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Phenylalkinyläther-Derivate Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylalkinyläther-Derivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung in er Schädlingsbekämpfung.
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Die Phenylalkinyläther Derivate haben die Formel
worin Y -O-, -CH2- oder -S- bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. -wie folgt hergestellt:
In den Formeln II bis Vhat Y die fur die Formel I angegebene Bedeutung,
Hal steht fUr ein Halogenatom, insbesondere fUr Chlor oder -Brom, und M fUr ein
Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere fllr Natrium,
Kalium oder Calcium.
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Das als Jodierungsmittel der Alkinylgruppe fUr das zweite Verfahren
angewandte Hypojodit kann in situ aus Jod und einem Metallhydroxid (MOH) gebildet
werden.
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Beim ersten Verfahren wird eine Reaktionstemperatur zwischen O und
140°C und beim zweiten eine Reaktionstemperatur zwischen -10 und 50°C, insbesondere
zwischen 0 bis 300C, angewandt Beide Verfahren werden bei normalem Druck und in
Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdunnungsmitteln durchgefuhrt.
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Als Lösungs- oder Verdunnungsmittel eignen sich z.B. fUr das erste
Verfahren Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und ftlr das zweite Verfahren z.B.
Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol unter Zusatz von aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IV sind bekannte Verbindungen,
bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt
werden.
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Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekärtipfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Einige Verbindungen der Formel I können auch als Synergisten zu Insektiziden
und/oder Akariziden eingesetzt werden.
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Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien:
Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae,
Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae,
Coccinellidae, Bruvhidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae,
Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae,
Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien:
Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
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Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden
und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
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Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole
und Derivaten, Formamidine, Harnstoffe Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Pyrethroide.
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Die Verbindungen der Formel 1 können fUr sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
Ublichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Ntz-, llaft-, Verdickungs-, Binde-- und/oder Düngemitteln.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu Stäubemitteln,
Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen
in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören,
verarbeitet werden.
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Die flerstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel X mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalle unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen
und angewendet werden; Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver
(wettable powders) rasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gchall: an Wirkstoff in den
oben beschriebenen Mitteli6 liegt zwischen 0,1 bis 95%.
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Die Wirkstoffe der Formel X können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe
werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5X.igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf- wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschiessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Lignisulfonsäure-Natriumsalz, - 1 Teil Dibutylnaphthalinsuflonsäure-Natriumsalz,
54 Teile KieselsJure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile
Kaolin; 25 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isoctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaliuminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 - Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der
Natriumsalze -von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentraktion verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b)25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxYdiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettakoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile
Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 # Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol -Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch VerdUnnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewUnschten Konzentration hergestellt werden.
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SprUhmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b)95%igen SprUhmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°C) b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von l-(4-Phenoxy) phenoxy-5-jod-4- pentin Eine
Lösung von 25,2g l-(4-Phenoxy)-phenoxy-4-pentin in 250 ml Methanol und 50 ml Toluol
versetzt man portionenweise unter kräftigem RUhren innerhalb von ca. 2 Std. mit
insgesamt 28 g Jod und 120 ml 10%iger Natronlauge, wobei die Reaktionstemperatur
zwischen 0 bis 5°C gehalten wird. Hierauf wird noch 10 Std. beil00C weiter gerUhrt.
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Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 1 Liter Eiswasser
gegossen, wiederholt mit Aether extrahiert, die vereingten Aetherlösungen wiederholt
mit Wasser und gesätti,ter Natriumchlorid-LUsung gewaschen, Uber Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan
erhält man die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 53-550C.
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Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:
Smp.: 45 -470C
Smp.: 60-620C Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven Eine bestimmte
Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m²) wurde
in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
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-Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale,
welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus
fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca.
10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die -Adulthäutung vollzogen hatten,wurden
die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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B) Kontaktwirkung auf Ae'des-aegypti-Larven In einem Becher enthaltend
eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige
Larven der Gelbfiebermucke (Ades aegypti) angesetzt. Nachdem die Kontrolltiere.
ihre Adulthautung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die
prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test
C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen
acetonischen Wirk-2 stoff lösung entsprechend 10 mg ASIm wurde in eine Alu-Schale
pipettiert und gleichmässig verteilt.
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Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen
auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
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Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhulle als Imagines verlassen hatten,
wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Ephestia Mihniella 50 g Weizenmehl wurden
in zwei Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5a Staub vermengt,
so dass die Konzentration 0,05% betrug.
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Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben.
Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl
der Falter festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test
gegen Ephestia kUhniella.
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Beispiel 4 Wirkung gegen Spinnmilben Phasenolus vulgaris (Buschbchnen)
wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück
aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
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Die Ubergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber
it den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,0470 so bestäubt,
dass kein Ablaufen der SpritzbrUhe einl:rat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven,
Adulte und Eier uni:er dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet
und das Ergebnis in Prozenten ausgedrUckt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten
Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im im obigen Test
gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.