DE2418295C2 - Substituierte Benzyloxydiphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte Benzyloxydiphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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Description

2. l-Phenoxy-4-(4'-äthyl)-benzyloxy-benzol.
3. l-Phenoxy-4-(4'-chlor)-benzyloxy-benzol.
4. l-Phenoxy-4-benzyIoxy-benzol.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II
OMe
in Gegenwart einer Base oder eines säüieuinJcnucn Millets mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Ri
X —CH-Ri
(III)
umsetzt, wobei R| bis R4 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X für Italogen und Me für Wasserstoff oder ein Metall stehen.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
Die Erfindung betrifft substituierte 4-Benzyloxydiphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Die erfindungsgemäßen Diphenyläther haben die Formel I
(I)
oder
Ο—CH2
R2 : X—CH-R,
OMe
(ID (HD
2) Kondensation eines Phenoxyph- aols der Formel IV mit einem Alkohol der Formel V
OH
(IV)
R2
OH —CH-Ri
(V)
Wasserabspaltungsmittel
(D
In den vorstehenden Formeln II bis V haben R, bis R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, und Me für Wasserstoff oder ein Metall, insbesondere ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, speziell fur Natrium, Kalium oder Calcium.
Für Verfahren 1) kommen als säurebindende Mittel oder Basen z. B. in Frage tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkyianiline; ferner anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Verfahren 1) wird bei einsr Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1300C, bevorzugt bei 10 bis 800C, bei normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole oder Äthylbenzol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylsulfoxid.
Im obigen Verfahren 2) wird die Kondensation einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V unter katalytischer Wasserabspaltung vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 110°C vorgenommen. Als wasserabspaltendes Mittel kann beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Bekanntlich gehören die gebräuchlichen synthetischen organischen Insektizide verschiedenen Stoffklassen an, z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester (vgl. »Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, VoI. 15,1964, S. 116ff.). Unterschiedlich substituierte und chlorierte Benzyloxy-benzole sind aus C. A. 43 (1949), 3137-8, und der FR-PS 15 89 436 als Akarizide bzw. Fungizide bekannt. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Benzyloxy-phenoxy-benzole eine ausgeprägte insektizide Aktivität, und zwar überraschenderweise als juvenoide Wirkstoffe. So sind erfindungsgemäße Verbindungen dem aus de BE-PS 7 78 242 bekannten Juvenoid »Methoprene« hinsichtlich der Insektiziden Wirkung überlegen.
darstellt, wobei
R5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Methyhnercapto, Propargyloxy, Allyloxy, C2-C3-Alkoxycarbonyl, Propargyloxycaibonyl, Acetyl, Diäthyl-
carbamoyl,
R6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl oder Methoxy und R8 Wasserstoff oder n-Propyl bedeuten, und ferner
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R3 und R4 je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.
Im Rahmen Sc? vorliegenden Erfindung ist unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
1) Alkylierung eines 4-Phenoxyphenols bzw. 4-J?henoxyphenolates der allgemeinen Formel II mit einem Halogenid der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base bzw. eines säurebindenden Mittels:
jjs Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien:
|£ Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae,
j6 Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae,
P 5 Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyraiidae,
|ί Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
$5 Die insektizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich
H verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Ά IO Als Zusätze eignen sich z. B.:
^- organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivaten, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate
fjt oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
|s is Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder
% Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und ent-
S sprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie natürlichen oder regenerierten Stoffen,
|| Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
|| Für ihre Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten,
H 20 Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der
§f Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges. Vermischen und/ oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgen-25 den Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenirate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen.
35 Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines
40 a) 5%igen und
werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;
43 b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
50 Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
55 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird PaIy-60 äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: ·
Zur Herstellung eines
65 a) 40°/%en,
b) und c) 25%igen,
d) 10%igen ffcrUzpulvers
werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff,
S Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5TeJIe Champagne-Kreide,
28.1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (I : 1),
8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur; 46 Teile Kaolin;
d) iö Teiie Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emuigierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines
a) 10%igen und
b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates
werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff,
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykotäther und Alkylarylsulfo-
nat-Calcium-Salz, 40 Teiie Dimethylformamid,
43.2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff,
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittei:
Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epkhlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 1900Q.
10
15
20
25
30
45 50
Beispiel i
Hersteilung von l-Phenoxy-4-(3',4'-methyIendioxy)-benzytoxybenzol
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Hydroxy-diphenyläther in 100 ml wasserfreiem Aceton gibt man 18 g fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumcarbonat und erwärmt das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Acetons. Nach einer halben Stunde tropft man die Lösung von 17,1 g 3,4-MethyIendioxychlonnethylbenzol in 100 ml Toluol innerhalb einer Stunde zu und hält das Reaktionsgemisch weitere 18 Stunden am Rückfluß.
Hierauf wird die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Den Röckstand löst man in Essigsäureäthylester-Toluol ca. 1 : 1, wäscht diese Lösung wiederholt mit eiskalter 10%iger Kalilauge, anschließend mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung neutral. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der kristallin erstarrende Rückstand zweimal in Acetonitril umkristallisiert, wodurch l-Phenoxy-4-{3',4'-methylendioxy)-benzyloxy-benzol vom Smp. 90 bis 91°C erhalten wird.
55 60 65
iO
30 35 40 45 50
60 65
Tabelle
Auf analoge Weise wie vorstehend beschrieben werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
Verbindungen
O —CH2
C2H5
Ο —CH2-
0-CH2-^ j,
Cl Ο — CH2-<r
Cl
Cl
OCH3
Q-CH2
ο-
OCH3
O CH2
COOCH3
Q-CH2
Physikalische Daten
Smp. 55-57°C
n: D"= 1,5840
Smp. 69-700C
Smp. 126-128°C
Smp. 71-72°C
Smp. 60-610C
πι0= 1,6003
Smp. 107-1090C
ni° = 1,5801
Smp. 60-620C
Portsetzung
Verbindungen
CH3
Ο —
Ο —CH2-
Ο —CH2-
COOC2Hj
-COOCH3
CH3
Λ/ \r
C2H5O Ο —CH2-^ *>
Λ/ \Z*
CH3 Ο —CH2-C ^- CH3
Ο —CH2-
CI
/V°n/\
Ο — CH2-
ο—
ο—
O—CH2
OCH3
CH3
Cl
Cl
Physikalische Daten
Smp. 45-47°C Stnp. 108-1090C Smp. 60-610C
Smp. 103-1040C
Smp. 97-98°C
Smp. 112-1130C
Smp. 94-95°C Smp. 68-690C Smp. 55-56°C Smp. 89-90°C Smp. 74-75°C
Fortsetzung Verbindungen Fhysilcalisdie Daten
O—CH2
O—CH2
O-CH2-
Br
COCH3
Smp. 81-83°C Smp. 90-910C Smp. 90-910C Smp. 66-67°C
CH3
Q-CH2-
-Cl
Smp.45-46°C < = 1,5858
—CH-
COO-CH2-C=CH
0-CH2
0-CH2
0-CH2
CH3
CH3
CH3
r ι
CH, 0—CH-C >—Br
1,5988
Smp. 41-43°C Smp. 59-6O0C n*> = 1,6064
Smp. 60-610C
CH3
0—CH2-
-CH3
Fortsetzung
Verbindungen Physikalische Dalen
Smp. 92-93°C Smp. 79-800C Smp. 90-910C n% = 1,5972
η S = 1,5778
OCH3
CH3
O CH2
CH3
O CH2
O CH2
O CH2
CH3
Fortsetzung Verbindungen Physikalische Daten
10
CH3
Q-CH2-
-CH3
15 2Q
= 1,5893
O—CH2-
0-CH2-
-CON(C2Hs)2 OCH2-CH=CH2
35 40 45 50
Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu-Schale pipettie-.t und gleichmäßig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten, 10 Larven des 5. itadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, das heißt, sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
Verbindungen gemäß Beispiel 1 und Tabelle 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test. B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 zweitägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Verbindungen gemäß Beispiel 1 und Tabelle 1 zeigten gute Wirkung im vorstehenden Test. C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmäßig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
Verbindungen gemäß Beispiel 1 sowie der Tabelle 1 zeigten gute Wirkung im vorstehenden Test.
60
Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca domestica
Je SO g CSM A-Madensubstrat wurden in Bechern abgewogen. Von einer l%igen acetonischen Lösung werden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates ließ man das Lösungsmittel verdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 ein-, zwei-, dreitägige Maden und ca. SO Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluß der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt.
Nach 10 Tagen wurde die Anzahl der geschlüpften Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluß auf die Metamorphose festgestellt.
Verbindungen gemäß Beispiel 1 und Tabelle 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Musca domestica.
10
B) Wirkung gegen Ephestia kühniella
g Weizenmehl werden in zwei Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff (formuliert als 5%iger Staub)
vermengt, so daß die Konzentration 0,05% betrug.
Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde S der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der entwickelten Falter festgestellt.
Verbindungen gemäß Beispiel 1 und Tabelle 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Ephestia kühniella.
11

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte 4-Benzyloxy-diphenyläther der allgemeinen Formel R4 R3
O—CH-R,
in welcher
die Gruppen R3
R*
O—CH2
oder
darstellt, wobei R5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Methylmercapto, Propargyloxy, Allyloxy, C2-C3-Alkoxycarbonyl, Propargyloxycarbonyl, Acetyl,
Diäthylcarbamoyl,
R6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl oder Methoxy und Rg Wasserstoff oder n-Propyl bedeuten, und ferner R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R3 und R4 je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.
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