CH604502A5 - Phenyl aralkyl-amines, ethers and thioethers - Google Patents

Phenyl aralkyl-amines, ethers and thioethers

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CH604502A5
CH604502A5 CH290775A CH290775A CH604502A5 CH 604502 A5 CH604502 A5 CH 604502A5 CH 290775 A CH290775 A CH 290775A CH 290775 A CH290775 A CH 290775A CH 604502 A5 CH604502 A5 CH 604502A5
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Abstract

Phenyl aralkyl-amines, ethers and thioethers with insecticidal and acaricidal activity

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente neue Phenylaralkyl-äther, -thioäther   oder -amine    und dessen Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Diese Phenyl-aralkyl-äther, -thioäther oder -amine haben die Formel I
EMI1.1     
 worin Y -S-, -CH2S-,
EMI1.2     
 Z -S-, -0- oder -NH-, R1 Wasserstoff,   C1-C4-Alkyl,      C1-C2-Alkoxy,    C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Halogenalkenyloxy, Halogen, CN oder NO2, R2 Wasserstoff,   C1-C4-Alkyl,    C1-C2-Alkoxy, oder Halogen oder   Rl    und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff oder    I) Z = -O- oder -S-:    Methyl und R4 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten.



  Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die unter   Ro    und R2 angegebenen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Halogenalkenyloxy- oder Alkinyloxygruppen sind ge radkettig oder verzweigt. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy,   Athoxy,    ss-Chlorallyloxy, a-Chlorallyloxy, Allyloxy, Propargyloxy. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Mittel enthaltend Verbindungen der Formel 1, worin Y -S-,
EMI1.3     
 Z -S-, -0- oder NH-   Rl    Wasserstoff,   C1-C3-Alkyl,    Methoxy oder Propargyloxy, R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Methoxy,   Rt    und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe und R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff bedeuten.



   Eine besonders gute Wirkung zeigen ferner solche Mittel, die Verbindungen der Formel   1    enthalten, worin Y -S-, Z -O-, -S-, oder NH-   Rl    Wasserstoff, 4-Äthyl, 2-Äthyl, 4-i-Propyl,   2-i-.Propyl,    4Methyl oder 4-Propargyloxy, R2 Wasserstoff oder   Ro    und R2 zusammen die   3,4-Methylendioxy-    gruppe und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
EMI1.4     
 2) Z = -NH-:
EMI1.5     
  
In den Formeln II bis VI haben R1 bis R4 und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, und X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium, Kalium oder Kalzium.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden.



  Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen z. B. in Frage tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; ferner anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.



  Die Verfahren 1) und 2) werden im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur zwischen   -0"    und 130   "C,    bevorzugt bei   20     bis   -100 ,    unter normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.



  Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxy äthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole oder Äthylbenzol; Dimethylsulfoxid; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; sowie Hexymethylphosphorsäureamid.



   Die Hydrierung von Imin-Verbindungen der Formel VI zu Amin-Verbindungen der Formel I wird z. B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmässig zwischen Raumund Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle, wie Platin oder Palladium.



   Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie von Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   Die pestizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



  Als Zusätze eignen sich z. B.: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Pyrethroide.



   Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt wer den. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstech nik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten
Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bin de- und/oder Düngemitteln.



   Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Disper sionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in übli cher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allge meinwissen gehören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln, er folgen.



   Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsfor men vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate,   lmprägnierungsgranulate    und Homogengranulate);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt üblicherweise zwischen 0,1 bis 95   Gew.-0/o.   



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   2obigen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



   Granulat: Zur Herstellung eines   50/oigen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



   Spritzpulver: Zur Herstellung eines a)   400!obigen,    b) und c)   25obigen    d)   100/oigen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile   Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,   
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; 

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden
Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzen tration verdünnen lassen.



   Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)    1 00/oigen,    b)   25obigen    und c)   500/obigen    emulgierbaren Konzen  trates werden folgende Soffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)   50/oigen    und b)   950/obigen      Sprühmittels    werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190 );    b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



  Beispiel 1 A. Herstellung von   a-(4-Phenylmerkapto-phenoxySp-xylol   
Zu einer Lösung von 22,2 g (0,11 M)   4-Hydroxydiphenyl-    sulfid in 80 ml wasserfreiem Aceton werden 15,5 g (0,11 M) fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben und das Gemisch während einer Stunde bei Rückflusstemperatur getrocknet. Man tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18,5 g (0,1 Mol) a-Brom-p-Xylol in 30 ml Aceton zu und kocht weitere 4 Stunden bei Rückflusstemperatur.



  Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Den Rückstand löst man in Äther, wäscht die Lösung dreimal mit   1 O0loiger    Kalilauge und anschliessend viermal mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen der Ätherphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Hexan/Isopropanol umkristallisiert.



   Man erhält die Titelverbindung als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 97-97,5   "C.   



  B. Herstellung der Verbindung der Formel
EMI3.1     
 a) Eine Lösung von 40,4 g (0,2 M) 4-Aminodiphenylsulfid in 100 ml trockenem Benzol wird zum Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung wird innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 30 g (0,2 M) Piperonal in 100 ml Benzol zugetropft und das Reaktionsgemisch für 5 weitere Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das Imin der Formel
EMI3.2     
 mit einem Schmelzpunkt von 78-79   "C.   



   b) Zu 41,3 g (0,12 M) dieses Imins, gelöst in 420 ml Dioxan, werden 4 g   5 /0    Pt-C-Katalysator zugegeben, und dann wird während 181h Stunden bei Raumtemperatur und 760 mmHg Druck   2,72 1    Wasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Isopropyläther umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 89-90   "C.   



   Auf analoge Weise wie oben beschrieben werden auch folgende Verbindungen hergestellt:  
EMI4.1     


<tb> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb> Q1sÄ\ <SEP> /0CH <SEP> 0
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> 07 <SEP> 82-83 <SEP> C
<tb> 0\OCH <SEP> 93-940C
<tb>  <SEP> O-CH2 <SEP> X <SEP> OCH3 <SEP> 93-94 <SEP> C
<tb> O <SEP> t <SEP> \ <SEP> t <SEP> 3 <SEP> 61-62 <SEP> 0c
<tb>  <SEP> L%1 <SEP> 6L-6'0"
<tb> ( & sss\ <SEP> X <SEP> C1 <SEP> 650 <SEP> C
<tb>  <SEP> -C=CH <SEP> 56-570C
<tb>  <SEP> O-CH2 <SEP> o <SEP> 0-CH2-C¯ <SEP> 5
<tb>  <SEP> 0-"0,
<tb>  <SEP> S-CH2CH3
<tb>  <SEP> lsl <SEP> 0CH
<tb>  <SEP> =1/2 <SEP> 62-630C
<tb>  <SEP> S-CH2 <SEP> X <SEP>  
<tb>  <SEP> t <SEP> s
<tb>  <SEP> S-CH2O-CH2-CCH
<tb>  <SEP> 0s7C
<tb>  <SEP> NH-CH2 <SEP> o <SEP> CH3 <SEP> 76-77 <SEP> C
<tb>   
EMI5.1     


<tb> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> \NH-CH2XCl <SEP> 

   85-860C
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 00,
<tb>  <SEP> O-CH2-CH3
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> /c73
<tb>  <SEP> O-CH2 <SEP> t <SEP> 37-4OoC
<tb> O <SEP> t <SEP> O-CH <SEP> 4 <SEP> -Br <SEP> 68-690C
<tb>  <SEP> cl
<tb> S <SEP>  <  <SEP> -CH2 <SEP> g <SEP> nD <SEP> : <SEP> 1,6398
<tb> \O-CH2 <SEP> 53-540C
<tb>  <SEP> o-CH2Oc2H5
<tb>  <SEP> -S- <SEP>  <  <SEP> /OCH3 <SEP> 76-780C
<tb>  <SEP> O-CH2- <SEP> o <SEP> OCH
<tb>  <SEP> SOCH2mZ,, <SEP> (CH3)3 <SEP> 5253oc
<tb>  <SEP> I <SEP> S-OI
<tb>  <SEP> O-CH <SEP> 2 <SEP> oC <SEP> 3 <SEP> H7 <SEP> ( <SEP> i <SEP> )
<tb>   
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> Cl <SEP> -S <SEP> 7071oc
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> L <SEP> S <SEP> n
<tb>  <SEP> C113 <SEP> 20 <SEP> 6616
<tb>  <SEP> \S-CH <SEP> n, <SEP> : <SEP> 1,6616
<tb>  <SEP> u <SEP> CH3 <SEP> 20
<tb>  <SEP> -CH2Q <SEP> flD:

  <SEP> 1 > 6642
<tb>  <SEP>    &commat;X-St    <SEP> flD20 <SEP> 1 > 6073
<tb>  <SEP> r-i <SEP> 20
<tb>  <SEP> ÄF <SEP>  <  <SEP> O-CH2 <SEP> o <SEP> 72-730C
<tb> CH3 <SEP> O-CH,
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OCH2ll3 <SEP> 59-60 C
<tb>  <SEP>  >  <SEP> -S <SEP> 4 <SEP> C(CH3)3 <SEP> "D <SEP> :

  <SEP> 1,6003
<tb>  <SEP> O-CH2 <SEP> g <SEP> C1 <SEP> 61-63 C
<tb>  <SEP> CH, <SEP> /CH3 <SEP> 67-60C
<tb>  <SEP> O-CH2
<tb>   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> Ir <SEP> 100-1010C
<tb>  <SEP> C113
<tb>  <SEP> c <SEP> S <SEP> 
<tb>  <SEP> 69 <SEP> 69-700C
<tb>  <SEP> o
<tb> CH3 <SEP> O-CH2 <  <SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP>    O-CH2#- <SEP>    Cll3 <SEP> 100-1010C
<tb> 3
<tb>  <SEP> a <SEP> tX <SEP> 85-870C
<tb>  <SEP> O-CH2O-CH2 <SEP> CH=CH-C1
<tb>  <SEP> S <SEP> H}
<tb>  <SEP> G <SEP> II
<tb>  <SEP> CH27\ <SEP> /I
<tb>  <SEP> Q <SEP> 0cCP2 <SEP> 114-1150C
<tb>  <SEP> 2¸%H2
<tb>  <SEP> O-Cll <SEP> 0
<tb>  <SEP>  <  <SEP> S <SEP> 105-106 C
<tb>  <SEP> CF <SEP> 0-a <SEP> 105-l060C
<tb>   
EMI8.1     


<tb> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP>  >  <SEP> zS <SEP>  >  <SEP>  

   61-63 C
<tb>  <SEP> Br <SEP> 103- <SEP> 104oC
<tb>  <SEP> Br <SEP>  >  <SEP> zu <SEP> 0 <SEP> zu <SEP> 85-870C
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> )¸ <SEP> 5 <SEP> 86-870C
<tb>  <SEP> f/ <SEP> s <SEP> 76-77oC
<tb>  <SEP> ÖÜ'ci <SEP> zu
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 37-380C
<tb>   
EMI9.1     


<tb> Verbindung <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> Q
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> S <SEP> 97-980C
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> t <SEP> t^ <SEP>  <  <SEP> nD <SEP> : <SEP> 1,6158
<tb>  <SEP> CI-S. <SEP> 92-9LtOC
<tb>  <SEP> ycI <SEP> $1
<tb>  Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer   0,10/obigen    acetonischen Wirk stofflösung (entsprechend 10 mg   AS/m2)    wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.



   Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben.



  Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.



  Nach ca. 10 Tagen. d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



  B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt
Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



  C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer   0,10/oigen    acetonischen Wirk stofflösung entsprechend 10 mg   AS/m2    wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.



   Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.



   Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



  Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer   10/oigen    acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.



  B) Wirkung gegen Ephestia kühniella
50 g Weizenmehl wurden in zwei Bechern mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als   50/obiger    Staub vermengt, so dass die Konzentration   0,05'/o    betrug. Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl Falter festgestellt.  



  Beispiel 4 Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von   0,040/0    bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25   "C.   



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.



   PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI10.1     
 worin Y -S-, -CH2S-,
EMI10.2     
 Z -S-, -0- oder -NH-, R1 Wasserstoff,   C1-C4-Alkyl,      Cl-C2-Alkoxy,    C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Halogenalkenyloxy, Halogen, CN oder NO2, R2 Wasserstoff,   C1-C4-Alkyl,    C1-C2-Alkoxy, oder Halogen oder R1 und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten, mit Ausnahme des im Patentanspruch I des Hauptpatentes geschützten Mittels.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend die Verbindung der Formel
EMI10.3     

2. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend die Verbindung der Formel
EMI10.4     

3. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend die Verbindung der Formel
EMI10.5     

4. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend die Verbindung der Formel
EMI10.6     

5. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend die Verbindung der Formel
EMI10.7     
    PATENTANSPRUCH II   
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Be kämpfung von Schädlingen. 



  
 



   The present invention relates to a pesticide containing new phenyl aralkyl ethers, thioethers or amines as active components and its use in pest control. These phenyl aralkyl ethers, thioethers or amines have the formula I.
EMI1.1
 where Y -S-, -CH2S-,
EMI1.2
 Z -S-, -0- or -NH-, R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy, C3-C4-alkenyloxy, C3-C4-alkynyloxy, C3-C4-haloalkenyloxy, halogen, CN or NO2, R2 hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy, or halogen or Rl and R2 together represent the 3,4-methylenedioxy group, R3 hydrogen or I) Z = -O- or -S-: methyl and R4 hydrogen , Methyl or halogen.



  Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine. The alkyl, alkoxy, alkenyloxy, haloalkenyloxy or alkynyloxy groups given under Ro and R2 are straight-chain or branched. Examples of such groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, ß-chlorallyloxy, α-chlorallyloxy, allyloxy, propargyloxy. Agents containing compounds of the formula 1 in which Y -S-,
EMI1.3
 Z -S-, -0- or NH- Rl hydrogen, C1-C3-alkyl, methoxy or propargyloxy, R2 hydrogen, C1-C3-alkyl, methoxy, Rt and R2 together the 3,4-methylenedioxy group and R3 hydrogen and R4 Mean hydrogen.



   Agents which contain compounds of the formula 1 in which Y —S—, Z —O—, —S—, or NH- Rl is hydrogen, 4-ethyl, 2-ethyl, 4-i-propyl, also show a particularly good effect , 2-i-.Propyl, 4-methyl or 4-propargyloxy, R2 is hydrogen or Ro and R2 together are the 3,4-methylenedioxy group and R3 and R4 are hydrogen.



   The compounds of the formula I can be prepared by methods known per se, for example as follows:
EMI1.4
 2) Z = -NH-:
EMI1.5
  
In formulas II to VI, R1 to R4 and Y have the meanings given under formula I, and X stands for halogen, in particular for chlorine or bromine, and Me for a metal from group 1 or 2 of the periodic table, in particular sodium, potassium or calcium.



   The starting materials of the formulas II to VI are known or can be prepared by known methods.



  As acid-binding agents or as bases, for. B. in question tertiary amines such as trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; also inorganic bases, such as hydrides, hydroxides; Alkoxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals.



  Processes 1) and 2) are generally carried out at a reaction temperature between -0 "and 130" C, preferably at 20 to -100, under normal pressure and in the presence of solvents or diluents.



   Suitable solvents or diluents are, for. B.



  Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxy ethane, dioxane, tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxamides, such as dimethylformamide; aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylenes or ethylbenzene; Dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone; and hexymethylphosphoric acid amide.



   The hydrogenation of imine compounds of formula VI to amine compounds of formula I is z. B. with catalytically excited hydrogen, expediently carried out between room and boiling temperature of the reaction mixture and under normal or elevated pressure. Raney nickel or noble metals such as platinum or palladium are preferably suitable as catalysts.



   The compounds of the formula I are suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Pseudococcidae, Pseudococcidae, Chrysidae, Tenermelidae, Tenermelidae. Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae as well as acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae.



   The pesticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.



  Suitable additives are, for. E.g .: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives,
Formamidines, ureas, carbamates, chlorinated hydrocarbons or pyrethroids.



   The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, such as. B. natural or regenerated
Substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.



   For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations which are common knowledge in application technology.



   The preparation of the agents according to the invention can be carried out in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of active ingredients of the formula I with suitable
Carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients, he follows.



   The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms: dusts, scattering agents, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules);
Liquid working-up forms: a) active substance concentrates dispersible in water: wettable powder, pastes, emulsions; b) Solutions.



   The content of active ingredient in the agents described above is usually between 0.1 and 95% by weight.



   The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: To produce a) 50% and b) 2-above dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.



   The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.



   Granulate: The following substances are used to produce 50% granulate:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.



   Wettable powder: To produce a) 400! Above, b) and c) 25 above d) 100% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;

   d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.



   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and adjusted accordingly
Grind mills and rollers. This gives wettable powders which can be diluted with water to give suspensions of any desired concentration.



   Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 100 / oigen, b) 25 / above and c) 500 / above emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.



   Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.



  Spray: To produce a) 50% and b) 950 / above spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling points 160-190); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.



  Example 1 A. Preparation of a- (4-Phenylmercapto-phenoxySp-xylene
To a solution of 22.2 g (0.11 M) 4-hydroxydiphenyl sulfide in 80 ml of anhydrous acetone, 15.5 g (0.11 M) of finely powdered, anhydrous potassium carbonate are added and the mixture is dried at reflux temperature for one hour . A solution of 18.5 g (0.1 mol) of a-bromo-p-xylene in 30 ml of acetone is added dropwise over the course of 30 minutes and the mixture is boiled for a further 4 hours at reflux temperature.



  For work-up, the reaction solution is filtered off from the sediment and the filtrate is freed from solvent in vacuo. The residue is dissolved in ether and the solution is washed three times with 100% potassium hydroxide solution and then four times with saturated sodium chloride solution. After the ether phase has been dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from hexane / isopropanol.



   The title compound is obtained as colorless crystals with a melting point of 97-97.5 "C.



  B. Preparation of the compound of formula
EMI3.1
 a) A solution of 40.4 g (0.2 M) 4-aminodiphenyl sulfide in 100 ml dry benzene is heated to reflux. A solution of 30 g (0.2 M) piperonal in 100 ml benzene is added dropwise to this solution over the course of 90 minutes, and the reaction mixture is refluxed for a further 5 hours. After the solvent has been suctioned off on a rotary evaporator, the residue is recrystallized from methanol. The imine of the formula is obtained
EMI3.2
 with a melting point of 78-79 "C.



   b) 4 g of 5/0 Pt-C catalyst are added to 41.3 g (0.12 M) of this imine, dissolved in 420 ml of dioxane, and the pressure is then 2.72 for 181 hours at room temperature and 760 mmHg 1 hydrogen initiated. The reaction mixture is filtered and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator. The residue is recrystallized from isopropyl ether. The title compound is obtained with a melting point of 89-90 "C.



   The following connections are established in the same way as described above:
EMI4.1


<tb> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> Q1sÄ \ <SEP> / 0CH <SEP> 0
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 07 <SEP> 82-83 <SEP> C
<tb> 0 \ OCH <SEP> 93-940C
<tb> <SEP> O-CH2 <SEP> X <SEP> OCH3 <SEP> 93-94 <SEP> C
<tb> O <SEP> t <SEP> \ <SEP> t <SEP> 3 <SEP> 61-62 <SEP> 0c
<tb> <SEP> L% 1 <SEP> 6L-6'0 "
<tb> (& sss \ <SEP> X <SEP> C1 <SEP> 650 <SEP> C
<tb> <SEP> -C = CH <SEP> 56-570C
<tb> <SEP> O-CH2 <SEP> o <SEP> 0-CH2-C¯ <SEP> 5
<tb> <SEP> 0- "0,
<tb> <SEP> S-CH2CH3
<tb> <SEP> lsl <SEP> 0CH
<tb> <SEP> = 1/2 <SEP> 62-630C
<tb> <SEP> S-CH2 <SEP> X <SEP>
<tb> <SEP> t <SEP> s
<tb> <SEP> S-CH2O-CH2-CCH
<tb> <SEP> 0s7C
<tb> <SEP> NH-CH2 <SEP> o <SEP> CH3 <SEP> 76-77 <SEP> C
<tb>
EMI5.1


<tb> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> \ NH-CH2XCl <SEP>

   85-860C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 00,
<tb> <SEP> O-CH2-CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> / c73
<tb> <SEP> O-CH2 <SEP> t <SEP> 37-4OoC
<tb> O <SEP> t <SEP> O-CH <SEP> 4 <SEP> -Br <SEP> 68-690C
<tb> <SEP> cl
<tb> S <SEP> <<SEP> -CH2 <SEP> g <SEP> nD <SEP>: <SEP> 1.6398
<tb> \ O-CH2 <SEP> 53-540C
<tb> <SEP> o-CH2Oc2H5
<tb> <SEP> -S- <SEP> <<SEP> / OCH3 <SEP> 76-780C
<tb> <SEP> O-CH2- <SEP> o <SEP> OCH
<tb> <SEP> SOCH2mZ ,, <SEP> (CH3) 3 <SEP> 5253oc
<tb> <SEP> I <SEP> S-OI
<tb> <SEP> O-CH <SEP> 2 <SEP> oC <SEP> 3 <SEP> H7 <SEP> (<SEP> i <SEP>)
<tb>
EMI6.1


<tb> <SEP> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> Cl <SEP> -S <SEP> 7071oc
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> L <SEP> S <SEP> n
<tb> <SEP> C113 <SEP> 20 <SEP> 6616
<tb> <SEP> \ S-CH <SEP> n, <SEP>: <SEP> 1.6616
<tb> <SEP> u <SEP> CH3 <SEP> 20
<tb> <SEP> -CH2Q <SEP> flD:

  <SEP> 1> 6642
<tb> <SEP> &commat; X-St <SEP> flD20 <SEP> 1> 6073
<tb> <SEP> r-i <SEP> 20
<tb> <SEP> ÄF <SEP> <<SEP> O-CH2 <SEP> o <SEP> 72-730C
<tb> CH3 <SEP> O-CH,
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OCH2ll3 <SEP> 59-60 C
<tb> <SEP>> <SEP> -S <SEP> 4 <SEP> C (CH3) 3 <SEP> "D <SEP>:

  <SEP> 1.6003
<tb> <SEP> O-CH2 <SEP> g <SEP> C1 <SEP> 61-63 C
<tb> <SEP> CH, <SEP> / CH3 <SEP> 67-60C
<tb> <SEP> O-CH2
<tb>
EMI7.1


<tb> <SEP> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> Ir <SEP> 100-1010C
<tb> <SEP> C113
<tb> <SEP> c <SEP> S <SEP>
<tb> <SEP> 69 <SEP> 69-700C
<tb> <SEP> o
<tb> CH3 <SEP> O-CH2 <<SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP> O-CH2 # - <SEP> Cll3 <SEP> 100-1010C
<tb> 3
<tb> <SEP> a <SEP> tX <SEP> 85-870C
<tb> <SEP> O-CH2O-CH2 <SEP> CH = CH-C1
<tb> <SEP> S <SEP> H}
<tb> <SEP> G <SEP> II
<tb> <SEP> CH27 \ <SEP> / I
<tb> <SEP> Q <SEP> 0cCP2 <SEP> 114-1150C
<tb> <SEP> 2¸% H2
<tb> <SEP> O-Cll <SEP> 0
<tb> <SEP> <<SEP> S <SEP> 105-106 C
<tb> <SEP> CF <SEP> 0-a <SEP> 105-l060C
<tb>
EMI8.1


<tb> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP>> <SEP> zS <SEP>> <SEP>

   61-63 C
<tb> <SEP> Br <SEP> 103- <SEP> 104oC
<tb> <SEP> Br <SEP>> <SEP> to <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 85-870C
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP>) ¸ <SEP> 5 <SEP> 86-870C
<tb> <SEP> f / <SEP> s <SEP> 76-77oC
<tb> <SEP> ÖÜ'ci <SEP> zu
<tb> <SEP> 37 <SEP> 37-380C
<tb>
EMI9.1


<tb> connection <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> Q
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> S <SEP> 97-980C
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> t <SEP> t ^ <SEP> <<SEP> nD <SEP>: <SEP> 1.6158
<tb> <SEP> CI-S. <SEP> 92-9LtOC
<tb> <SEP> ycI <SEP> $ 1
<tb> Example 2 A) Contact effect on Dysdercus fasciatus larvae
A certain amount of a 0.10 / above acetone active substance solution (corresponding to 10 mg AS / m2) was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.



   After the acetone had evaporated, 10 larvae of the 5th instar of Dysdercus fasciatus were placed in the treated dish, which received food and moist cotton wool.



  The bowl was then covered with a sieve lid.



  After about 10 days. d. H. as soon as the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined according to the number of normal adults.



   Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.



  B) Contact effect on Aedes aegypti larvae
Approximately 20 two-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid
After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage number of normal adults compared to the control was determined.



   Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.



  C) Contact effect on Tenebrio molitor dolls
A certain amount of a 0.10% acetone active substance solution corresponding to 10 mg AS / m2 was pipetted into an aluminum dish and evenly distributed.



   After the acetone had evaporated, 10 freshly skinned pupae were placed on the treated area. The bowl was covered with a sieve lid.



   After the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults.



   Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.



  Example 3 A) Action against Musca domestica
50 g of CSMA maggot substrate each were weighed into beakers. From a 10% acetone solution, 2.5 ml each per active substance were pipetted onto 50 g maggot substrate. After the treated substrate has been thoroughly mixed, the solvent is allowed to evaporate. 25 1-, 2-, and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then used for each active ingredient. After pupation was complete, the pupae were flushed out and counted. After 10 days, the number of hatched flies was determined and a possible influence on the metamorphosis was determined.



   Compounds according to Example 1 showed a good effect in the above test.



  B) Action against Ephestia kühniella
50 g of wheat flour were formulated in two beakers with a certain amount of active ingredient and mixed as 50% of the above dust, so that the concentration was 0.05%. 10 larvae of Ephestia kühniella were added to each cup (25 g of flour). The course of the population was recorded over the course of 8 weeks and the number of moths was determined.



  Example 4 Action against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted from a chromatography atomizer with the emulsified test preparations in a concentration of 0.040 / 0 so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.



   Compounds according to Example 1 showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.



   PATENT CLAIM 1
Pesticides containing at least one compound of the formula I as active component
EMI10.1
 where Y -S-, -CH2S-,
EMI10.2
 Z -S-, -0- or -NH-, R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, Cl-C2-alkoxy, C3-C4-alkenyloxy, C3-C4-alkynyloxy, C3-C4-haloalkenyloxy, halogen, CN or NO2, R2 are hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy, or halogen or R1 and R2 together are the 3,4-methylenedioxy group, R3 is hydrogen or methyl and R4 is hydrogen, methyl or halogen, with the exception of that in claim I. of the main patent protected agent.

 

   SUBCLAIMS
1. Means according to claim I containing the compound of the formula
EMI10.3

2. Means according to claim I containing the compound of the formula
EMI10.4

3. Means according to claim I containing the compound of the formula
EMI10.5

4. Means according to claim I containing the compound of the formula
EMI10.6

5. Agents according to claim I containing the compound of the formula
EMI10.7
    PATENT CLAIM II
Use of the agent according to claim I for combating pests.

Claims (1)

UNTERANSPRUCH SUBClaim 6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. 6. Use according to claim II for combating insects and representatives of the Akarina order.
CH290775A 1974-04-18 1975-03-07 Phenyl aralkyl-amines, ethers and thioethers CH604502A5 (en)

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