf das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Das zurückbleibende öl wurde chromatographisch gereinigt, wobei
zuerst eine Silicagelsäule und I.iethylenchlorid als Eluans und daraufhin eine Silicagelsäule und 2 ^-iges Aceton in
Petroläther (Kp. 60 bis 80 C) als Eluans verwendet wurden. Das Produkt fiel als öl an; n^20 1,5440.
Analyse CHNP
C11H13PH2SO4 ber. 44,0; 4,3; 9,3; 10,3 $
gef. 44,1; 4,6; 8,5; 10,9 &
Beispiel 3 Diäthyl-5-(4-nitrophenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-ylphosphorthionat
Zu einer Lösung von 3-HyJroxy-5-(4-nitroplienyl)-1,2,4-oxadiazol
(5,2 g) und Diäthylphosphorchloridothionat (5,2 g) in Dimethylformamid (80 ml) wurden 2,8 g Triäthylamin zugegeben
und das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt, vorauf Äther zugefügt wurde. Die ätherische Lösung wurde viermal
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mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Nach Umkristallisieren
des Rückstandes aus Cyclohexan wurde das gewünschte Produkt vom Fp. 81 bis 83°C erhalten.
Arial.Yse CHN
C12H14PN3SO6 ber. 40,1; 3,9; 11,7 %
gef. 40,2; 3,9; 11,4 # Beispiel 4
Mit Hilfe der in Beispiel 2 und 3 angewendeten Verfahren wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische
Eigenschaften und Analysen in Tabelle I aufgeführt sind.
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index bzw.
Schmelzpunkt C HNP
Schmelzpunkt C HNP
in °C
Butylmethyl-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol- or. · n „ ΛΤ ber. 47,5} 5,2; 8,5; 9,5
3-yl-phosphorthionat n£u 1,5368 ui3n17ri"2ou4 gef# 47>8; 5>5j 8>?. g>8 ^
Isopropylmethyl-S-phenyl-i^^-oxa- on n „ n ber. 45,8; 4,8; 8,9; 9,9 ?
diazol-3-yl-phosphorthionat n*° 1,55O5 C12H15PH2SO4 gef# 46>?. 4>?. %J). g>2 ?
Diäthyl-S-methylthiomethyl-i^^- o0 r ττ ptj ς η ber· 52,2; 5,0; 9,4; 10,4
ω oxadiazol-3-yl-phosphorthionat n^° 1,5054 υ8*15ΡΛ2&2ϋ4 gef# 32>4j 5f3j 9)0; 10|3
oo Piäthyl-5-(4-chlorophenyl)_1,2,4- Fp.
ox£diazol-3-yl-phosphorthio"nat 68-69 12H14P 2 4 gef# 4n5| 4>2;' 8'0;' 8^
_k 0-Äthyl-0-/5-(4-chlorphenyl)-1,2,4- Fp. C H P1I SO c5er* 4^»^» 4»2» 8J^' 9»3^ ca
ro oxadiazol-3-yl7-äthylphosphonothionat 87 - 89 12 14 X2 3 gef# 43>3; 4>3; Q>3. g>2 ^ ,
A"thylmethyl-5-(4-chlorphenyl)-1,2,4- Fp. n „
oxadiazol-3-yl-phosphorthionat 71 - 72 °11H12'"2w4^ef# 3g>1. 3>6; 8;1; ^2 ^
0-Äthyl-0-/5-(4-nitrophenyl)-1,2,4- Fp. Q „ pN so ber. 42,0; 4,1; 12,2; 9,0 $
oxaaiazol-3-yl7-äthylphosphonothionat 85-87 12 14 3 5
gef. 42,3; 4,0; 12,3; 8,5 %
Äthylnethyl-5-(4-nitrophenyl)-1,2,4- Fp. p pH ber. 38,3; 3,5; 12,2; 9,0 & ^1
oxadiazol-3-yl-phosphorthionat 81 - 83 11 12 3 6 ^ V\
gef. 38,1; 3,6; 12,1; 8,8 $> ^ ^
I Ui ,
«X»
- 9 - 1A-42
Zwecks Prüfung der Insekticid- und Akaricidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die folgenden
Versuche durchgeführt»
I. Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-$ der zu testenden
Verbindung in Aceton bereitet, von der ein Tropfen mit einer Mikrometerschlinge aufgenommen wurde. !Tun wurden 20 zwei
bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid anästhesiert, worauf sie
am Hinterleib mit einem kleinen Tropfen der Testlösung bestrichen wurden. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glasgefäßen
gehalten, die als Nahrung etwas Zucker enthielten, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Tieren ausgezählt
wurde.
II. In einem Becherglas wurde 0,1 ml einer Lösung von 0,1
Gew.-$ der zu untersuchenden Verbindung in Aceton vermischt mit 100 ml Wasser. Dann wurden swanzig 5 bis 6 Tage alte
(4. Entwicklungsstufe) Mosquitolarven (Aedes aegypti) zugesetzt
und die Bechergläser 24 h stehengelassen, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven ausgezählt wurde.
III. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden angesetzt als Lösungen oder Suspensionen in V/asser, dem 20 Gew.-$
Aceton und 0,05 $> eines lletzmittels zugesetzt v/orden Waren. *"
Die Ansätze enthielten jeweils 0,2 Gre?i.-$ der zu testenden
Verbindung. Hiermit wurden Rüben- und .Breitolattbohnen-Pflanzen,
die jeweils nur noch ein einziges· Blatt enthielten, an der
Blattunterfläche besprüht. Das Besprühen erfolgte mit einer Vorrichtung, die 450 l/ha lieferte, wobei die Pflanzen auf
einem Laufband unter der Sprühvorrichtung durchgeführt wurden.
- 10 -
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- 10 - 1A-42 568
Nun wurden auf die Rübenblätter abwechselnd je zehn 8 Tage alte Kohlschabenlarven (Plutella maculipennis) im 4. Entwicklungsstadium
und zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) und auf die Bohnenblätter
je zehn flügellose 6 Tage alte Wickenblattläuse (Megoura viciae) aufgesetzt, worauf die Pflanzen in mit Gaze verschlossene
Glaszylinder eingeführt wurden, ^ie Auszählung der Sterblichkeit
erfolgte nach 24 h.
IV· Zur Durchführung von Versuchen mit Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden aus französischen Bohnenpflanzen
ausgeschnittene Blattstücke in der unter III. beschriebenen Weise besprüht. Eine Stunde nach Besprühen wurden
auf die 31attstücke 10 ausgewachsene Spinnmilben aufgesetzt. Die Sterblichkeit wurde nach 24 h ausgezählt.
V. Zur Durchführung von Versuchen mit den Larven des großen
Kohlweißlings (Pieris brassicae) wurden aus Kohlpflanzen ausgeschnittene Blattstücke auf die unter III. beschriebene
Weise besprüht. Dann wurden auf die Blattstücke in Petri-Schalen je zehn 8 bis 10 Tage alte Larven im 3. Entwicklungsstadium aufgesetzt. Die Sterblichkeit wurde nach 24 h ausgezählt.
Die Resultate der Versuche sind in Tabelle II aufgeführt, in der A eine totale Abtötung, B eine teilweise Abtötung und
C keine Abtötung der Versuchstiere bedeutet.
- 11 -
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B, O S
1MI
P -
| Verbindung | Ri | R2 | R3 | Wirksamkeit | A.a. | P.c. | 1 Schädl | ing« | M. v. | T.u. |
| C2H5 | CH3O | V5 | M.d | A | A | P.m. | P.b. | A | A | |
| CH3(CH2J3 | CH3O | C6H5 | A | A | A | A | A | A | A ! I |
|
| (CH3J2CH | CH O | C6H5 | B | A | A | A | A | A | JV | |
| C2H5 | C2H5O | CH3SCH2 | A | A | A | A | A | A | A | |
| C2H5 | C2H5O |
U-C1C,H,
6 U |
A | - | A | A | C | A | A | |
| C2H5 | C2H5 | U-ClC6H14 | A | - | A | - | A | B | C | |
| C2H5 | C2H5O | U-NO2C6H14 | B | - | A | - | A | B | C | |
| C2H5 | CH O | U-ClC6H14 | A | - | A | - | A | A | A | |
| V5 | C2H5 | U-NO2C6H14 | A | - | A | - | B | C | B | |
| CH3O | U-NO2C6H14 | C | A | - | A | C | C | |||
| C | A | |||||||||
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Claims (1)
- Patentansprü ehe1,2,4-Oxadiazolylester von Thiophosphorsäuren der allgemeinen FormelR1O S
R,worin R1 für eine Alkylgruppe, R2 für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R, für eine Alkylthioalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen, wobei, falls R, eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, R.O und Rp nichtidentische Alkoxygruppen bedeuten·2. 1,2,4-Oxadiazolylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R-, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R, für eine Alkylthioalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Ghloratom oder eine Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen.3. 1,2,4-Oxadiazolylester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 für eine Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, R„ für eine Äthyl-, Methoxy- oder- 13 -309838/1282- 13 - 1A-42 568Äthoxygruppe und R, für eine Methylthiomethyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4-Nitrophenylgruppe stehen.4· Verfahren zur Herstellung der 1,2,4-Oxadiazolylester von Thiophosphorsäuren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein 3-Hydroxy-1,2,4-oxadiazolderivat der FormelHO-II-R3umsetzt mit einer Base und einem Halogenid einer Thio- phosphorsäure der Formelal IIIworin Hai für ein Halogenatom steht.5. Verwendung der 1,2,4-Oxadiazolylester von Thiophosphor- aäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insekticiden und Akariciden üblicher Zusammensetzung.86XXII309833/1282
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1009172A GB1420332A (en) | 1972-03-03 | 1972-03-03 | Oxadiazolyl phosphorus esters having pesticidal activity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2310287A1 true DE2310287A1 (de) | 1973-09-20 |
Family
ID=9961315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732310287 Pending DE2310287A1 (de) | 1972-03-03 | 1973-03-01 | 1,2,4-oxadiazolylester von thiophosphorsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur schaedlingsbekaempfung |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH578837A5 (de) |
| DE (1) | DE2310287A1 (de) |
| GB (1) | GB1420332A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903100A (en) * | 1971-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Corp | Oxadiazolylphosphorus compounds for combatting animal and plant pests |
-
1972
- 1972-03-03 GB GB1009172A patent/GB1420332A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-03-01 CH CH305573A patent/CH578837A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-01 DE DE19732310287 patent/DE2310287A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903100A (en) * | 1971-03-17 | 1975-09-02 | Ciba Geigy Corp | Oxadiazolylphosphorus compounds for combatting animal and plant pests |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1420332A (en) | 1976-01-07 |
| CH578837A5 (de) | 1976-08-31 |
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