DE2604282C3 - Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents
Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und SchädlingsbekämpfungsmittelInfo
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Description
/\ /V
0 0
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine
Verbindung der Formel II
YH
a) in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
R.
CH
/ \ ,
Hal O
oder
b) in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung der Formel IV
umsetzt, wobei X, Y und Ri und R2 die in
Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom und R4 Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl bedeuten.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäß den
Ansprüchen 1 und 2 in Verbindung mit Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält
Bei dem unten erläuterten Einsatz zur Schädlingsbekämpfung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten Produkten die besondere
Eigenart auf, daß sie Juvenilhormon- und Antimetabolit-
von Insektiziden darstellen, die mit den bisher
bekannten Insektiziden, z.B. vom Phosphorester-,
(1) DDT- oder Carbamat-Typ, nicht vergleichbar sind. So
zeichnen sie sich bei vergleichsweiser guter Wirkung
gegenüber den genannten Insektizid-Typen sowohl
durch leichte und vollständige biologische Abbaubarkeit als auch durch minimale Toxizität aus, wodurch (Ue
Probleme von Wirkstoffrückständen, wie sie herkömmliche Insektizide mit sich bringen, überwunden werden.
Ein zahlenmäßiger Vergleich der Toxizitätswerte ergibt,
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine LD50 (Ratte p.o.) in der Größenordnung von 3100 mg/kg
besitzen, wogegen bekannte Handelsprodukte beträchtlich geringere LD50-Werte aufweisen.
Kein Stand der Technik vermochte einen Hinweis auf die erfindungsgemäßen Verbindungen, noch auf deren
besondere schädlingsbekämpfende Wirkung zu geben.
Bezüglich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes hervorzuheben: Als Halogen
atome in den Verbindungen der Formel III werden
Chlor oder Brom bevorzugt
Als basisch reagierende Verbindungen beim Verfahren a) kommen zum Beispiel in Frage:
Tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkyl
aniline; ferner anorganische Basen, wie Hydride,
Hydroxide, Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
(II) Als saure Katalysatoren beim Verfahren b) werden
vorteilhaft anorganische Säuren, wie beispielsweise
Schwefelsäure, Salzsäure oder organische Säuren wie
Trifluoressigsäure oder p-Toluol-sulfonsäure verwendet
Die obengenannten Verfahren a) und b) werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -115° C bis
130° C, bevorzugt von 20° C bis 10O0C, unter Normaldruck und in Anwesenheit von inerten Lösungs-
und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt
(III) Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel eignen
sich z. B. Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, oder Tetrahydrofuran,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder andere, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylpho-
sphorsäureamid.
(IV) Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IH und IV sind
bekannte Verbindungen oder können nach an sich bekannten in der Literatur beschriebenen Verfahren
hergestellt werden (vgl. z.B. J. Chem. Soc. 1974, 6, S.
700-704).
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind solche, worin X, Y und Ri die oben
angegebene Bedeutung haben und R2 für
60
CH-C=CH
Gegenstand der Erfindung sind Acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel
eemäß den Patentansprüchen.
steht, wobei R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Ferner sind hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die Verbindungen der Formel I hervorzuheben, bei denen
X -O-oder-S-;
Y -O-oder-S-;
R2 -CH2-C=CH
bedeuten. Besonders bevorzugt sind von diesen
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur
Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung und Beeinflussung der Entwicklung von Insekten
sowie Vertretern der Ordnung Alcanna der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Derrnanyssidae,
sowie Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidiic, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae,
Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaphidididae, Pscudococcidae, Chrysomilidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tene-
brionidan:, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae,
Stomoxjdae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, PuIicidae.
Die Verbindungen der Formel I sind besonders wertvoll zur Bekämpfung von Obst- und Citrus-Schädlingen.
Die insektizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
organische Phosphorverbindungen,
chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder
Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und
entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen we ζ. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen,
Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können
die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsioiiiskonzentraten, Granulaten, Dispersionen,
Sprays, %u Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum
Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen
und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in
den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umtiüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate.
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln lieet zwischen 0.1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b)
2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet·
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird
Polyäilhylenglykol und Cetyipolyglykoläther zugesetzt
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden
folgende Bestandteile verwendet:
55
| a) 40 Teile | Wirkstoff |
| 5 Teile | Ligninsulfonsäure-Natriumsalz |
| 1 Teil | Dibutylnaphthalinsulfonsäure- |
| N atriumsalz | |
| 54 Teile | Kieselsäure |
| b) 25 Teile | Wirkstoff |
| 4,5 Teile | Calcium-Ligninsulfonat |
| 1,9 Teile | Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl- |
| cellulose-Gemisch(l : 1) | |
| 1,5 Teile | Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat |
| 19,5 Teile | Kieselsäure |
| 19,5 Teile | Champagne-Kreide |
| 28,1 Teile | Kaolin |
| c) 25 Teile | Wirkstoff |
| 2,5 Teile | Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen- |
| 1,7 Teile | Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl- |
| cellulose-Gemisch(l : 1) | |
| 8,3 Teile | Natriumaluminiumsilikat |
| 16,5 Teile | Kieselgur |
| 46 Teile | Kaolin |
| d) 10 Teile | Wirkstoff |
| 3 Teile | Gemisch der Natriumsalze von |
| gesättigten Fettalkoholsulfaten | |
| 5 Teile | Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd |
| Kondensat | |
| 82 Teile | Kaolin |
60
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält
Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25°/oigen und c) 50%igen emulgierbaren
Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykol-
äther
und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol
b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fett-
alkoholpolyglykoläther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol
c) 50 Teile V/irkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration
hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
| A) | 5 Teile | Wirkstoff |
| 1 Teil | Epichlorhydrin | |
| 94 Teile | Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) | |
| b) | 95 Teile | Wirkstoff |
| 5 Teile | Epichlorhydrin |
Herstellung von Propargyloxy-[4-(phenylmercapto)-phenoxyj-methan
Zu einer Lösung von 15,2 g (0,075 M) 4-Hydroxydiphenylsulfid in 80 ml wasserfreiem Aceton werden
10,4 g (0,075 M) fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben und das Gemisch während
45 Minuten gekocht Man tropft innerhalb von 10 Minuten 7,1 g (0,0675 M) Propargyloxy-chlormethan
und kocht weitere 5 Stunden bei Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vom
Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit Den Rückstand löst man in Äther, wäscht die Lösung dreimal mit 10%iger Kalilauge und
anschließend viermal mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen der Ätherphase über Natriumsulfat
wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet Man erhält die
Titelverbindung als farbloses öl mit einem Brechungsindex von ng1 = 1,5975.
Herstellung von l-(2-Chloräthoxy)-l-[(4-phenoxy)-phenoxy]-äthan
64 g frisch destillierter 2-Chloräthyl-vinyläther werden
in einem Kolben vorgelegt, mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt und hierauf unter
Rühren bei Raumtemperatur portionsweise mit 93 g 4-Phenoxy-phenol versetzt (Zugabedauer ca. 1 Std.).
Während der Zugabe des 4-Phenoxyphenols steigt die Temperatur auf ca. 32—34° C an, wobei sich das
4-Phenoxyphenol vollständig auflöst Nach zwei weiteren Stunden Rühren wird das Reaktionsgemisch mit
300 ml Diäthylätber verdünnt, die Ätherlösung dreimal mit 10%iger Kalilauge und dreimal mit gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wird die_ Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet und der Äther und
die leichtflüchtigen Anteile (Spuren von 2-Chloräthylvinyläther)
im Vakuum vollständig entfernt Man erhält die Titelverbindung als farbloses öl mit einem
Brechungsindex nf = 1,5516 (Ausbeute 98%).
Analog den Beispielen 1 und 2 werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
| X | Y | R1 | R2 | nf | Analyse | gef. |
| ber. | C/H | |||||
| C/H | 71,10/5,22% | |||||
| S | O | H | -CH2-C=CH 1 | ,5975 | 70,87/5,28% | 71,65/5,73% |
| S | O | CH3 | -CH2-C=CH 1 | ,5940 | 71,82/5,67% | 67,49/5,29% |
| S | S | H | -CHj-C=CH 1 | ,6346 | 67,12/4,93% | 66,62/5,78% |
| S | S | H | CH2 CH Cri2 | ,5218 | 66,66/5,59% | 80,6/6,5% |
| CH2 | O | H | -CH2-C=CH 1 | ,5626 | 80,93/6,39% | 75,5/5,7% |
| O | O | H | -CH2-C=CH 1 | ,5640 | 75,58/5,55% | 74,9/7,5% |
| O | O | H | -CH(CHj)2 1 | ,5368 | 74,97/7,40% | 75,3/7,7% |
| O | O | C2H5 | -C2H5 | ,5358 | 74,97/7,40% | 74,6/6,9% |
| O | O | CH3 | -C2H5 | 1,5419 | 74,39/7,02% | 75,17/7,88% |
| O | O | CH3 | J-C4H9 | 1,5262 | 75,5/7,69% | 65,8/6,1% |
| O | O | CH3 | -CH2-CH2-Cl | 1,5516 | 65,7/5,83% | |
| CH, | 70,0/6,1% | |||||
| O | O | H | -CH-C = CH | 1,5510 | 76,10/6,01% | |
| CH, | 76,6/6.7% | |||||
| O | O | CH, | i -CH-C=CH |
1,5496 | 76,58/6,43% | |
l-OllSCt/Ullü
CH,
| S | O | H | --( | ,5891 |
| .H-C-CH | ||||
| S | O | CH3 | CH, | ,5842 |
| -CH-C = CH | ||||
| CH2 | O | H | CH, | ,5491 |
| CH2 | O | CH., | — CH~ Ce=CH | ,5210 |
| CH, | O | CH., | 1-C4H, | ,5636 |
| CH2 | O | CH3 | CH2-CH2-Cl | ,5411 |
| CH2 | O | H | C2H, | ,5360 |
| CH, | O | CH, | !-C4H, | ,5531 |
| CH, | O | C2H5 | -CH2-C=CH | .5323 |
| O | O | CH, | -CH2-C = CH | ,5237 |
| CH, | O | i-C,H7 | -CH2-C = CH | .5210 |
| O | O | i-CH, | -CH2-C = CH | .5092 |
| — CH,-C = CH |
| Analyse | gef. |
| bcr. | C/H |
| C/H | 71.74. 5.8". |
| 71.80/5,67"/« | 72,3/6,2% |
| 72,45/6.08% | 80.9/6.9% |
| 81.17/6,81% | 79,5/9,0% |
| 80,24'8.51% | 70,1/6,8% |
| 70,4/6,55% | 79,7/8,1% |
| 79,65/7,86% | 79.5/8.3% |
| 79.96/8,20% | |
Beispiel 4
A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg/AS/m2) wurde in
eine Alu-Schale pipettiert und gleichmäßig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte
enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdereus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem
Siebdeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten,
wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Verbindungen gemäß Beispiel 1—3 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegipti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr
20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdek-
kel iügedeckt Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere
untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt
Verbindungen gernäß Beispiel 1—3 zeigten gute
Wirkung im obigen Test.
Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in
eine Aluschale pipettiert und gleichmäßig verteilt
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt Die
Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt
«ι Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als
Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Verbindungen gemäß Beispiel 1—3 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Γ) Beispiel 5
Wirkung gegen Ephestia kühniella
Wirkung gegen Ephestia kühniella
50 g Weizenmehl werden in zwei Becher mit einer 4(i bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5% Staub
vermengt, so daß die Konzentration 0,05% betrug.
Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8
Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und -, die Anzahl der Falter festgestellt.
Verbindungen gemäß Beispiel 1—3 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Ephestia kühniella.
Beispiel 6
Wirkung gegen Spinnmilben
Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden
vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von
r>5 Tetranychus urticae belegt Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer
Konzentration von 0,04% bestäubt, daß kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat Nach zwei bis 7 Tagen wurden
bo Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf
lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt Während der
»Haltezeit« standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25° C
Verbindungen gemäß Beispiel 1—3 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte
von Tetranychus urticae.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindung der Formel IworinX -CH2-,-O-oder-S-; Y -O-oder-S-; Ri Wasserstoff oder Ci -C3-Alkyl; R2 Ci-C4-AIlCyI, Ci-Cs-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl bedeuten. 2. Verbindung gemäß Anspruch ! der Formel
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