DE1282948B

DE1282948B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten feuerbestaendigen Polyurethanen unter Formgebung

Info

Publication number: DE1282948B
Application number: DEH56109A
Authority: DE
Inventors: Bruce N Wilson
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB1115995A; FR1546455A; NL6506721A; US3409676A; GB1115994A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 08 g

C 09 j

39 b5 - 22/44

39 b5-22/14; 39 b5-51/46;
22 i - I; 22 i- 2

P 12 82 948.0-43 (H 56109)

21. Mai1965

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gegebenenfalls verschäumten, feuerbeständigen oder flamm festen Polyurethanen unter Formgebung.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethane sind besonders geeignet zur Herstellung von Schaumstoffen oder zelligen Kunststoffen. Sie sind weiterhin brauchbar zur Herstellung von Bindeschichten, z. B. in Schichtpreßstoffen, für Deckanstriche oder Einbettungsverbindungen. Die Polyurethanschaumstoffe sind brauchbar als Isoliermaterial, ζ. Β. für Kühlschränke oder Kühlfahrzeuge, sowie zur Isolierung von Heißwasser- oder Dampfleitungen oder Ventilen. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Polyiirethanschaumstoffe auch als Kernlage bzw. Füllung von Hohlkörpern oder Verschalungen, z. B. Aluminium- oder Stahldeckbögen oder Kunststoffdeckbögen der verschiedensten Art, eingesetzt werden. Die hierbei erhaltenen Schichtstoffgebilde eignen sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. in der Bauindustrie oder für Isolierungszwecke.

Aus der deutschen Patentschrift 1 007 502 ist bekannt, kautschukelastische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls teilweise zu Sulfoxyden oder Sulfonen oxydierten Polythioäthern einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis 80, gegebenenfalls anteilig mit Polyestern und oder mehrwertigen Alkoholen, sowie Vernetzungsmitteln unter Formgebung herzustellen. Die Gesamtmenge der SO- und^; oder SOi-Gruppen soll dabei 5 bis 75⁰Ai des insgesamt vorhandenen Schwefels betragen. Die nach dieser Auslegeschrift verwendbaren Polythioäther stellen Kondensationsprodukte von Alkandiolen mit Thiodiglykol oder Thionyldiglykol dar. Werden mittels solcher sulfoxyd- oder sulfongruppenhaltiger Polyäther Polyurethanschaumstoffe hergestellt, so weiden weiche Produkte erhalten. Die sulfoxyd- oder sulfongruppenhaltigen Polythioäther sind difunktionelle Verbindungen, deren Hydroxylgruppenzahl mit länger werdender Molekülkette abnimmt.

Es wurde gefunden, daß man im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik starre Polyurethanschaumstoffe erhalten kann, wenn man bestimmte, gegebenenfalls teilweise zu Sulfoxyden oder Sulfonen oxydierte Polythioäther verwendet.

Erfindungsgemäß herstellbare Polyurethane haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, eine gute Feueibeständigkeit. eine hohe Wärmefestigkeit und Druckfestigkeit und eine gute Zurückhaltungsfähigkeit für Treibmittel, wenn solche verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, halogenhaltige höhermolekulare Polyhydroxyl-Verfahren zur Herstellung von ·
gegebenenfalls verschäumten feuerbeständigen
Polyurethanen unter Formgebung

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Bruce N. Wilson, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1964 (370 705)

verbindungen zur Flammfestausrüstung zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, feuerbeständigen Polyurethanen unter Formgebung aus

I. organischen Polyisocyanaten,
II. gegebenenfalls teilweise zu Sulfoxyden oder Sulfonen oxydierten Polythioäthern in Mengen von mindestens 25% aller Hydroxylverbindungen und gegebenenfalls anteilig Polyestern mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa 30 und/oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,
III. gegebenenfalls Treibmitteln und Katalysatoren

ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polythioäther mindestens ein Kondensationsprodukt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis 500 und einer Viskosität von etwa 20 bis 500 Gardner-Sekunden bei 50 C verwendet wird, das entweder durch Umsetzung eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenols mit einem Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihaiogenid im Molverhältnis von etwa 1 : etwa 0,3 bis 1 : etwa 2 und anschließende Hydroxyalkylierung der erhaltenen Verbindung mit einer Epoxydverbindung, einem Alkylenhalogenhydrin oder Alkylencarbonat oder durch Umsetzung eines hydroxyalkylierten Phenols mit einem Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihaiogenid im Molverhältnis von etwa 1 : etwa 0.3 bis 1 : etwa 2 und

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3 4

gegebenenfalls anschließende Oxydation der Konden- in der R' ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder

sationsprodukte mit einem anorganischen oder orga- Bromatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis

nischen Oxydationsmittel hergestellt worden ist. 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit

Im Gegensatz zur Lehre der Auslegeschrift 1007502 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen ist es nicht notwendig, eine bestimmte Menge der *5 oder Aralkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen

Schwefelatome im Polythioäther zu oxydieren. Aro- bedeutet. Die zur Herstellung der schwefelhaltigen

matische Polythioäther, deren aromatische Kerne Verbindungen verwendeten Phenole sind dadurch

bereits durch einfache Schwefelatome oder Poly- gekennzeichnet, daß mindestens etwa die Hälfte der

sulfidketten (im Fall der Herstellung der Polythio- substituierten Phenole im Reaktionsgemisch minäther z.B. mit Schwefelmonochlorid) miteinander ι ο destens zwei freie Stellungen in o- und p-Stellung

verbunden sind, haben auch bei wachsender Ketten- am Phenolkern aufweist, die zur Kondensation zur

länge unveränderte Hydroxylzahlen und bilden daher Verfugung stehen. Beispiele für geeignete Phenole

gut vernetzte starre Schaumstoffe, ohne daß Ver- sind p-tert-Butylphenol, p-Isooctylphenol, p-Phenyl-

netzungsmittel zugesetzt werden müßten. Während phenol, p-Benzylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Nodie Härtungszeit bei den im allgemeinen-nicht ver- 15 nylphenol, p-CumylphenoI, p-Chlorphenol, p-Fluor-

schäumten Formkörpern des Standes der Technik phenol, p-Bromphenol oder die entsprechenden o-

12 bis 24 Stunden bei 100⁰C beträgt, werden erfin- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butyl-

dungsgemäß Polyurethanprodukte erhalten, die schon phenol oder deren Gemische. Weitere phenolische

bei Raumtemperatur schnell aushärten. Verbindungen sind Naphthole oder aromatische

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwen- 20 Polyhydroxyverbindungen, wie Resorcin, Hydro-

deten Polythioäther auf der Grundlage hydroxy- chinon, Brenzkatechin, Dihydroxynaphthaline oder

alkylierter Phenole, die mit einem Schwefelmono- Phloroglucin.

oder Schwefeldihalogenid kondensiert sind, enthalten Zur Herstellung der schwefelhaltigen Konden-

im allgemeinen durchschnittlich 2 bis 10, gewöhnlich sationsprodukte können verschiedene Schwefel-

2,5 bis 7 und insbesondere 2,5 bis 4 Phenylenoxy- 25 halogenide verwendet worden sein. Besonders ge-

alkanolreste, die durch schwefelhaltige Reste mit- eignete Verbindungen sind Schwefelmonochlorid,

einander verbunden sind. Die schwefelhaltigen Reste Schwefeldichlorid oder Schwefelbromid. Die Schwe-

können aus einem oder mehreren untereinander ver- felchloride sind bevorzugt.

bundenen Schwefelatomen bestehen. Vorzugsweise Die Phenole oder die schwefelhaltigen Phenol-

sind 1 bis 4 Schwefelatome miteinander verbunden, 30 kondensate werden, vorzugsweise durch Umsetzung

oder es liegen Sulfoxydreste (Sulfinylreste) oder mit Epoxydverbindungen, hydroxyalkyliert, um an

Sulfönreste (Sulfonylreste) vor. Diese Kondensations- den erfindungsgemäß zu verwendenden Polythio-

produkte haben eine Hydroxylzahl von etwa 30 bis äthern zu gelangen. Zu diesem Zweck können Mono-

5Ö0. Vorzugsweise liegt die Hydroxylzahl im Bereich epoxyde oder Diepoxyde verwendet werden. Typische

von etwa 200 bis 400. Die Viskosität der Konden- 35 Monoepoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd,

sationsprodukte liegt im Bereich von 20 bis 500 Butylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, AlIyI-

Gardner-Sekunden bei 120⁰C, vorzugsweise 50 bis glycidyläther, Glycidylsorbat, Methylglycidyläther,

500 Gardner-Sekunden bei 50⁰C. . Glycidylmethylsulfon, Glycidylacrylat oder Glycidyl-

Zur Herstellung von Schaumstoffen wird die allylphthalat. Die bevorzugten Monoepoxyde sind

Umsetzung in Gegenwart eines Treibmittels durch- 40 Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfide, Sulfone oder

geführt. Durch Einverleibung von Phosphorverbin- Ester mit einer Monoepoxydgruppe, die 2 bis

düngen in die Polyurethanansätze kann man äußerst 18 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Diepoxyde

feuerbeständige Polyurethane herstellen. Man kann sind Cyclopentadiendioxyd oder Limonendioxyd.

auch herkömmliche Polyester und/oder Polyäther Beispiele für geeignete Polyepoxyde, die in. sehr

mit einer Hydroxylzahl von etwa 30 bis 950 und 45 geringen Mengen verwendet werden können sind

einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa epoxydierte pflanzliche öle oder Novolac-Poly-

4000 und/oder mehrwertige Alkohole mit mindestens glycidyläther. Es können noch zahlreiche andere

zwei und vorzugsweise mindestens drei Hydroxyl- Epoxyde verwendet werden, doch werden im all-

gruppen anteilig verwenden. gemeinen vorzugsweise Alkylenoxyde mit 2 bis

Die Phenylenoxyalkanolreste der Polythioäther 50 6 Kohlenstoffatomen verwendet,
haben die allgemeine Formel " ■ Die Hydroxyalkylierung kann auch durch Um-. " λ Setzung der Phenole oder schwefelhaltigen Phenolfr η „ kondensate mit einem Alkylenhalogenhydrin, wie R IJ- J (OR )* OH Äthylenchlorhydrin oder Glycerinbromhydrin, in \r 55 Gegenwart eines Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder

Kaliumhydroxyd, oder durch Umsetzung mit einem

in der R' ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat oder Pro-Bromatom oder ein Kohlenwasserstoffrest,' R" ein pylencarbonat, in Gegenwart eines Alkalicarbonats, Kohlenwasserstoffrest und jc eine Zahl von 1 bis 20 wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, durchbedeutet. ~; 6° geführt werden. -. -

Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verschwefelhaltigen Kondensationsprodukte verwendet wendenden Polythioäther können die Reaktionsworden sein können, sind Phenol selbst und sub- temperaturen schwanken, liegen jedoch während der stituierte Phenole der allgemeinen Formel Zugabe des Schwefelhalogenids vorzugsweise unter-

⁶5 halb der Zersetzungstemperatur des Schwefelhalor

\ - _r genids. Zu Beginn der Umsetzung wird die Tem-

R' :,. peratur im aligemeinen verhältnismäßig niedrig ge-

halten, d.h. bis zu etwa 50¹C, und das Schwefel-

halogenid wird zum Phenol oder oxyalkylierten Phenol kontinuierlich oder · anteilweise innerhalb eines längeren Zeitraums gegeben, um eine zu rasche Entwicklung von Halogenwasserstoff und Verlust von nicht umgesetztem Schwefelhalogenid zu verhindern. Die Temperatur darf bis nahe zur Zersetzungstemperatur oder dem Siedepunkt des Schwefelhalogenids während der Zugabe steigen. Die Reaktion verläuft zwar rasch, doch muß zu einer wirksamen Einleitung des Schwefelhalogenids in das Reaktionsgemisch genügend Zeit vorhanden sein. Die Reaktionszeit dauert etwa 1 Stunde bis zu 5 oder 10 Stunden. Nach beendeter Zugabe des Schwefelhalogenids wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100 bis 180 C erhöht und mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Phenols und halogenierter phenolischer Nebenprodukte durch Destillation, vorzugsweise bei 0,1 mm Hg, bis zu Atmosphärendruck abgetrennt. Die Destillation wird im allgemeinen so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 und insbesondere 0,85 bis 1 Atom Schwefel je Mol Phenol oder oxyalkyliertes Phenol enthält.

Beispiele für die zur Hydroxyalkylierung mit Epoxydverbindungen verwendeten Katalysatoren sind Alkalimetalle, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder basische Alkalisalze. Die bevorzugten Katalysatoren sind Natrium oder Kalium. Andere geeignete Katalysatoren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, Methylamin, Dimethylamin, Triäthylamin oder Tripropylamin und Salze starker Basen mit schwachen Säuren, wie Natriumacetat oder Natriumbenzoat. Die Hydroxyalkylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 C, vorzugsweise bei mindestens 120 C, sowie in Abwesenheit von Lösungsmitteln und unter Schutzgas durchgeführt, z. B. unter Stickstoff, Kohlendioxyd oder Argon. Vorzugsweise ist mindestens etwa 1 Mol des Hydroxyalkylierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe verwendet worden, so daß das Produkt praktisch keine, d. h. weniger als etwa 5°/o phenolische Hydroxylgruppen aufweist. Die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß als Polythioäther verwendeten Kondensationsprodukte kann durch Steuerung der Ätherkettenlänge eingestellt werden. In gleicher Weise können die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren verformten Polyurethane durch Steuerung der Länge der Ätherketten eingestellt werden. Zur Herstellung von Hartschaumstoffen werden im allgemeinen mit bis zu etwa 10 Mol des Hydroxyalkylierungsmittels je Mol phenolische Hydroxylgruppe umgesetzte Polyäther verwendet. Zur Herstellung von Weichschaumstoffen hängt die gewünschte Länge der Ätherketten vom Molekulargewicht des verwendeten Kondensationsproduktes ab. Im allgemeinen liegt sie jedoch nicht höher als etwa 100 Einheiten des Hydroxyalkylierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe. Gewöhnlich sind nicht mehr als etwa 20 Einheiten des Hydroxyalkylierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe vorhanden.

Vorzugsweise sind die Phenylenoxyalkanolreste der Polythioäther durch einzelne Schwefelatome miteinander verbunden, oder sie enthalten nicht mehr als etwa 10% Polysulfidketten. Die Modifizierung der Schwefelatome durch Oxydation zu Sulfoxyd- und/oder Sulfonbrücken ist erfolgt durch Wasserstoffperoxyd oder organische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert. - Butylperoxyd, Cumylperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Cumolhydroperoxyd, Acetonper-5 oxyd oder die rohen peroxydhaltigen Gemische, die durch partielle Oxydation von Terpenen, Olefinen oder alkylarornatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind. Die Oxydation kann auch mit Sauerstoff und in Gegenwart von energiereichem Licht oder anderer nicht peroxydischer Katalysatoren, wie Azoisobuttersäuredinitril. Chlor, Aktivkohle, Manganoder Kobaltnaphthenat oder anderer Ubergangsmetallsalze, Ozon oder Stickoxyden durchgeführt worden sein. Die Oxydationstemperatur lag im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150 C. Die Reaktionszeit betrug im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden. Als organische Polyisocyanate können z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemische verwendet werden.

Andere typische Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, n-Hexylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,3 - Cyclopentylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat oder 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. Höhere PoIyisocyanate sind die flüssigen Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen oder Polyaminen. Außerdem können Polyisothioxycyanate oder Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden. Ebenfalls in Betracht kommen zahlreiche unreine oder rohe Polyisocyanate, die technisch erhältlich sind. Besonders bevorzugt verwendetete organische Polyisocyanate sind aber die Polyarylpolyisocyanate der allgemeinen Formel

NCO

CX,

in der R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen von etwa 1 bis 3 hat. Die bevorzugten Polyarylpolyisocyanate stellen eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel

NCO

dar, in der η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen von 1 bis 3 hat. Andere typische Verbindungen dieser Art sind solche, in denen der Rest R ein Chlor- oder Bromatom, ein Methylrest oder eine Methoxygruppe und X ein Methyl- oder Phenylrest ist.

Zur Verschäumung der Polyurethanansätze kann man jedes herkömmliche Treibmittel verwenden, beispielsweise im Bereich von —30 bis 50 C siedende Fluorchlorkohlenstoffe oder deren Gemische,

wie Trichlorfluormethan. Trichlartrifiuoräthan, Difluormonochloräthan und Difluordichloräthan. Brauchbar sind auch Gemische der FluorkohlenstofFe mit ChiorkohlenstoiTen, wie Methylenchlorid. Ein weiteres Trqibmiüelsystem. das sich zur Durchführung der Schäumiingsreaktion bei erhöhter Temperatur eignet, ist ein Gemisch aus tert.-Alkoholen und starken konzentrierten sauren Katalysatoren, ζ. B. tert.-Amyialkohol oder tert.-Butylalkohol mit Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid. Andere verwendbare Treibmittel sind z. B. Polycarbonsäuren. Polycarbonsäureanhydride. Dimethylolharnstoffc. Polymethylolphenoie. Ameisensäure oder TetrahydiOxymcthylphosphoniumchlorid.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte bis zu etwa 0.096 g cm'·¹ werden im allgemeinen Katalysatoren verwendet, z. B. tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Trimethylamiii. Triäthylamin. Diäthylentriamin oder Telramethylbutandiamin. Morpholinverbindiingen, wie N-Methylmorpholin. N-Acetylmorpho-Hn oder 4,4'-Dithiomorpholin. oder tertiäre Amine mit anderen funktioiiellen Gruppen, wie Diäthyläthanolamin. Methyldiäthanolamin, N-Diäthylaminoessigsäurc, Methylaminodipropionsäure. N-Methyldipropvientriamin oder Dimethylpiperazin. Die bevorzugt verwendeten Amine sind Triäthylamin oder Tetramethylguanidin. Andere brauchbare Katalysatoren für Isocyanatreaktionen sind z. B. Antimonverbindungen, wie Anlimoncaprylat, Antimonnaphthenat oder Antimonlrichlorid. sowie Zinnverbindungen, wie Dibulylzinndilaurat. Tri-n-octylzinnoxyd. Hexabutyldizinn, Tributylzinnphosphat oder "Zinntetrachlorid.

Die erfindungsgeiTiäß hergestellten Polyurethane aus dem schwefelhaltigen oxyalkylierten Phenolkondensationsprodukt und organischen Polyisocyanaten haben eine gute Feuerbeständigkeit. Beispielsweise werden erfindungsgemäß hergestellte PoIyurethanschaumstoffe, die nach der ASTM-Prüfnorm D-1692 getestet sind, als »selbstlöschend« bezeichnet. Die. Polyurethane können noch feuerbeständiger gemacht werden, so daß sie als »nicht brennend« nach der ASTM-Prüfnorm D-1692 bezeichnet werden können, wenn man ihnen eine Phosphorverbindung einverleibt. Besonders geeignete Phosphorverbindungen für diesen Zweck haben die allgemeine Formel

(O)₁,
if
(R)₁₁₁-P-(OR), _,„ Als Phosphorverbindungen können auch Verbindungen der allgemeinen Formel

X R'"

(R'O -J₁₁₁P C-- Ni- R -XH),,

in der in und // einen Wert von 0 bis 2 haben und ni + η gleich 2 ist, α einen Wert von 0 oder 1 hat, b einen Wert von 1 oder 2 hat und a 4- h gleich 2 ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R', R", R'" und R"" Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste und deren halogensubstituierte Derivate bedeuten und wobei R'" und R"" auch Wasserstoffatome bedeuten können und R'"" ein Alkylrest ist. verwendet weiden.

Andere brauchbare Phosphorverbindungen, die zusammen mit den als Polyäther erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukten verwendet werden können, sind die Ester einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel

R³ — O

R⁴ -- O

O - R⁵

O -

in der Z einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl-,.

Aryl-, Alkaryl-, Nitroalkyl-, Halogenaryl-, heterocyclische Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkylen-, Halogenalkylen-, substituierte Alkenyl-, Halogenalkyl-. Hydroxyaryl-. Hydroxyarylalkyl-. Hydroxyalkylaryl-. hydroxyalkylubstituierte heterocyclische Reste. Hy-

droxyalkoxyalkyl- oder Hydroxypoiyalkoxyalkylreste oder deren Gemische bedeutet. R³. R'. R⁵ und R" Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-. Aralkyk Nitroalkyl-, Halogenaryl-. Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl- oder Hydroxypoiyalkoxyalkylreste oder

. deren Gemische bedeuten und /; einen Wert von 0 bis 5 hat und das Molekül 3 bis etwa 32 Hydroxylgruppen aufweist.

Weiterhin können im ernndungsgemäßen Verfahren Ester der Phosphonsäure der allgemeinen Formel

in der /; den Wert 0 oder 1 hat, m einen Wert von 0 bis 3 hat. wenn η den Wert 1 hat. m den Wert 0 bis 2 hat, wenn /; den Wert 0 hat. und R ein Alkyl-, Halogenalkyl-. Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest ist. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Für jede gegebene Verbindung kann der Rest R der gleiche oder ein verschiedener Rest sein, und es kommen auch Verbindungen in Frage, bei denen die Kohlenwasserstoffreste untereinander unter Bildung eines Ringes verbunden sind, wie Phenyläthylenphosphit. Die Alkyl-. reste können mit einer Mischung von Halogenatomen substituiert sein. z. B. mit Chlor- oder Bromatomen. Es kommen auch entsprechende Säuren oder partielle Ester dieser Säuren des Phosphors in Frage.

m ρ

O P M

■r

verwendet werden, in der M der Rest einer PoIyhydroxylverbindung ist, bei der zwei Hydroxylgruppen von einer Gruppe von Kohlenstoffatomen, an denen Hydroxylgruppen stehen, entfernt sind und ein Kohlenstoffatom zwischen den beiden Kohlenstoffatomen steht, von denen die Hydroxylgruppen entfernt sind. A ein aliphatischer oder ein aromatischer Rest ist. //eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeutet und das Molekül 2 bis 32 Hydroxylgruppen hat. Beispiele für diese Verbindungen sind

Pentaerythritbutanphosphonat, Bromdipentaerythritdecanphosphonat, Chlordipentaerythritfurfurylphosphonat oder Chlor-1,1,1,3,3,3-hexamethylolpropanol-2-benzylphosphonat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die PoIythioäther einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Produkt auf der Grundlage von Phenol und ein Produkt auf der Grundlage von Nonylphenol verwendet werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß herge-, stellten Polyurethane können durch verschiedene Zusatzstoffe, z. B. einer Antimonverbindung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit, Füllstoffe, wie Ton. Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat, Farbstoffe oder Glasfasern, Asbest oder synthetische Fasern zur Verbesserung der Festigkeit, Netzmittel als Porenregler wie Silikon-Glykol-Mischpolymere, z. B. ein Triäthoxydimethylpolysiloxan, das mit einem Dimethoxypolyäthylenglykol mischpolymerisiert ist. modifiziert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen Verbindungen und das organische Polyisocyanat vorzugsweise in einem Mengenverhältnis umgesetzt, so daß etwa 85 bis 115"O Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen in der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und dem gegebenenfalls verwendeten Treibmittel vorliegen. Verschiedene Mengen der zusätzlich verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen können einverleibt werden, doch wird im allgemeinen das als Polythioälher verwendete schwefelhaltige Kondensationsprodiikt in einer Menge von 25 bis 100⁰O der gesamten hydroxylgruppenhalligen Komponenten des Polyurethanansatzes verwendet. Phosphorverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa I bis etwa 20. bevorzugt 2 bis etwa 10, Gewichtsteilen, je 100 Teile der hydroxylgruppenhalligen Komponenten verwendet.

Im allgemeinen zieht man es vor, die Phosphorverbindungen unmittelbar zu den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten /u geben, um die Viskosität /U erniedrigen, und anschließend das Polyisocyanat und gegebenenfalls das Treibmittel zuzusetzen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn samtliehe Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt weiden. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 120 C, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen können die Temperaturen der zugeführten Komponenten auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß eine schäumbare Masse, gegebenenfalls in vorexpandiertem Zustand, erhalten wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

chlorid unterhalb der Oberfläche des Phenols unter folgenden Bedingungen kontinuierlich eingetragen:

5 Anteil	Teile zugegebenes SCI₂	Temperatur am Ende jeder	Zeit, Std.
		Zugabe, C
1	162	50	1,75
2	324	65	2,0
° 3	486	80	1,0
4	85,5	80	1,0

55

60

Beispiel 1

A. Herstellung eines Polythioäthers aus Phenol und Schwefeldichlorid

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Kondensator und einem Rührer versehen ist. werden ⁷7S Teile Phenol vorgelegt und auf etwa 50 C erwärmt. Unter dauerndem Rühren wird Schwefekli-Es entwickelt sich Chlorwasserstoff, der aus der Reaktionszone durch den Kondensator entweicht. Nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 145"C erhöht und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 140 bis 145 ¹C gehalten. Es werden insgesamt 221 Teile Nebenprodukt abdestilliert. Danach werden 0,8 Teile metallisches Natrium zum Reaktionsgemisch gegeben, und Äthylenoxyd wird in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine praktisch vollständige Umsetzung des Äthylenoxyds ohne Verlust erfolgt. Während der Zugabe des Äthylenoxyds wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 140 bis 145 C gehalten und der Reaktorinhalt dabei fortwährend gekühlt. Nach Einleitung von 403 Teilen Äthylenoxyd wird die Umsetzung abgebrochen und das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsbehälter entnommen. Es werden 1200 Teile schwefelhaltiges äthoxyliertes Kondensationsprodukt mit einer Hydroxylzahl (mg KOH/g Produkt) von 366 und einer Viskosität von 85 Gardner-Sekunden bei 50 C (2 Gardner-Sekunden bei 100 C) erhalten.

B. Herstellung eines Polythioäthers aus
p-Chlorphenol und Schwefeldichlorid

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 193 Teile p-Chlorphenol und 2(X) Teile Chlorbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird auf 70 C erwärmt, und 105 Teile Schwefeldichlorid werden unter Rühren langsam eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids wird das Reaktionsgemisch auf 130 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Danach wird das Lösungsmittel und nicht- umgesetztes p-Chlorphenol unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend werden 0,2 Teile metallisches Natrium in den Reaktionsbehälter gegeben und 86 Teile Äthylenoxyd unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Das erhaltene schwefelhaltige Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 282 und eine Viskosität von 6,3 Gardner-Sekunden bei 100 C.

C. Erfindungsgemäße Herstellung eines

Polyurethanschaumstoffs

70 Teile des Polythioäthers A, 20 Teile des Polythioäthers B, 10 Teile Trimethylolpropan, 5 Teile Tris-(,/-chIoräthyl)-phosphat und 30 Teile Trichlorfluormethan werden miteinander vermischt. Durch Umsetzung eines handelsüblichen Polyäthers aus Trimethylolpropan und Äthylenoxyd und einem Polymethylenpolyphenylisocyanat wird ein Präpolymeres hergestellt. Dann werden die vorstehend beschriebene Mischung und das Präpolymer unter kräftigem Rühren miteinander vermischt und unter Bildung eines Polyurethanschaumstoffes in eine

809 637/1119

ί 282

Form gegossen. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von 0,041 g/cm³ und eine feine Zellstruktur. Der ausgehärtete Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

's Druckfestigkeit kg/cm²

Parallel zur Steigrichtung 2,31

Senkrecht zur Steigrichtung ... 1,68

IO

Einfluß der Alterung

100⁰A)'relative Feuchtigkeit
bei 70°C, 1 Woche .... 5% Volumenzunahme

bei 125° C während 1 Stunde .. 7% Volumen- ^r5

zunähme 0,5% Gewichtsabnahme

5% Volumexpansionstemperatur 121°C

za

Ein weiterer Polyurethanschaumstoff wird unter Verwendung eines technischen Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyariat nach diesem Verfahren hergestellt.

B e ispi e1 2

Beispiel 3

A. Herstellung eines Polythioäthers aus Phenol ; und Schwefelmonochlorid

30

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 141 Gewichtsteüe Phenol und 55 Gewichtsteile Chlorbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5O⁰C erwärmt, und 135 Teile Schwefelmonochlorid werden langsam eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 145°C erhitzt, und nicht umgesetztes Phenol und Chlorbenzolwird abdestilliert. Das Produkt ist hell bernsteinfarben, hat eine Hydroxylzahl von 383, einen Schwefelgehalt von 35,84%, einen Chlorgehalt von 2,96% und ein Molekulargewicht von 351 ± 5%, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie. Danach werden 195 Teile des schwefelhaltigen Kondensationsproduktes mit 89,5 Teilen Äthylenoxyd bei 100 bis 150° C umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 265, einen Schwefelgehalt von 24,6% und einen Chlorgehalt von 1,95%.

B. Erfindungsgemäße Herstellung eines

. Polyurethansehaumstoffs

100 Teile des Polythioäthers werden mit 0,5 Teilen Triäthylamin und 1,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler versetzt. Das Gemisch wird mit 63 Teilen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats und 25 Teilen Trichlorfluormethan kräftig vermischt und in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaum wird 30 Minuten bei 8O⁰C ausgehärtet.

Der ausgehärtete Schaumstoff hat eine gleich- "" mäßige feine Zellstruktur und folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ ............. 0,032 Druckfestigkeit, kg/cm³ ..... 0,98 Gewichtsveränderung beim

1 stündigen Erhitzen auf

125⁰C ■;...«-..,.... 2,0% Abnahme

A. Herstellung eines Polythioäthers aus Phenol und Schwefeldichlorid

.. In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 141 Teile Phenol vorgelegt. Danach werden 103 Teile Schwefeldichlorid langsam eingetropft. Nach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetztes Phenol aus dem Kondensationsprodukt äbdestilliert, dann wird ein Hydroxyalkylierungskatalysator zugegeben, und 97,5 Teile Propylenoxyd werden in den Reaktionsbehälter eingetragen. Das hydroxyalkyliert^ Produkt hat eine hellrote Farbe, eine Hydroxylzahl von 325 und. eine Viskosität von 109 Gardner-Sekunden bei 50"C.

B. Erfindungsgemäße Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs

90 Teile des Polythioäthers werden rnit 10 Teilen Trimethylolpropan, 1,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler und 0,5 Teilen Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 100 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat und 25 Teilen Trichlorfluormethan kräftig vermischt und in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaum wird 30 Minuten bei 80"C ausgehärtet und hat folgende Eigenschaften.

Dichte, g/cm³ 0,035

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 8,12

Scherfestigkeit, kg/cm² 1,96

Änderung bei 1 stündigem ,, ■

Erhitzen auf 125°C 0,37% Gewichtsabnahme 5,48% Volumenzunahme

Zellenbau -.' 0,0% offene

Zellen

K-Faktor (Kcal/mh "C) 0,0119

Der Schaumstoff eignet sich als Isoliermaterial für Kühlschränke.

Beispiel 4

Die nach folgenden Verfahren hergestellten PoIythioäther. werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet.

A. In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgerüstet ist, werden 252 Teile Phenol vorgelegt und auf etwa 5O⁰C erwärmt. Danach werden 2,82 Teile. Bor--trifluorid in 30 Teilen Phenol gelöst zugegeben,- und der Inhalt wird gemischt. Hierauf werden 379 Teile Nonen langsam eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird auf 70 bis 80°C erwärmen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Nonens wird das Reaktionsgemisch auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird Vakuum angelegt, um niedrigsiedende Verbindungen abzutrennen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 700 Teilen Chlorbenzol versetzt und dann auf etwa 40⁰C abgekühlt.

Zum Nonylphenol im Reaktionsbehälter werden ■längsam 206 Teile Schwefeldichlorid unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche unter Bedingungen gegeben, die ähnlich den im Beispiel 1 A angewandten Bedingungen sind. Nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C

erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten gehalten. Dann wird Vakuum angelegt und das Reaktionsgemisch auf 165' C erhitzt, um nicht umgesetzte Verbindungen und Nebenprodukte abzudestillieren. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 140 bis 145"C abgekühlt und mit 1,3 Teilen metallischem Natrium versetzt. Bei einer Temperatur von 140°C werden unter Kühlen 154 Teile Äthylenoxyd langsam unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Nach beendeter Zugabe des Äthylenoxyds wird das schwefelhaltige Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen. Das Reaktionsprodukt ist hell bernsteinfarben und hat eine Hydroxylzahl von 220.

B. 1&8 Teile Phenol und 0,2 Teile Schwefelsäure werden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Anschließend werden langsam 208 Teile Styrol in den Reaktionsbehälter gegeben. Nach beendeter Zugabe des Styrols wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 130¹C erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 50"C erniedrigt, und hierauf werden 137 Teile Schwefeldichlorid langsam unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches einlaufen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids werden 0,2 Teile metallisches Natrium zum Reaktionsgemisch gegeben und anschließend 133 Teile Äthylenoxydgas unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Das erhaltene schwefelhaltige Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 275,5 und eine Viskosität von 3,5 Gardner-Sekunden bei 100°C.

C. In einem Reaktionsbehälter werden 282 Teile Phenol auf 45 'C erwärmt. Danach werden 206 Teile Schwefeldichlorid unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung werden nicht umgesetztes Phenol und geringe Mengen chlorierte' Phenole unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend werden 0,2 Teile metallisches Natrium in den Reaktionsbehälter gegeben und hierauf 186 Teile Butylenoxydgas unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung hat das erhaltene schwefelhaltige Kondensationsprodukt eine Hydroxylzahl von 349 und eine Viskosität von 3,8 Gardner-Sekunden bei 100¹C.

Die Hydroxyalkylierung kann auch durch Zugabe einer gleichen Gewichtsmenge 37%iger Natronlauge zum Rückstand der Vakuumdestillation und anschließende Einleitung von Butylenchlorhydrin bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150⁰C durchgeführt werden.

Weiterhin kann die Hydroxyalkylierung durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat als Katalysator und Zugabe von Butylencarbonat zum Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150'C durchgeführt werden.

D. In einen mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter werden 207 Gewichtsteile 2-Phenox'yäthanol und 129 Teile 2,4-Dichlorbenzol gegeben, und die Temperatur des Gemisches wird auf 50^c'C eingestellt.

Dann werden 103 Teile Schwefeldichlorid unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetztes 2-Phenoxyäthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein bernsteinfarbenes, schwefelhaltiges Kondensationsprodukt. Anschließend werden 0,5 Teile metallisches Natrium in den Reaktionsbehälter und hierauf 90 Teile Äthylenoxyd unter die Flüssigkeitsoberfläche gegeben. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist bernsteinfarben.

E. 25 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 A hergestellten Kondensationsproduktes werden in einen mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter gegeben, und die Temperatur wird auf 50 C eingestellt. Danach werden langsam innerhalb 15 Minuten 35 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingetropft. Durch die exotherm verlaufende Umsetzung steigt die Temperatur auf 102 C. Nach beendeter Umsetzung wird das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist bernsteinfarben. Die Ultrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Sulfoxyd- und Sulfonresten im Oxydationsprodukt an.

Die Oxydation des schwefelhaltigen Kondensationsproduktes kann auch mit organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, als Oxydationsmittel durchgeführt werden.

Beispiel 5

90 Teile des im Beispiel 1 A hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 10 Teilen einer technischen Mischung etwa äquimolarer Mengen Monobutylphosphat und Dibutylphosphat und 1,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler versetzt. Die erhaltene Mischung wird mit 91 Teilen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats und 28 Teilen Trichlorfluormethan kräftig vermischt, und der erhaltene Schaum wird 30 Minuten bei 80'C ausgehärtet. Die Eigenschaften des Schaumstoffes sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 6

90 Teile des im Beispiel 1 A hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 10 Teilen Trimethylolpropan, 10 Teilen Tris-(/J-chloräthyl)-phosphat, 0,75 Teilen Triäthylamin und 1,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler vermischt und dann mit 109 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat und 28 Teilen Trichlorfluormethan kräftig verrührt und in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaum wird 30 Minuten bei 80'C gehärtet. Die Eigenschaften des Schaumstoffes sind in der Tabelle angegeben.

B e i s ρ i e 1 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird als Phosphorverbindung Tricresylphosphat verwendet. Die Eigenschaften des ausgehärteten Schaumstoffes sind in der Tabelle ebenfalls angegeben:

Dichte, g/cm³

Druckfestigkeit, kg/cm²

0,033
3,01

Beispiel
6

0,035
2,66

0,032
2,31

Fortsetzung

- ■ * " - -	5	Beispiel • 6.'-	7
Einfluß des Alterns bei 125 C während einer Stunde! Gewichtsverärtderting, -°/o ...-..-. Volumenveränderung, "/(> .·....... :..-.:.. 5"'o Volumexpansionstemperatur, C -.^:. ·.. K-Faktor (Kcal'mh C) . ... Feuerbeständigkeit (ASTM-Test.) D-757-49, mnvmin ASTM Test D-1692-59 T	-0,2 +2,0 143 0,0124 1.09	. -0,3 +4,0 138 0,0105 1,04 . nicht brennend	-0,4 + 5,0,.· 133. 0,0136 1,11

Die in den Beispielen 5 bis 7 hergestellten Schaumstoffe sind besonders brauchbar zur Herstellung von feuerabweisenden Bauplatten.

Brauchbare Polyurelhänschaumstoffe werden auch bei Verwendung des im Beispiel 4 E hergestellten Koniiensatiorisproduktes nach dem Verfahren von Beispiel 5 erhalten. '" . " '

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung weiterer Phosphorverbindungen für die in den Beispielen 5. bis 7 geschilderten Verfahren.

is]iiel	Phosphorverbindung
3	Diamylamylphosphonat
9	Trimethylphosphit
10	2.3-D.ibrompropyidiphenylphosphinit
11	. Methyldiäthylphosphinat
12.	Phenylphosphonsäure
13	-Äthyiphosphorige Säure .
14 .	Phosphorsäure

■ Beispiel 15

80 Teile des im Beispiel IA hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 0.5 Teilen Triäthylamin und 0,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Copolymeren als Porenregler sowie mit 20 Teilen eines Polyesters auf der Grundlage eines Diels-Alder-Adduktes eines Hexahalogencyclopentadiens vermischt. Der halogenhaltigc Polyester ist das Umselzunesprodukt aus 12 Mol Trimethylolpropan und 6 MbI 1 Afi.öJJ-Hexachlorbicydo-r^. l]-5-hepten-2.3-dicarbonsäure. und er hat eine Säiirczahl- von etwa 5 und eine Hydrpxylzahl von 365. Das Gemisch wird !Minute mit 90Teilen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats und 25 Teilen Trichlorfluormethan kräftig vermischt und dann in eine Form gegossen. Der erhaltene Schaum wird 30 Minuten bei 80 C ausgehärtet. Der Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte, g'cm³ .. .0.033

Druckfestigkeit, kg cm- . 2.66

Änderung bei Istiihdigem ' ,^"'

Erhitzen auf 125 C 0,3'⁰O Gewichtsverlust

2.5° ο Volumenzunahme
5°-o Voliimexpansions-

temperätur ,....-.. 153 C

Feuerbeständigkeit.

ASTM D-1692-59 T, nicht brennend

K-Faktor ■ ,...... 0.0124 kacalmh C

B c i s p iel 16 .

Ein Polyurethangießling wird folgendermaßen hergestellt. 100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes werden mit 88 Teilen PoIyniethylenpolyphenylisocyanat vermischt, bis die Komponenten miteinander verträglich sind. Das reaktionsfähige Gemisch wird dann in eine Form gegossen, in der Gelierung erfolgte. Es wird ein sehr harter, zäher Gießling mit einer Dichte von Ö.593gcm³ erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäiimten. feuerbeständigen Polyurethanen unter Formgebung aus

I. organischen Polyisocyanaten:
II. gegebenenfalls teilweise zu Sulloxyden oder Sulfonen oxydierten Polviliioäthern in Mengen von mindestens 25" n aller .Hydroxylverbindungen und gegebenenfalls anteilig Polyestern mit einer Ihdioxylzahl von mindestens etwa 30 und oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. . ■ ·
1IL gegebenenfalls Treibmitteln und Katahsatorem .

da d u r c h ge k e η η /. e i c h η el. daß als Polythioätiicr mindestens ein Kondensationsprodukt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis 500 und' einer Viskosität von etwa 20 bis 500 Gardner-Sekunden bei 50 C verwendet wird, das entweder durch Umsetzung eines gegebenenfalls aikylsubstituierten Phenols mit einem Schvvefelmonolialogenid oder Schwefel·- dihalogenid im Molverhältnis von etwa 1 : etwTi 0.3 bis 1 : etwa 2 und anschließende Hydroxyalkylierung der erhaltenen Verbindung mit einer Epoxydverb'indung, einem Alkylenhalogenhydrin 'oder Alkylencarbonat oder durch Umsetzung eines hydroxyalkylierten Phenols mit einem Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid im Molverhältnis von etwa J : etwa 0.3 bis 1 : etwa 2 und gegebenenfalls anschließende Oxydation der Kondensationsprodukte mit einem anorganischen oder organischen Oxydationsmittel hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrrft Nr. 1 007 502.