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"Diäther, Verfähren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Diäther,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Diäther weisen die Formel I auf
worin Y -O-, -CH2- oder
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C5-Alkinyloxy, Halogen,
C1-C3-Alkylcarbonyl, Formyl, C1-C5-Alkoxycarbonyl oder C1-C2 -Alkylthlo, R2 Wasserstoff,
C1-C3-Alkyl, C1-C2-Alkoxy oder Chlor oder R1 und R2 zusammen die 3,4-methylendioxygruppe,
R3 Wasserstoff, Methyl Aethyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
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Unter Halogen ist Fluor, Chlor Brom oder Jod zu verstehen.
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Die bei R1 und R2 in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen
können verzweigt oder geradkettig sein.
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Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
n-, i-, sek.-, tert.Butyl, Allyl, Methallyl, Crotyl oder Proparyl.
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Wegen ihrer Wirkung besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
1, worin Y -O-, -CH2- oder
und R1 bis R4 je Wasserstoff bedeuten Die Verbindungen der Formel I können nach
folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
| 1) t-YOB |
| R R R1 Base resp. |
| UMX-'CH ~~~~~~~~~ |
| R2 säurebindendes |
| Mittel |
| (11) (wir) |
| 2) |
| < ,4 R3 1 Base resp, |
| O-CH-CH ,£+M S W bt |
| '= säurebinden- |
| R2 des Mittel |
| (1V) (V) R2 des Mittel |
| i$w:))\ 1 X 1. disubstituiertes |
| 011+ HQ-CH-CH-. S < - ~~~~~ |
| R Carbodiimid |
| (Vl) {VEI) 2 |
| RR R1 |
| Aye |
| I') I 1 N,N-disubstituires |
| O-CH- H OH+HS Cbodid'1 |
| (VIII) |
In den Formeln 1 bis IX haben Y nd R1 bis R4 die fUr die Formel I angegebene Bedeutung
und X steht fUr Halogen, insbesondere fUr Chlor oder Brom, -OSO2-Alkyl oder -OSO2-Aryl
und M fUr ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere
für Natrium, Kalium oder Kalzium Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen
z.B. in Frage: tertiSre Amine wie Trialkylamine, Pyridin; ferner anorganische Basen
wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
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Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen
10 bis 1400C, meist zwischen 20 bis 110°C, bei normalem Druck und in LUsungs- oder
Verdünnungsmitteln durchgefUhrt.
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Als Lösungs- oder VerdUnnungsmittel eignen sich z.B. Aether, wie Diäthylather,
Di-iso-propyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxyn, Tetrahydrofuran; CarbonsSureamide
wie Dimethylformamid, Formamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol, Toluol, Xylol; Dimethylsulfoxid; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Cyclohexanon, sowie Hexamethylphosphorsäretriamid.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IX kennen analog bekannten,in
der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten
der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae,
Pyrrhocoridae, Reduvidae, Aphidida'e, Delphacidae, Disapididae, Pseudococcidae,
Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Deremstidae, Tenebrionidae,
Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae,
Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Galliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
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Die insektizide Wirkung läSst sich durch Zusatz von anderen Insektiziden
und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
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Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole
und Derivate, Formemidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe
oder Pyrethroide.
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Die Verbindungen der Formel I können fUr sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe kennen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
Ublichen Stoffen wie z.B. naturlichen oder regenierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu Stäubemitteln,
Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen
in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehUren,
verarbeitet werden.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs£ormen: Stubemittel, Streumittel, Granulate
(Umhüllungsgranulate, ImprSgnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten,
Emulsionen; b) Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95%.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum Die Wü-kstofwerden
mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykolther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung
wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend
das Aceton im Vakuum verdampft.
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Snritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile
Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcekllulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16>5 Teile Kieselgur, " 46
Teile Kaolin, d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewunsehten Konzentration verdUnnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid5 43>2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines AlkJaarylsulfonat/Fe ttalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8
Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon 20 Teile
Xylol Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder
gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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SprUhmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen SprUhmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900) b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin
Beispiel
1 Zu einem auf RUckflusstemperatur erwärmten Gemisch aus 13,2 g Thiophenol und 16,5
g Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton wird unter Rühren innerhalb von ca. 30 Minuten
die Lösung von 24,8 g 1-(4-Phenoxy)-phenoxy-2-chloräthan in 50 ml Aceton getropft
und das Reaktionsgemisch 16 Std. bei Rückflusstemperatur gehalten. Zur Aufarbeitung-wird
vom Bodenkörper abfiltriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit, der RUckstand
in Diäthyläther aufgenommen, wiederholt mit l0%iger Kalilauge und gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, Uber Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der kristalline
Rückstand wird aus Isopropanol kristallisiert wodurch rohes l-Phenylmercapto-2-
(4-phenoxy) -phenoxy-äthan vom Smp.
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51-520C erhalten wird.
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Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:
| Y R1 R2 R3 R4 Physikalische Daten |
| O 4-CH3 H H H Smp. 70-71°C |
| O 4-Cl H H H Smp. 69-70°C |
| O 4-C(CH3)3 H H H Smp. 62-63°C |
| CO 4-CH3 H H H Smp. 70-71°C |
| CH2 4-CH3 H CH3 H nD20: 1,5900 |
Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-JJarven Eine
bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg
AS/m2) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
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Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale,
welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus
fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca.
10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten,wurden
die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
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Verbindungen gemSss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
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B) Kontaktwirkung auf Ades -aegypti -Larven In einem Becher enthaltend
eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige
Larven der GelbfiebermUcke (Atrdec aegypti) angesetzt. Nachdem die Kontrolltiere
ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die
prazentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
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C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen Eine bestimmte Menge
einer O;l%igen acetonischen Wirkstofflösung
entsprechend 10 mg
AS/m2 wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
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Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen
auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
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Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten,
wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca domestica Je 50 g CSMA-Madensubstrat
wurden in Becher abgewogen. Von einer 1%igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz
zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten
Substrates liess man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25
1-, 2-, 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung
wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. ach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlupfter
Fliegen bestimmt und damit ein allfalliger Einfluss auf die Metas morphose festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
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B) Wirkung gegen Ephestia ktlhniella 50 g Weizenmehl wurden in zwei
Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff (formuliert als 5%iger Staub) vermengt,
so dass die Konzentration 0,05% betrug.
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Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kUhniella zugegeben.
Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl
der Falter festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in diesem Test
gegen Ephestia kühniella.