DE2404951A1

DE2404951A1 - 1-phenyl-1-p-propargyloxyphenyl-2nitro-aethan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2404951A1
Application number: DE19742404951
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Dag Dawes; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS49109527A; FR2216265B1; FR2216265A1; GB1455183A

Description

CJBA-GESGYAG. CH-4002 Basal '" ■-.-.. r.™«™ .

Dr. F. Zamstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Kcenii<2bcr(!sr - Dipl. Phy->. R. Holzbauer

Dt. F. Ziimsiüi'i jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Gase 5-8632/1+2/*:
DEIITSGHLAtID

"1-Plienyl-^/l-p-proparg7lo3q5rplienyl-2-nitro-ätlian-Derivate, Verfala?en zu ilarer Herstellimg und ihre Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft 1 -Phenyl-1·-ρ-propargyloxyphenyl-2-nitro-ätlian-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die l-Phenyl-l-p-propargyloxyphenyl-2-nitro-äthan-Derivate haben die Formel

(D

409832/1 12A

CtOA-GEiGY AG

den Rest CHo-CH-NO₉ oder C₀H₁.-CH-NO₉ dar-

worin Z

stellt und von den Symbolen X und Y eines Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,

C-|-Co-Alkyl, C,-Co-Alkoxy, Proparg}'loxy

oder C-j-Co-Alkylthio und das andere

Propargyloxy bedeutet.

Die für X oder Y in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Solcher Gruppen sind: Methyl, Methoxy, Methylthio, AethyI, Aethoxy, Aethylthio, n-Propyl, n~Propoxy, n-Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopropylthio.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der

Formel I,

den Rest CHo-CH-NO₀ oder C₀H₁--CH-NO, darstellt und von den Symbolen, X und Y eines Wasserstoff, C^-Co-Alkyl, C, -Co-Alkoxy, Propargyloxy oder C-, -Cn-Alkylthio und das andere Propargyloxy bedeutet.

worin Z

4098 32/1 124

CIBA-GEiQY AG

den Rest CH₃-CH-NO₂ oder C₂H₅-CH-NO₂ darInsbesondere sind aber Verbindungen der Formel I bevorzugt,
worin Z

stellt und von den Symbolen, X und Y eines Wasserstoff, C-, -Co-Alkyl, C-,-Co-Alkoxy

oder Propargyloxy und das andere Propargyl-

oxy bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. analog folgender bekannter Methode hergestellt vaerden:

(II)

Kandens at ionsmit t el -H₂O

409832/1124

CIBA-GElGY AG ,

Als Kondensationsmittel kommen anorganische Säuren wie Schwefelsäure; organische Säuren wie Essigsäure; Lewis Säuren wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid in Form der Komplexe mit anorganischen oder organischen Säuren wie Phosphorsäure, Essigsäure usw. in Frage. Die Reaktion wird bei normalem Druck, bei einer Temperatur zwischen -30 bis +100⁰C₅ vorzugsweise zwischen 0 - -40⁰C und gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie z.B. Essigsäure, Nitroalkanen oder Methylenchlorid durchgeführt. Die Ausgangsstoffe der Formel II sind teilweise bekannt oder können analog bekannter z.B. in der US Patentschrift: Kr. 2 516 186 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I weisen gegenüber analogen Verbindungen eine überraschend bessere insektizide Wirkung, insbesondere gegenüber Spodoptera littoralis, eine für die Anwendung geeignete Toxizita't und eine bessere Abbaubarkeit auf.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen erstreckt sich daneben auch auf alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten der

409832/1124

CIBA-GElGY AG - 5 -

Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Ciinicidae, Phyrrhocoridae, lleduviidae, AphicUdae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tirieidae, Noc~ tuidae, Lymantriidae, Pyralidaej, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae_s Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Dermanj^ssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariden. wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe:

organische Phosphorverbindungen| Nitrophenole und deren Derivate;; Formamidine° Harnstoffe^ Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe,

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I mit Substanzen kombiniert, wie einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben, Beispiele solcher Verbindungen sind die Py rethr in- Syner gis ten wie Piperonylbutoxid oder Z-(3,4-Methylendioxy-phenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesoxane).

40 9 8 3:27 1 124.

CiBA-GEIGYAG

DJ.e Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träges: und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Forvnulierungötechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lb'sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln _} Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays 5 zu Lösungen oder Aufschlämmingen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum' Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder₅ und "spray races" , d.h. Spruhgänge, Ιτι denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen»

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten -Trägerstoffenj gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden;

4098 32/1124

CIBA-GBGY AG - 7 -

Aufarbeitungsformen: Stäubemitte1, Streumittel,

Granulate, UmhUllungsgranulate, " Irapra'gnierungsgranulate uncl_ Homogengranulate

Flüssige

Aufarbeitungsformen:

a) in Wa s s er clispcrgierbare
\virkstoffkonzentrate: Spritzpulver (v/ettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erv7ähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

409832/1124

CiBA-QEiGYAG - 8 -

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemi11e1: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a.) 5 Teile Wirkstoff -

95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff '

1 Teil hochdisperse Kieselsaure, 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykol'äther_} 3,50 Teile PolySthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyä'thylenglykol und Cety!polyglykolether zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das

409832/1124

CIBA-GEIGYAG

Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstelltmg eines a) 40%igeri, b) und c) · 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: .

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriutnsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalitisulfonsäure-Natriumsalz,

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylpheiioxy-polyoxyätliylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Kydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumalurrd-niumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;

409832/1

CIBA-GElGY AG

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,
5" Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches, . --

409832/1124

CIEiA-GEIGYAG

5 Teile Dimethylformamid, 57i5 Teile Xylol.

Aus solcHen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel; Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff, .

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C);

409 8 32/1 124

CiDA-GEIGY AG

Beispiel 1

Herstellung von 1-ρ-Aethoxfpheny1-1-ρ-propargyl-oxiphenyl-2-nitropropan

45 g r-p-Aethoxiphenyl-2-nitro-l-propanol und 26,4 g Phenylproparg3⁷läther werden in 80 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0⁰C unter kräftigem Rühren zu 180 g cone ELSO, und 20 ml Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 400 ml Eiswasser gegossen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Na^SO, wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet. Es resultieren 60 g gelbes OeI (enthält noch etwas Carbinol). Man.kann das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel mit Petroläther, welcher 5 % Essigester enthält, reinigen und enthält so 47 g reines Produkt in Form eines hellgelben OeIs mit einer Refraktion von _n20 _{= l}

409832/1124

CiBA-GEIGY AG

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

γ ■	Px. =	-CH₃	R =	-C₂H₅
-CH (i)	22' n_D	'= 1,5565	20° ⁿD.	=· 1,5491
-OCH₃	20^c ⁿD	'= 1,5763	20° ⁿD	= 1,5621
-OC₂H₅	_n40°	= 1,5654	22° ¹¹D	=. 1,5570
H			20°	= 1,5632
-CH₃	20° ⁿD	= 1,5637	Smp .	126-127⁰C
-C₂H₅	20° ⁿD	= 1,5576	ti²⁰°	= 1,5541
F			Smp.	89-90°C
Gl	... -		20° ¹¹D	= 1,5665
-OC₃H₇(η)	20° ¹¹D ⁼	= 1,5552	Smp.	91-92°G
-OC₃H₇Ci)	20° ¹¹D	« 1,5588	Smp.	109-111°C
-OCH₂-C=CH	20° ⁿD	= 1,5677	20° ⁿD	= 1,5619
-SCH₃	20° ⁿD	= 1,5923	20° ⁿD	= 1,5975

409Ö32/1124

CEBA-GEIGY AG

Y	(η)	20 %	■ρ „	-CH₃	20 ^ηη	R =	-C₂H₅".
i -SC₂H₅	Ci)	20 ^ηπ	ο = ι,	5844	20 ^ηη	σ = ι,	5937
-SC₃II₇		20 ¹⁷D	O — 1 *~ J-t*	5850	20 ⁿD	ο = 1,	5808
-SC₃H₇	ο = ι,	5834	O - ι.	5722

409832/1 12Α

CIBA-GElGY AG - 15 -

Beispiel 2

A) Insektzide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoff emulsion (erhalten aus einem 107_oigen emul gierbar en Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliohtis virescens-Larven L., und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

" . Verbindungen gem'äss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektzide Frässgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

B) Kontaktwirkung gegen Vorrats- und Haushaltsschädlinge 5 Gewichtsteile eines Wirkstoffes und 5 Gewichtsteile Talkum werden gemischt und fein vermählen. Durch Zumischen weiterer 90 Gewichtsteile Talkum erhält man ein 57ciges Stäubepulver, das als Ausgangsmischung für 1:1-VerdUnnungen zu abgestufter Wirkstoffprüfung gegen Vorrats- und HaushaltsSchädlingen verwendet werden kann.

Die Versuchstiere Deutsche Küchenschabe

(Phyllodromia germanica)

Amerikanische Küchenschabe (Periplaneta americana)

409832/1124

CiBA-GE(GVAG _ 15 -

Russische Küchenschabe (Blatta orientalis)

Mehlkäfer Imago (Tenebrio molitor) Larve

Speckkäfer Imago (Dermestes frischii) Larve

Pelzkäfer Larve (Ättagenus pellio)

Hausgrille
(Acheta domesticus)

Kornkäfer
(Sitophilus granarius)

werden in Glasschalen auf Filterpapier gesetzt, das mit g der 5%igen Formulierung behandelt worden ist. Die

Wirkstoffmenge beträgt dabei 100 mg AS/m Durch 1:!-Verdünnungen erhält man 2,5%ige, l,25%ige, 0,6%ige, O,317oige und 0,16%ige Wirkstoff-Formulierungen, die einer Wirkstoffmenge von 50; 25; 12,5; 6,2 und 3,1

mg AS/m entsprechen, wenn 2 g der jeweiligen Staubformulierung pro Glasschale verwendet werden.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Kontaktwirkung gegen Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blatta-orientalis, Tenebrio molitor, Dermestes frischii, Attagenus pellio, Acheta domesticus und Sitophilus granarius.

409832/1124

G - 17 -

C) Kontaktwirkimg gegen Adulte Aedes aegypti In Petrischalen wurden mittels einer acetonischen Lösung je 1· 0,1; 0,01 und 0,001 mg Wirkstoff/Schale appliziert. Jeder Versuch wurde zweimal mit 10 Mücken pro Konzentration durchgeführt. Für die Bewertung wurden sowohl die Wirkungsgeschwindigkeit als auch die Aufwandmenge für eine lOOXige Mortalität berücksichtigt.

Im obigen Test zeigten Verbindungen getuäss Beispiel 1 eine günstige Wirkung gegen Adulte Aedes aegypti.

Beispiel 3

Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen,' die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁ ; 3-4 ram lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindungen gemä'ss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

409832/1 124

CIIiA-GEIGYAG - 18 -

Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasr'dhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Amblyomma hebraeum.

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 Larven Versuche durchgeführt..

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und Larven von Amblyomma hebraeum.

409832/1124

Claims

CiBA-GEIGYAG - 19 -

Patentansprüche . Verbindungen der Formel

worin Z den Rest CHo-CH-NO₀ oder C₀H,--CH~N0₉ dar-

stellt und von den Symbolen

'X und Y eines Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom., C,~C₃~Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy, Propargyloxy oder C₁-Co-Alkylthio und das andere Propargyloxy bedeutet. .

2, Verbindungen getnäss Anspruch 1, worin Z den Rest CHo-CH-NO₀ oder C_oH_c-eH-N0„

darstellt und von den Symbolen, X und Y eines Wasserstoff, C^-C₃-Alkyl,

C^-Co-Alkoxy, Propargyloxy oder

C^-C^-Alkylthio und das andere

Propargyloxy bedeutet.

409832/1 124

CiBA-GEIGY AG

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2,

worin Z

den Rest CHo-CH-NO₀ oder C₀H₁--CH-NO_n

darstellt und von den Symbolen, X'und Y eines Wasserstoff, C-, -C ^ -Alkyl,

C-, -Co-Alkoxy oder Propargyloxy und das andere Propargyloxy bedeutet.

4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

·■ CH, HO_n

5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

(I)C-H₁

6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

CH

CH,

CH

A09832/1124

CIBA-GEIGY AQ

7. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

CH _m

^{2 5}NjEK ²

CH

CH₂-C-OH

8. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

CH- NO 3N

Cn)G₃H₇O

CH

9. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

JL

2 5\_CH/

(i)CLH,

10. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

4098 32/1124

CIBA-GSiQY AG

11, Verbindung getnäss Anspruch 3 der Formel

12. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

C₀H,- KO₀
2 5X₀₁₁/ 2

CH₀ C=CH

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel

409832/1124

G - 23 - .

umsetzt, worin R, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

15. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

FO 3.35/WH/sl

409832/11 2A