Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente neue Phenylaralkyl-äther, -thioäther und -amine sowie seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Diese Phenyl-aralkyl-äther, -thioäther und -amine haben die Formel I
EMI1.1
worin n die Zahlen 0 oder 1,
Y -CH2-, -N=N-, -CH2O-, -NH-,
EMI1.2
oder die direkte Bindung,
Z Sauerstoff oder Schwefel,
R1 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, Aethinyl, Cl-Cs-Alkoxy, C3-C5-Alkenyloxy, C3-C5-Halogenalkenyloxy, C3-C5-Alkinyl- oxy, Halogen,
Nitro, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C3-Cs-Alkenyl- oxycarbonyl, C3-C5-Alkinyloxycarbonyl, C1-C2-Alkanoyl, Di(-C1-C4-alkyl) carbamoyl, C1-C4-Alkylthio,
R2 Wasserstoff, Cl-Cs-Alkyl, ClCs-Alkoxy oder Halogen oder
R1 und R2 zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff oder C13-Alkyl,
R4 Wasserstoff, ClC3-Alkyl oder Halogen, R5 Cyclobexyl oder die Gruppe
EMI1.3
R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Halogen, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Die unter R1 angegebenen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Halogenalkenyloxy- oder Alkinyloxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methylthio, Methoxy, Aethoxy, ss-Chlorallyloxy, a-Chlorallyloxy, Allyloxy, Propargyloxy.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-Teile einer Alkoxycarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl- oder Alkinyloxycarbonyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe bei Rt können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxycarbonyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen sind: Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Alkyloxycarbonyl, Propargyloxycarbonyl, Diäthylcarbamoyl.
Bevorzugt werden erfindungsgemässe Mittel enthaltend Verbindungen der Formel 1, worin n die Zahl 0,
Z Sauerstoff oder Schwefel, Y-CH2-, -NH-,
EMI1.4
oder die direkte Bindung,
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Methylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Diäthylcarbamoyl, Nitro oder Acetyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl oder
R1 und R2 zusammen die Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R4 Wasserstoff oder Chlor und
Rs Cyclohexyl oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden durch Alkylierung eines Phenols resp.
Phenolates oder eines Thiophenols bzw. Thiophenolates II resp. IV mit einem Halogenid III in Gegenwart einer Base bzw.
eines Protonenacceptors hergestellt werden:
EMI1.5
EMI1.6
<tb> Base
<tb> säurebindendes <SEP>
<tb> Mittel
<tb>
In den Formel II bis IV haben R1 bis R5, Z, Y und n die für die Formel I angegebene Bedeutung, und X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein Metall der 1.
oder 2. Gruppe des Periodensystems, insbesondere für Na trium, Kalium oder Kalzium.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IV sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen z. B. in Frage tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; ferner anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Die Verfahren 1 und 2 werden im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10-130 C, bevorzugt bei 10 o80 C, bei normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z B.
Aether, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxy äthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbon säureamide wie Dimethylformamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole oder Aethylbenzol, Dimethylsulfoxid; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon sowie Hexymethylphosphorsäuretriamid.
Ferner können die Verbindungen der Formel I, worin Z Sauerstoff bedeutet Formel Ia, nach dem folgenden Schema 3) hergestellt werden:
EMI2.1
wasserabspaltendes Mittel
EMI2.2
In den Formeln V, VI und Ia haben RX bis R5 und n die für die Formel I angegebene Bedeutung. Die Ausgangsstoffe der Formeln V und VI sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Im obigen Verfahren 3) wird die Kondensierung einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI unter Wasserabspaltung vorzugsweise bei einer Temperatur von 60-110" C vorgenommen. Als wasserabspaltendes Mittel wird vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimid angewendet.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B.:
Organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe,
Carbamate oder chlorierte Kotlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel 1 können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, 13inde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln erfolgen.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranu late); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden in die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25%igen d) 10%ige Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure- Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/ Hydroxyäthylcellulo se-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl- naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy- polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/ Hydroxyäthylcellulo se-Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat- Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/ Fettalkoholpoly glykoläther- Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C);
Beispiel 1 Herstellung von I-Benzyl-4- (4'-methyl)- benzyloxy-benzol
Zu der Lösung von 18,8 g 4-Benzylphenol in 100 ml wasserfreiem Aceton gibt man 17,6 g fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumcarbonat und erwärmt das Gemisch auf die Rückflusstemperatur des Acetons. Nach einer halben Stunde tropft man innerhalb einer Stunde 14,1 g a-Chlor-p-xylol gelöst in 10 ml Aceton zu und hält weitere 8 Std. unter Rückfluss. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Den Rückstand löst man in Aether-Hexan 1:3, wäscht diese Lösung viermal mit 10 OJoiger Natronlauge und anschliessend mit Wasser und Natriumchlorid-Lösung neutral. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert und der Rückstand in n Hexan umkristallisiert wodurch farbloses 1-Benzyl-4- (4'methyl)- benzyloxy-benzol vom Smp. 63-64 C erhalten wird.
Auf analoge Weise wie vorstehend beschrieben werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt: Verbindungen
EMI3.1
Physikalische Daten Smp.: 83- 85 C Smp.: 65- 66 C Smp.: 60- 62 C Verbindungen Physikalische Daten
EMI4.1
n 20:1,5911
D Smp.: 51- 52 C Smp.: 86-87 C Smp.: 101-103 C Smp.: 112-113 C Smp.: 135-137 C Smp.: 103-104 C Smp.: 128-130 C Smp.: 106-108 C Smp.: 93-94 C Verbindungen Physikalische Daten
EMI5.1
Smp.: 114-115 C Smp.: 73-75 C Smp.: 63-64 C Smp.: 45-46 C Smp.: 76-77 C Smp.: 114-115 C Smp.: 85-86 C Smp.: 77-78 C n 2D0 1,5760 Smp.: 89- 900 C Verbindungen Physikalische Daten
EMI6.1
Smp.: 106-108 C Smp.: 1361370 C Smp.:
144-145 C Smp.: 130-131 C Smp.: 65-66 C n 20: 1,5883
D Smp.: 143-145 C n :1,6000 D Smp.: 63- 64 C Smp.: 54-55 C Verbindungen Physikalische Daten
EMI7.1
20 n #1,5866 D Smp. 72- 73 C Smp. 79-81 C Smp 49- 50 C
20 n D 1,5801 Smp.: 102-103 C Smp:144-145 C Smp:117-118 C Smp.: 187-188 C Smp. 91- 92 C Verbindungen Physikalische Daten
EMI8.1
Smp.: 75-76 C n 20:1,5832 Smp.: 97-98 C Smp.: 66-68 C Smp.: 42-43 C Smp.: 41-43 C Smp.: 56-57 C n 20:1,5899
D Smp.: 49-50 C Smp.: 92-93 C
Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus fasdatas-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebedeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
B) Kontaktwirkung auf Aëeles aegypfl-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
C) Kontaktwirkung auf Tenebrio molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca dornestica
Je 50 gr. CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 %igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 gr. Madensubstrat pippetiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.
B) Wirkung gegen Ephestia kühniella
50 gr. Weizenmehl wurden in zwei Bechern mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5 %iger Staub vermengt, sodass die Konzentration 0,05% betrug. Pro Becher (25 gr. Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl Falter festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 4
Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI9.1
worin n Null oder die Zahl 1, Y-CH2-, -N=N-, -CH2-O-,-NH-,
EMI9.2
oder die direkte Bindung,
Z Sauerstoff oder Schwefel, Rl Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, Aethinyl, C-Cs-Alkoxy, C3-C5-Alkenyloxy, C3-Cs-Halogenalkenyloxy, C3-Cs-AI- kinyloxy, Halogen,
Nitro, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C3-C5-Al- kenyloxycarbonyl, C3-C5,-Alkinyloxycarbonyl, C,-C2-Al- kanoyl, Di(-C1-C4-alkyl)carbamoyl, C1-C4-Alkylthio,
R2 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Halogen oder R1 und R2 zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl,
R4 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen, R5 Cyclohexyl oder die Gruppe
EMI9.3
R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Halogen, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der Formel I worin n Null,
Z Sauerstoff oder Schwefel, Y -CH -NH-,
EMI9.4
oder die direkte Bindung,
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Methylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Diäthylcarbamoyl, Nitro oder Acetyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl oder
R1 und R2 zusammen die Methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
R4 Wasserstoff oder Chlor und R5 Cyclohexyl oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend 1-Benzyl-4 (3 ',4'-methylendioxy)- benzyloxy-benzol.
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend 1-Benzyl-4 (4'-methyl)- benzyloxy-benzol.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing as active component new phenyl aralkyl ethers, thioethers and amines and its use in pest control.
These phenyl aralkyl ethers, thioethers and amines have the formula I.
EMI1.1
where n is the number 0 or 1,
Y -CH2-, -N = N-, -CH2O-, -NH-,
EMI1.2
or the direct bond,
Z oxygen or sulfur,
R1 is hydrogen, C1-C5-alkyl, ethynyl, Cl-Cs-alkoxy, C3-C5-alkenyloxy, C3-C5-haloalkenyloxy, C3-C5-alkynyloxy, halogen,
Nitro, C2-Cs-alkoxycarbonyl, C3-Cs-alkenyloxycarbonyl, C3-C5-alkynyloxycarbonyl, C1-C2-alkanoyl, di (-C1-C4-alkyl) carbamoyl, C1-C4-alkylthio,
R2 is hydrogen, Cl-Cs-alkyl, ClCs-alkoxy or halogen or
R1 and R2 together represent a 3,4-methylenedioxy group,
R3 hydrogen or C13-alkyl,
R4 is hydrogen, ClC3-alkyl or halogen, R5 is cyclobexyl or the group
EMI1.3
R6 denotes hydrogen, methyl, ethyl, halogen, methoxy or ethoxy.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The alkyl, alkylthio, alkoxy, alkenyloxy, haloalkenyloxy or alkynyloxy groups specified under R1 can be straight-chain or branched. Examples of such groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methylthio, methoxy, ethoxy, β-chlorallyloxy, α-chlorallyloxy, allyloxy, propargyloxy.
The alkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy parts of an alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl or alkynyloxycarbonyl or dialkylcarbamoyl group at Rt can be branched or straight-chain. Examples of such alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxycarbonyl or dialkylcarbamoyl groups are: methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, alkyloxycarbonyl, propargyloxycarbonyl, diethylcarbamoyl.
Agents according to the invention containing compounds of the formula 1 in which n is the number 0,
Z oxygen or sulfur, Y-CH2-, -NH-,
EMI1.4
or the direct bond,
R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, methylthio, allyloxy, propargyloxy, carbomethoxy, carbethoxy, diethylcarbamoyl, nitro or acetyl,
R2 hydrogen or methyl or
R1 and R2 together represent the methylenedioxy group,
R3 hydrogen, methyl or ethyl,
R4 hydrogen or chlorine and
Rs mean cyclohexyl or unsubstituted phenyl.
The compounds of formula I can according to methods known per se by alkylation of a phenol, respectively.
Phenolates or a thiophenol or thiophenolate II, respectively. IV with a halide III in the presence of a base or
of a proton acceptor:
EMI1.5
EMI1.6
<tb> Base
<tb> acid-binding <SEP>
<tb> means
<tb>
In the formulas II to IV, R1 to R5, Z, Y and n have the meanings given for the formula I, and X stands for halogen, in particular for chlorine or bromine and Me for a metal of the 1.
or 2nd group of the periodic table, especially for sodium, potassium or calcium.
The starting materials of the formulas II to IV are known or can be prepared by known methods.
As acid-binding agents or as bases, for. B. in question tertiary amines such as trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; also inorganic bases, such as hydrides, hydroxides; Alkoxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals.
Processes 1 and 2 are generally carried out at a reaction temperature between -10-130 ° C., preferably at 10 ° 80 ° C., under normal pressure and in the presence of solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for example
Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxy ethane, dioxane, tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxylic acid amides such as dimethylformamide; aliphatic and aromatic hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes or ethylbenzene, dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and hexymethylphosphoric acid triamide.
Furthermore, the compounds of the formula I in which Z is oxygen can be prepared according to the following scheme 3):
EMI2.1
dehydrating agent
EMI2.2
In the formulas V, VI and Ia, RX to R5 and n have the meaning given for the formula I. The starting materials of the formulas V and VI are known and can be prepared by known methods.
In process 3) above, the condensation of a compound of formula V with a compound of formula VI is carried out with elimination of water, preferably at a temperature of 60-110 ° C. Dicyclohexylcarbodiimide is preferably used as the water-releasing agent.
The compounds of formula I are suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Pseudococcidae, Scaridae, Tencinellidae ,idae Bruchidae ,idae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae.
The insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B .:
Organic phosphorus compounds,
Nitrophenols and derivatives,
Formamidine, urea,
Carbamates or chlorinated fecal hydrocarbons.
The compounds of formula 1 can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of formula 1 can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the usual formulation, which are part of general knowledge in application technology.
The compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms: dusts, grit, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid working-up forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts: To produce a) 5% and b) 2% dusts, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy polyoxyethylene ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin, 94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C);
Example 1 Preparation of I-Benzyl-4- (4'-methyl) -benzyloxy-benzene
17.6 g of finely powdered, anhydrous potassium carbonate are added to the solution of 18.8 g of 4-benzylphenol in 100 ml of anhydrous acetone, and the mixture is heated to the reflux temperature of the acetone. After half an hour, 14.1 g of a-chloro-p-xylene, dissolved in 10 ml of acetone, are added dropwise over the course of an hour and the mixture is refluxed for a further 8 hours. For working up, the reaction solution is filtered off from the sediment and the filtrate is freed from the solvent in vacuo.
The residue is dissolved in ether-hexane 1: 3, this solution is washed four times with 10% sodium hydroxide solution and then with water and sodium chloride solution until neutral. After the organic phase has been dried over sodium sulfate, the solvent is completely distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from n hexane, giving colorless 1-benzyl-4- (4'methyl) benzyloxy-benzene with a melting point of 63-64 ° C.
The following compounds of the formula I are also prepared in a manner analogous to that described above: Compounds
EMI3.1
Physical data m.p .: 83- 85 C m.p .: 65- 66 C m.p .: 60- 62 C compounds Physical data
EMI4.1
n 20: 1.5911
D m.p .: 51-52 C m.p .: 86-87 C m.p .: 101-103 C m.p .: 112-113 C m.p .: 135-137 C m.p .: 103-104 C m.p .: 128-130 C M.p .: 106-108 C m.p .: 93-94 C compounds Physical data
EMI5.1
M.p .: 114-115 C m.p .: 73-75 C m.p .: 63-64 C m.p .: 45-46 C m.p .: 76-77 C m.p .: 114-115 C m.p .: 85-86 C m.p .: .: 77-78 C n 2D0 1.5760 m.p .: 89- 900 C compounds Physical data
EMI6.1
M.p .: 106-108 C m.p .: 1361370 C m.p .:
144-145 C m.p .: 130-131 C m.p .: 65-66 C n 20: 1.5883
D m.p .: 143-145 C n: 1.6000 D m.p .: 63-64 C m.p .: 54-55 C compounds Physical data
EMI7.1
20 n # 1.5866 D m.p. 72-73 C m.p. 79-81 C m.p. 49-50 C
20 n D 1.5801 m.p .: 102-103 C m.p .: 144-145 C m.p .: 117-118 C m.p .: 187-188 C m.p. 91-92 C Compounds Physical data
EMI8.1
M.p .: 75-76 C n 20: 1.5832 m.p .: 97-98 C m.p .: 66-68 C m.p .: 42-43 C m.p .: 41-43 C m.p .: 56-57 C n 20 : 1.5899
D m.p .: 49-50 C m.p .: 92-93 C
Example 2 A) Contact effect on Dysdercus fasdatas larvae
A certain amount of a 0.1% acetone solution (equivalent to 10 mg AS / m2) was pipetted into an aluminum dish and evenly distributed.
After the acetone had evaporated, 10 larvae of the 5th instar of Dysdercus fasciatus were placed in the treated dish, which received food and moist cotton wool. The bowl was then covered with a sieve lid. After about 10 days, i.e. That is, as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined according to the number of normal adults.
Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
B) Contact effect on Aëeles aegypfl larvae
Approximately 20 2-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage number of normal adults compared to the control was determined.
Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
C) Contact effect on Tenebrio molitor pupae
A certain amount of a 0.1% acetone active ingredient solution corresponding to 10 mg AS / m2 was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.
After the acetone had evaporated, 10 freshly skinned pupae were placed on the treated area. The bowl was covered with a sieve lid.
After the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults.
Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
Example 3 A) Action against Musca dornestica
50 g CSMA maggot substrate each were weighed into beakers. From a 1% acetone solution, 2.5 ml each per active substance were pipetted onto 50 g maggot substrate. After the treated substrate has been thoroughly mixed, the solvent is allowed to evaporate. 25 1-, 2-, and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then used for each active ingredient. After pupation was complete, the pupae were flushed out and counted. After 10 days, the number of hatched flies was determined and a possible influence on the metamorphosis was determined.
Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
B) Action against Ephestia kühniella
50 g wheat flour were formulated in two cups with a certain amount of active ingredient and mixed as 5% dust, so that the concentration was 0.05%. 10 larvae of Ephestia kühniella were added per cup (25 g flour). The course of the population was recorded over the course of 8 weeks and the number of moths was determined.
Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.
Example 4
Effect against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity.
The overflowing mobile stages were dusted from a chromatography atomizer with the emulsified test preparations in a concentration of 0.04%, so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
Compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing at least one compound of the formula I as active component
EMI9.1
where n is zero or the number 1, Y-CH2-, -N = N-, -CH2-O -, - NH-,
EMI9.2
or the direct bond,
Z oxygen or sulfur, Rl hydrogen, C1-C5-alkyl, ethynyl, C-Cs-alkoxy, C3-C5-alkenyloxy, C3-Cs-haloalkenyloxy, C3-Cs-alkinyloxy, halogen,
Nitro, C2-C5-alkoxycarbonyl, C3-C5-alkenyloxycarbonyl, C3-C5, alkynyloxycarbonyl, C, -C2-alkanoyl, di (-C1-C4-alkyl) carbamoyl, C1-C4-alkylthio,
R2 is hydrogen, C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy or halogen or R1 and R2 together are a 3,4-methylenedioxy group,
R3 hydrogen or C1-C3-alkyl,
R4 is hydrogen, C1-C3-alkyl or halogen, R5 is cyclohexyl or the group
EMI9.3
R6 denotes hydrogen, methyl, ethyl, halogen, methoxy or ethoxy.
SUBCLAIMS
1. Means according to claim I containing a compound of the formula I wherein n is zero,
Z oxygen or sulfur, Y -CH -NH-,
EMI9.4
or the direct bond,
R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, methylthio, allyloxy, propargyloxy, carbomethoxy, carbethoxy, diethylcarbamoyl, nitro or acetyl,
R2 hydrogen or methyl or
R1 and R2 together represent the methylenedioxy group,
R3 hydrogen, methyl or ethyl,
R4 is hydrogen or chlorine and R5 is cyclohexyl or unsubstituted phenyl.
2. Agent according to dependent claim 1 containing 1-benzyl-4 (3 ', 4'-methylenedioxy) - benzyloxy-benzene.
3. Agent according to dependent claim 1 containing 1-benzyl-4 (4'-methyl) - benzyloxy-benzene.
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