DE2516382A1 - Phenyl-aralkyl-aether, -thioaether und -amine - Google Patents

Phenyl-aralkyl-aether, -thioaether und -amine

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DE2516382A1
DE2516382A1 DE19752516382 DE2516382A DE2516382A1 DE 2516382 A1 DE2516382 A1 DE 2516382A1 DE 19752516382 DE19752516382 DE 19752516382 DE 2516382 A DE2516382 A DE 2516382A DE 2516382 A1 DE2516382 A1 DE 2516382A1
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Saleem Dr Farooq
Friedrich Dr Karrer
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Description

Case 5-9377A-3/- ai Patentanwälte
— θ München 2, Bräuhausstraße 4 DEUTSCHLAND
-. "Phenyl-aralkyl-äther, -tnioäther und -amine"
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenyl-aralkyl-äther, -thioether und -amine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Phenyl-aralkyl-äther, -thioäther und -amine haben die Formel
(D
II
worin Y -S-, -CH2S-, oder -S-,
Z -S-, -0- oder -NH-,
R, Wasserstoff, C1-C,-Alkyl, C,-C2-Alkoxy, C3-C^- Alkenyloxy, C3-C,-Aikinyloxy, C3-C,-Halogenalkenyl-
oxy, Halogen, CN oder NO2, R2 Wasserstoff, C_-C,-Alkyl, C,-C?-Alkoxy, oder Halogen
oder
R, und R„ zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe und Ro Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten". 509845/1045
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die unter R, und R? angegebenen Alkylr, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Halogenalkenyloxy- oder Alkinyloxygruppen sind geradkettig oder verzweigt. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methylthio, Methoxy, Aethoxy, B-Chlorallyloxy, a-Chlorallyloxy, Allyloxy, Propargyloxy. Wegen ihrer Wirkung besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I
worin Y -S- oder -S-,
Il
Z -S-, -0- oder-NH-R. Wasserstoff, C1-C4-AIkVl, Methoxy, Propargyloxy
oder Halogen
R2 Wasserstoff
R, und R2 zusammen die 3,4-MethyIendioxygruppe und R, und R. Wasserstoff bedeuten.
Eine gute Wirkung zeigen ferner Verbindungen der Formel (I)^ worin Y -S-,
Z -0- oder -S- ^
R Wasserstoff, 4-Aethyl, 4-i-Propyl, 4-Methyl, 4-Propargyloxy, 4-sek.Butyl, 4-Methoxy oder 4-Brom,
R Wasserstoff oder
R. und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe
und
R3 und R. Wasserstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden beispielsweise wie folgt hergestellt:
509845/1045
1) Z = -O- oder -S-,
?3
+ X-CII
-ZMe
Base
2) Z= -NH-
-H2O
(IV)
(V)
R-,
Z=C
+ Katalysator
(VI)
In den Formeln II bis Vl haben R. bis R4 , Y und Z die für die Formel I angegebene Bedeutung und X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein Metall der 1. oder
2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium,
Kalium oder Kalzium.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III; IV und V sind bekannt
509845/1045
und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen 2.B. in Frage tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; ferner anorganische Basen, v/ie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -0° 130 C/ bevorzugt bei 20 -100 , bei normalem Druck und in 7vnwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs-*oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether, wie Diäthyläther, Diiospropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole oder Aethylbenzol, Dimethylsulfoxid; Ketone wie Aceton,- Methyläthylketon oder Cyclohexanon sowie Hexymethylphosphorsäureamid.
Die Hydrierung von Verbindungen der Formel VI zu Verbindungen der Formel I wird z.B. mit katalytisch angeregtem VJasserstoff, zweckmässig zwischen Raum- und Sidefcemperatur »· des Reaktionsgemisches und bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich bevorzugt Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Platin oder Palladium.
509845/ 1 0 Λ Β
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
Die Insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B.:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate,
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Pyrethroide.
509845/1045
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regpnedexten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Die Herstellung erfindungsgemässer Kittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
509845/104^
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dLspergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie fol^t formuliert werden:
Staubemittel·: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b) 27oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Tragerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5?oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyathylenglyko.l
509845/1045
und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407oigen, b) und c) 257oigen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil DibutylnaphthalinsulfonsMure-Natriumsaz,
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Linginsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Getnisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyathylen-athanol;
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Getnisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiutnsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
509845/1045
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mlihlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emul^ierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 257oigen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates v/erden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsülfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
glykolather-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5. Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykolather 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
509845/1045
20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. SprUhtnittel: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b) 95%igen SprUhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°)
b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin
509845/1045
■Beispiel 1
Λ. Herstellung von <5~>-. 4 (Phenylinerkapto-phenoxy) -p-xylol
Zu einer Lösung von " 22,2 g (0,11 M) 4-Hydroxydipheny3sulphid in 80 ml wasserfreiem Aceton v/erden 15,5 g (0,11 M) fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben und das Gemisch v/ährend einer Stunde bei Rückflusstemperatur getrocknet, Man tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18,5 g (0,1 M) ck-Brom-p-Xylol in 30 ml Aceton zu und kocht v/eitere 4 Stunden bei Rückflusstemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Den Rückstand löst man in Aether, wäscht die Lösung dreimal mit 10%iger Kalilauge und anschliessend viermal mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen der Aetherphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Hexan/Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält die Verbindung der. Formel
als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 97-97,5 C.
509845/1045
B. Herstellung der Verbindung der Formel
CII9
a) Eine Lösung von 40,4 g (0,2 M) 4-Aminodiphenylsulfid in 100 ml trockenem Benzol wird zum Rückfluss aufgeheizt. Zu dieser Lösung wird innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 30 g (0.2 M) Piperonal in 100 ml Benzol zugetropft und das Reaktionsgemisch für 5 weitere Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
N=CH \_/°
mit einem Schmelzpunkt von 78-79 C.
b) Zu 41,3 g (0.12 M) Imin" (X) gelöst in 420 ml Dioxan werden 4g 5% Pt-C Katalysator zugegeben und während 'l8 V2 Stunden bei Raumtemperatur und 760 mmllg Druck 2.72 1 Wasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durchfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Isopropylather umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 89-90 C.
509 84 5/ 1045
25Ί6382
Auf ana]oje Weine wie oben beschrieben v/erden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindungen
Physikalische Daten
°-CII2\ //0CH3
82-83°C 93-94°C
CII-
61-62°C
65°C
56-57°C
74-75°C
S-CIU
62-63°C
86-87°C
NH-CH.
■ 76-77"c
Verb indung en Physikalische Daten
85-86°C
\ ■
^i8XZ
CH.
O-CH.
37-40°C
O-CH,
68-69°C
Cl
n^0: 1,6398
53-54°C
OCH.
0-CIi2-<;
76-78°C
O-C (CH3) 52-53OC
O-CH.
5098A5/1 0 Λ
Verbindungen
Cl
ο-αϊ
\> /J
Physikalische Daten
7O-71°C
S-CH
CH3
CH.
n*°: 1,6616
np°: 1,6642
0-CH,
' 0-CH
■2\J
: 1,6073
72-73°C
59-6O°C
n^°: 1,6003
/H3 61-63°C
67-69OC
509845/1045
25Ί6382
Verbindungen Physikalische
Daten
CH.
•TVBr 100-101°C
-CH.
69-7O°C
100-101°C
^0-CH2-CH=CH-CI
85-87°C
)-CH
2 \> 69-71°C
52-54°C
=\ I
1O5-1O6°C
509845/10A5
Verbindungen Physikalische Daten
61-63°C
103-1040C
85-87°C
86-87°C
Cl 76-77°C
37-38°C
509845/ 1045
Verbindungen
il
Cl
Physikalische Daten
np°: 1,6158
CR-S
92-94°C
509845/1045
Beispiel 2
A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer O,l%igen acetonischen Wirkstoff-
"2
lösung (entsprechend 10 mg AS/m ) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmassig verteilt.
Nach dem .Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen
B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der Gelbfiebermlicke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt. Verbindungen gemäss Beispiel· 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
509845/ 1045
C) Kon taktv; irkung auf Tenebrio-iriol itor-Puppen 2.0
Eine bestimmte Menge einer O,r%igen acetonischen Wirkstoff-
2
lösung entsprechend 10 mg AS/m wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die PuppenhUlle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3
A) Wirkung gegen Musea dotaestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 17oigen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates Hess man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt.
Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung im obigen Test.
509845/10 4 5
B) Wirkung Regen Ephestia kühniella 2516382
50 g Weizenmehl wurden in zwei Bechern mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5%iger Staub vermengt,so dass die Konzentration 0,05% betrug. Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kllhniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl Falter festgestellt.
509845/1045

Claims (21)

  1. Pa ten bans prtiche
    .) Eine Verbindung der Formel
    O worin Y -S-, -CH2S- oder -S-, Z -S-, -0- oder -NH-, R1 Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, C1-C2-AIkOXy5 C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-A Ikinyloxy, C^-C^Halogenalkenyl-
    oxy, Halogen, CN oder NO2, R2 Wasserstoff, C.-C^-Alkyl, C1-C2-AIkOXy, oder Halogen oder
    R1 und R~ zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe und Ro Wasserstoff oder Methyl und
    R Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten. 4
  2. 2. Eine Verbindung der Formel I gemä'ss Anspruch worin Y -S- oder -S-,
    2 -S-, -0- oder -NH-, R1 Wasserstoff, C1-C4-AIkJrI, Methoxy oder Propargyl-
    oxy oder Halogen R2 Wasserstoff, R, und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe und R3 und R. Wasserstoff bedeuten.
    509845/1045
  3. 3. Eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2 worin Y -S-,
    Z -O- oder -S-,
    R Wasserstoff, 4-Aethyl, 4 i-Propyl, 4-Methyl,
    4-Propargyloxy, 4-sek.Butyl, 4-Methoxy oder 4-Brom, R2 Wasserstoff oder
    R. und R2 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe und R3 und R. Wasserstoff bedeuten.
  4. 4. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    s-ίΤ ^
  5. 5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
  6. 6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
  7. 7. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    b-CH
    2Λ\
    5098 4 5/1045
  8. 8. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
  9. 9. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    -CΞ CH
  10. 10. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Br
  11. 11. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 car Formel
    O-CH
    2-<X
  12. 12. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    0-CH0Kx >F
  13. 13. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    ^-OCH3
    509845/1045
  14. 14. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    0-CH2-^ η
  15. 15. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    °"CH2\\ />"C4H9sek·
  16. 16. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    Il
    //C2H5
  17. 17. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
  18. 18. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    γ- TrS-fT ^
    O·
    "CII.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    "Γ
    Y-
    ZMe
    509845/ 1 045
    in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel
    R X
    3 R2
    reagieren lässt,
    v;orin R, bis R. und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hciben, Z für -0~ oder -S-, X für Ilalogen und Me für ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems steht.
  20. 20. Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive Komponente eine Verbindung gemä'ss den Ansprüchen 1-18 enthält.
  21. 21. Verwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1-18 zur Bekämpfung von Insekter, und Vertretern der Ordnung Akarina.
    509845/1045
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