DE2637395C2

DE2637395C2 -

Info

Publication number: DE2637395C2
Application number: DE2637395A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Zofingen Ch Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-19
Publication date: 1987-12-03
Also published as: JPS607612B2; KE3334A; NL187206B; DE2637395A1; FR2321487B1; IL50325A0; US4080470A; JPS5225729A; NL187206C; FR2321487A1; IT1065722B; IL50325A; MY8400397A; CA1071226A; NL7608790A; GB1573620A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen Carbaminsäureester haben die allgemeine Formel I

worin

R₁C₁-C₄-Alkyl, Chloräthyl oder C₃-C₄-Alkenyl, R₂ und R₃je Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₄Wasserstoff oder Methyl oder R₃ und R₄,wenn n gleich 0, zusammen den Rest -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- und ndie Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

Die für R₁ stehenden Alkyl- und Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl sowie Allyl.

Wegen ihrer Wirkung hervorzuheben sind Carbaminsäureester der allgemeinen Formel I, worin R₁ Methyl, Äthyl oder Allyl, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, n die Zahlen 0 oder 1, vorzugsweise 0, bedeuten.

Die Carbaminsäureester der allgemeinen Formel I können, in an sich bekannter Weise, z. B. wie folgt hergestellt werden:

In den allgemeinen Formeln II bis VIII haben R₁, R₂, R₃, R₄ und n die unter Formel I angegebene Bedeutung, und X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Als Basen kommen z. B. tertiäre Amine, wie Trialkylamine in Frage. Beim Verfahren B werden katalytische Mengen von z. B. 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan oder tertiären Aminen zugesetzt. Die Verfahren werden bei einer Reaktionstemperatur von -5 bis 120°C (bevorzugt das Verfahren A von 10 bis 110°C; das Verfahren B von 10 bis 90°C und das Verfahren C von 10 bis 60°C), bei normalem Druck und in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan; Äther wie Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Dioxan; ferner Pyridin sowie Ester wie z. B. Essigsäureäthylester.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und V sind bekannte Verbindungen bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae, sowie von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaphididae, Pseudococcidae, Chrysomilidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere wirksam zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten.

Die pestizide Wirkung läßt sich üblicherweise durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Übliche Zusätze sind:

organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe, Carbamate,
Chrysanthemumsäure-Derivate oder
chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung die, in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, worin die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltend sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen dieser erfindungsgemäßer Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder) Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoffen in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a)
5Teile Wirkstoff, 95Teile Talkum;

b)
2Teile Wirkstoff, 1Teil hochdisperse Kieselsäure, 97Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5Teile Wirkstoff, 0,25Teile Epichlorhydrin, 0,25Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50Teile Polyäthylenglykol, 91Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a)
40Teile Wirkstoff, 5Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54Teile Kieselsäure;

b)
25Teile Wirkstoff, 4,5Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1), 1,5Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5Teile Kieselsäure, 19,5Teile Champagne-Kreide, 28,1Teile Kaolin;

c)
25Teile Wirkstoff, 2,5Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1), 8,3Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5Teile Kieselgur, 46Teile Kaolin;

d)
10Wirkstoff, 3Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a)
10Teile Wirkstoff, 3,4Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4Teile eines Kombinationsemulators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat- Calcium-Salz, 40Teile Dimethylformamid, 43,2Teile Xylol;

b)
25Teile Wirkstoff, 2,5Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches, 5Teile Dimethylformamid, 57,5Teile Xylol,

c)
50Teile Wirkstoff, 4,2Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20Teile Cyclohexanon, 20Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a)
5Teile Wirkstoff, 1Teil Epichlorhydrin, 94Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C),

b)
95Teile Wirkstoff 5Teile Epichlorhydrin.

Beispiel 1 Herstellung von 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N,N-diäthylcarbaminsäureester

Zu einer Lösung von 34,5 g 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthanol (Smp. 63-64°C) in 200 ml wasserfreiem Toluol werden unter Rühren 16,8 g Triäthylamin und 22,4 g N,N-Diäthylcarbamoylchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch für 72 Stunden auf 110°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wiederholt mit Wasser, 0,5 N Salzsäure und schließlich mit gesättigter Natriumchlorid- Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N,N-diäthylcarbaminsäureester mit einem Schmelzpunkt von 77-78°C.

Auf analoge Weise werden auch folgende erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel IX hergestellt:

Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven

Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg Wirkstoff/m²) wurde in eine Aluminium schale pipettiert und gleichmäßig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthärtung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere hinsichtlich der Anzahl der Normaladulten untersucht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten gute Wirkung im obigen Test.

B) Kontaktwirkung auf Tenebrio molitor-Puppen

Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg Wirkstoff/m² wurde in eine Aluminium schale pipettiert und gleichmäßig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen von Tenebrio molitor auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere hinsichtlich der Zahl der Normaladulten untersucht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 3 Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g Maden-Nährsubstrat wurde in Becher abgewogen. Von einer 1%igen acetonischen Wirkstoff-Lösung wurde jeweils eine bestimmte Menge auf jeweils 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des so behandelten Substrates läßt man das Aceton während mindestens 20 Stunden verdampfen. Pro Wirkstoff und Konzentration wurden dann je 25 eintägige Musca- Maden angesetzt. Nach Abschluß der Verpuppung wurden die Puppen mit Wasser ausgeschwemmt. Die ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluß auf Madenentwicklung). Nach 10 Tagen wurde die Anzahl der aus den Puppen geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluß auf die Metamorphose festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattenbausch verschlossen und umgedreht, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirkten in diesen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 5 Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis

Eigelege von Spodoptera littoralis wurden in eine 0,05%ige acetonische Lösung der Wirksubstanz eingetaucht. Die behandelten Eigelege wurden dann in Plastikschalen bei 21°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Nach 3 bis 4 Tagen wurde die Schlupfrate bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis.

Claims

1. Carbaminsäureester der allgemeinen Formel I worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, Chloräthyl oder C₃-C₄-Alkenyl, R₂ und R₃ je Wasserstoff, Methyl- oder Äthyl, R₄ Wasserstoff oder Methyl, oder R₃ und R₄, wenn n gleich 0, zusammen den Rest -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten.

2. 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N-2-chloräthylcarbaminsäureester der Formel

3. 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-cyclohexan-N-äthyl-carbaminsäureester der Formel

4. 2-(2-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N,N-diäthylcarbaminsäureester der Formel

5. 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N-äthylcarbaminsäureester der Formel

6. 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N,N-dimethylcarbaminsäureester der Formel

7. 3-(4-Phenoxy)-phenoxy-propan-N-äthylcarbaminsäureester der Formel

8. 2-(4-Phenoxy)-phenoxy-äthan-N-allylcarbaminsäureester der Formel

9. Verfahren zur Herstellung der Carbaminsäureester gemäß Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin R₃, R₄ und n die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III oderO=C=N-R₁ (IV)umsetzt, worin R₁ und R₂ die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht.

10. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend eine Verbindung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8 als aktive Komponente zusammen mit geeigneten Trägern und/oder üblichen Zuschlagstoffen.