DE2750699A1 - Fluessige oxalkylierte polyol-vorpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Flüssige oxalkylierte Polyol-Vorpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige oxalkylierte Polyol-Vorpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. Darüber hinaus betrifft sie neue kompakte oder schaumförmige, aus den oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren hergestellte Copolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung dieser kompakten oder schaumförmigen Copolymerisate. Einige spezielle Varianten der Erfindung betreffen neue geschlossenzellige schaumförmige Copolymerisate und kompakte oder schaumförmige Polyurethane, die aus den oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren hergestellt wurden.

Die Herstellung von Polyol-Vorpolymeren erfolgte bisher durch Copolymerisation von bestimmten hydroxy-aromatischen Verbindungen, Aldehyden und Furfurylalkohol. Die dabei gebildeten nicht oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren sind bekanntlich reaktionsfähig und können weiter polymerisiert werden. Die bekannten nicht oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren enthalten jedoch im allgemeinen weniger als 3 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert und/oder die daraus hergestellten Copolymerisate besitzen nicht durchweg gute mechanische und/oder andere physikalische Eigenschaften in Verbindung mit hoher ■Flammwidrigkeit. Auch war es unmöglich, aus ihnen vorwiegend geschlossenzellige Schaumstoffe herzustellen.

Die oben erwähnten nicht oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren des Standes der Technik haben darüber hinaus die Neigung, von Charge zu Charge unterschiedliche Eigenschaften aufzuweisen, besonders hinsichtlich der Viskosität, des Molekulargewichts und des Verhältnisses zwischen den copolymerisierten Monomeren. Nach Oxalkylierung und weiterer Polymerisation der bekannten Polyol-Vorpolymeren war es bisher nicht möglich, kompakte oder schaumförmige Copolymerisate mit vorhersehbaren und reproduzierbaren mechanischen und/oder anderen physikalischen Eigenschaften herzustellen. Dies gilt insbesondere für die in-situ-Herstellung

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schaumförmiger Copolymerisate geringer Dichte, z.B. von solchen mit einer Dichte von etwa 16 bis 160 g/l, wie sie häufig für die Wärme- oder Schallisolierung eingesetzt werden. Auch die Flaminwidrigkeit dieser bekannten kompakten oder schaumförmigen Copolymerisate ist nicht überragend, was in brandgefährdeter Umgebung, wie bei bestimmten Anwendungen in Bauten und Betrieben, von Nachteil ist.

Angesichts dieser und anderer Nachteile und Unzulänglichkeiten hat man bereits lange, jedoch ohne Erfolg, nach einem völlig befriedigenden Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigen Vorpolymeren der genannten Art mit reproduzierbaren Molekulargewichten, Viskositäten und Gehalten an copolymerisierten Monomeren, nach einem Verfahren zur Oxalkylierung dieser Vorpolymeren unter Bildung von neuen oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren, die ebenfalls diese Eigenschaften aufweisen, und nach einem Verfahren gesucht, nach dem man die erhaltenen Vorpolymeren mit oder ohne andere Monomeren weiter polymerisieren kann, so daß man verbesserte Copolymerisate mit ausgezeichneten mechanischen und/oder anderen physikalischen Eigenschaften in Verbindung mit außergewöhnlich hoher Plammwidrigkeit erhält. Auch hat man bereits lange, ebenfalls ohne Erfolg, nach einem Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Schaumstoffen aus den Vorpolymeren gesucht.

Die oben genannten Nachteile und/oder Unzulänglichkeiten des Standes der Technik werden überwunden durch ein neues flüssiges oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer und/oder durch seine Verwendung bei der Herstellung der verbesserten flammwidrigen kompakten oder schaumförmigen Copolymerisate der vorliegenden Erfindung. Das oxalkylierte Vorpolymer wird hergestellt durch Copolymerisation von Monomeren, unter denen sich eine hydroxyaromatische Verbindung, ein Aldehyd und Furfurylalkohol befinden, zu einem neuen Polyol-Vorpolymer und anschließende Oxalkylierung des letzteren unter Bedingungen, die im folgenden näher beschrieben werden, so daß man ein Reaktionsprodukt erhält, das eine Viskosität von etv/a

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1000 bis 500.000 cP (bei 25°C) aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd, etwa 3>1 bis 15 Mol Furfurylalkohol und etwa 1 bis 10 Mol Alkylenoxid je Mol an hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält. Verbesserte kompakte oder schäumform!ge flammwidrige Copolymerisate erhält man durch Polymerisation der oxalkylierten Polyol-Vorpolymere, gegebenenfalls mit anderen Monomeren und Vorpolymeren. Die schaumförmigen Copolymerisate können geschlossenzellige Struktur aufweisen. Kompakte oder schaumförmige Copolymerisate mit erheblich verbesserter Flammwidrigkeit erhält man durch Polymerisation der oxalkylierten Polyol-Vorpolymere, gegebenenfalls mit anderen Monomeren und Vorpolymeren, in Gegenwart von nicht umgesetztem Furfurylalkohol. Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus neue Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren und flammwidrigen Copolymerisate zur Verfügung.

Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen oxalkylierten Polyol-Vorpolymere werden dadurch hergestellt, daß man in einem wäßrigen Reaktionsmedium mindestens drei Monomere, unter denen sich (a) eine hydroxyaromatische Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A,c^-Naphthol und ß-Naphthol, (b) ein Aldehyd mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (c) Furfurylalkohol befinden, zu einem reaktionsfähigen flüssigen Vorpolymer copolymerisiert. Wasser und nicht umgesetzter Furfurylalkohol werden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt, bis das Vorpolymer nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser enthält. Danach wird das Vorpolymer mit etwa 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxide mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem oxalkylierten Polyol-Vorpolymer umgesetzt. Copolymerisation und Oxalkylierung werden fortgesetzt, bis das Vorpolyir.er eine Viskosität von etwa 1000 bis 500.000 cP (bei 25°C) aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd, etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol und etwa

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1 bis 10 Mol Alkylenoxid je Mol an hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält. Die so erhaltenen flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymere sind sehr reaktionsfähig und können mit anderen Monomeren, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu reagieren vermögen, zur Herstellung von neuen flammwidrigen kompakten oder schaumförmigen (^polymerisaten eingesetzt werden. Bevorzugte Varianten und Ausführungsformen der Erfindung werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Geeignete hydroxyaromatische Verbindungen sind solche, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermögen, z.B. Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol,'Bisphenol-A,pC-Waphthol, ß-Kaphthol sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. In den meisten Fällen wird Phenol bevorzugt.

Geeignete Aldehyde sind solche, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und mit der gewählten hydroxyaromatischen Verbindung reagieren können. Mischungen aus solchen Aldehyden können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt werden Aldehyde mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfuraldehyd, von denen Formaldehyd im allgemeinen die besten Resultate erbringt. Geeignet ist z.B. Formaldehyd in den handelsüblichen Formen, wie Formalin, eine im allgemeinen 37 bis U5?ige wäßrige Formaldehydlösung, Paraformaldehyd, bei dem es sich um ein festes lineares Polymerisat des Formaldehyds handelt, und Trioxan, das ein festes Trimeres des Formaldehyds ist; unter dem Begriff Formaldehyd im Sinne der Erfindung sind auch alle diese Formen zu verstehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtzahl der monomeren Formaldehyd-Einheiten im Paraformaldehyd und Trioxan bei der Errechnung der Molverhältnisse als dem monomeren Formaldehyd äquivalent zu betrachten.

Furfuralkohol kann mit der oben erwähnten hydroxyaromatischen Verbindung, dem Aldehyd und/oder deren Reaktionsprodukten, wie z.B. Resolen, reagieren. Der Begriff "Furfurylalkohol" im Sinne

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dieser Erfindung umfaßt sowohl monomeren Furfurylalkohol als auch die niedermolekularen Oligomere oder Polymere, wie dimerer, trimerer, tetramerer und pentamerer Furfurylalkohol und Mischungen dieser Formen. Monomerer Furfurylalkohol enthält häufig solche Oligomere und Polymere in wechselnden Konzentrationen; für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtzahl der monomeren Einheiten in solchen Oligomeren und Polymeren bei der Errechnung der Molverhältnisse als dem monomeren Furfurylalkohol äquivalent zu betrachten. Hochmolekulare vorgeformte Homopolymerisate des Furfurylalkohol gelten nicht als Furfurylalkohol im Sinne der Erfindung.

Die Alkylenoxide enthalten etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome; z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid kommen in Betracht. Im allgemeinen wird Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Auch Mischungen aus zwei oder mehr Alkylenoxiden sind geeignet.

Die oxalkylierten Polyol-Vorpolymere werden vorteilhaft durch Copolymerisation der oben genannten Monomeren nach einer von drei gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Nach einer dieser Ausführungsformen wird ein vorher hergestelltes wasserlösliches Resolharz, das etwa 1,1 bis 3 Mol Aldehyd je Mol der hydroxyaromatischen Verbindung einpolymerisiert enthält, in wäßrigem, saurem Medium mit Furfurylalkohol umgesetzt. Der Wassergehalt des wäßrigen Mediums muß so groß sein, daß sich die Reaktionsteilnehmer in ihm lösen und die Reaktionsmischung anfangs genügend leichtflüssig ist; er kann z.B. etwa 50 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 100 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Resolharz, betragen. Der Furfurylalkohol sollte in starkem Überschuß über diejenige Menge hinaus eingesetzt werden, die theoretisch erforderlich ist, damit das gewünschte Molverhältnis von Furfurylalkohol zu hydroxyaromatischer Verbindung im erhaltenen Vorpolymer erzielt wird. Der überschüssige monomere oder nicht umgesetzte Furfurylalkohol wirkt als verdünnendes Lösungsmittel für das viskose Polyol-Vorpolymer-

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Reaktionsprodukt und kann z.B. in einem Überschuß von etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 7 Mol über die 3,1 bis 15 Mol des in dem Vorpolymer einpolymerisierten Furfurylalkohol hinaus eingesetzt werden. Die Reaktionsmischung kann also etwa 5 bis 25 Mol, vorzugsweise etwa 7 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol der im Resolharz einpolymerisierten hydroxyaromatischen Verbindung enthalten. Die Umsetzung erfolgt bei einer geeigneten Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 80 bis 100⁰C. Der pH-Wert der Reaktionsmischung sollte unter 5 und vorzugsweise bei etwa 1 bis 3 liegen.

Die Copolymerisation wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte molare Menge Furfurylalkohol mit dem Resolharz reagiert hat; sie wird dann beendet durch Zugabe einer Menge an Base, die ausreicht, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf mindestens 5, vorzugsweise auf 6 bis 3 zu bringen. Im allgemeinen verhält sich die Länge der Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur; typische Reaktionszeiten betragen jedoch etwa 0,25 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Stunden. Zur Ansäuerung der Reaktionsmischung kann man jede geeignete anorganische oder organische Säure einsetzen, mit der man den gewünschten pH-Wert einstellen kann und die mit den Reaktionsteilnehmern und/oder dem Reaktionsprodukt keine ungünstigen Reaktionen eingeht. Auch Mischungen aus Mineral- und/oder organischen Säuren sind geeignet. Geeignete Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Geeignete organische Säuren sind z.B. Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Chloressigsäure, und aromatische Sulfonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Für die Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung und die Beendigung der Reaktion geeigneten Basen sind z.B. die Alkali- und Erdalkalioxide und -hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid und ihre entsprechenden Oxide, sowie tertiäre Amine oder Aminoalkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.

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Danach kann der größte Teil des anfänglich vorhandenen Wassers, des Kondensationswassers und des nicht umgesetzten Furfurylalkohols unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur nach bekannten Verfahren, wie man sie z.B. zur Entfernung von Wasser und Reaktionsteilnehmern aus Reaktionsmischungen bei der Herstellung von Resolharzen anwendet, abgetrennt werden. Typische Werte für die Endtemperatur liegen bei etwa hO bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 70°C, bei einem verminderten Druck von etwa 1 Torr. Dem Fachmann ist klar, daß dabei die Temperatur genügend hoch und/oder der Druck genügend niedrig sein sollte, daß die Wasser- und/oder Furfurylalkoholmenge auf die gewünschten Vierte gesenkt wird, ohne daß es zu einer Wärmeschädigung des Vorpolymers kommt. Der Wassergehalt des Polyol-Vorpolymers sollte weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent betragen. Typische Wassergehalte liegen bei etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent. Die Bestimmung der Wassergehalte erfolgt nach der Methode nach Karl Fischer.

Für die Copolymerisation mit Furfurylalkohol geeignete flüssige Resolharze sind bekannt und werden in zahlreichen Patenten und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Lehrbücher, die die Herstellung von Resolharzen behandeln, sind z.B. "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, New York, N.Y., "The Chemistry of Phenolic Resins", von Robert W. Martin, John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. (1956), und "Plastic Foams", herausgegeben von Kurt C. Frisch et al, Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1973). Im allgemeinen werden flüssige Resolharze dadurch hergestellt, daß man eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen mit einem oder mehreren Aldehyden in wäßriger Phase und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt, und zwar in Mengen, die zu den oben genannten Verhältnissen zwischen den einpolymerisierten Monomeren führen. Geeignete alkalische Katalysatoren sind z.B. die Alkalihydroxide und die Erdalkalihydroxide, von denen Natrium- und/oder Kaliumhydroxid gewöhnlich bevorzugt werden. Die Menge des alkalischen Katalysators entspricht der nach dem Stande der Technik üblicherweise ein-

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gesetzten Menge und kann z.B. etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Phenol, betragen. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann z.B. bei etwa 8 bis 10 liegen. Die Umsetzung kann unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C im Verlaufe von z.B. 1 bis 10 Stunden erfolgen. Am Ende der Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt und im Vacuum von Wasser befreit. Das erhaltene Resolharz wird dann mit dem Furfurylalkohol umgesetzt. Die im Resolharz einpolymerisierten Monomeren-Einheiten werden bei der Berechnung der Molverhältnisse als Monomeren betrachtet.

Nach der Abtrennung des Wassers und eines Teils des nicht umgesetzten Furfurylalkohols und etwaiger anderer flüchtiger Stoffe wird das Vorpolymer mit etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mol Alkylenoxid je Mol an einpoiymerisicrter Hydroxyverbindung oxalkyliert. Werden mehr als etwa 1 bis 2 Mol Alkylenoxid mit jedem Mol der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisiert, so wird das Alkylenoxid der Reaktionsmischung vorzugsweise in einem molaren Überschuß von etwa 5 bis 25Ϊ, insbesondere 10 bis 15 S, über die theoretische molare Menge hinaus zugegeben. Man kann eine herkömmliche Menge eines bekannten Oxalkylierungskatalysators, z.B. einer organischen oder anorganischen Base oder eines Lewis-Säure-Katalysators, einsetzen. Katalysatoren vom Typ organischer Basen sind z.B. Amine mit einer oder mehreren organischen Gruppen mit z.B. 1 bis *» an die Stickstoffatome gebundenen Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden tertiäre Amine und besonders Trialkylamine, in denen die Alkylgruppen etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen erzielt man mit Triäthylamin die besten Ergebnisse. Katalysatoren vom Typ anorganischer Basen sind z.B. die Alkali- und Erdalkalioxide und -hydroxide, von denen Natrium- und Kaliumhydroxid gewöhnlich bevorzugt werden. Lewis-Säure-Katalysatoren sind z.B. Bortrifluorid und/oder dessen Ätherate, Eisenchlorid und Eisenbromid. Der Katalysator kann in den bekannten katalytisch wirksamen Mengen ver-

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wendet werden, wobei diese Mengen für die verschiedenen Katalysatoren stark variieren können. Typische Werte für die Katalysatormenge sind z.B. etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, besonders etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vorpolymer. Die Reaktionstemperatur kann etv/a 60 bis 150⁰C betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 130⁰C. Die Reaktionszeit verhält sich häufig umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur; sie kann z.B. 1 bis 15 Stunden betragen und beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Stunden. Sehr günstige Reaktionsbedingungen sind eine Reaktionstemperatur von etwa 120⁰C und eine Reaktionszeit von etwa 3 bis 5 Stunden.

Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur abgetrennt, wie bereits oben im Zusammenhang mit Wasser und/oder nicht umgesetztem Furfurylalkohol ausgeführt wurde. Das erhaltene flüssige oxalkylierte Polyol-Vorpolymer ist weitgehend wasserfrei und enthält im allgemeinen weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise weniger als 0,5 Gev/ichtsprozent Wasser. Es kann weiter copolymerisiert werden, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, so daß man kompakte oder schaumförmige Copolymerisate erhält, wie im folgenden ausführlicher dargelegt wird.

In einer zweiten Variante wird das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer durch Copolymerisation von 1,1 bis 6 Mol Aldehyd je Mol an hydroxyaromatischer Verbindung in wäßrigem Medium unter alkalischen Bedingungen hergestellt, wobei man ein Resolharz erhält. Als Katalysator eignet sich ein Alkalioxid oder -hydroxid in einer Menge, mit der man einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 11, vorzugsweise von etwa 8 bis 9 erzielt. Die Copolymerisation erfolgt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis 120 C, vorzugsweise bei etwa 80 bis 100⁰C, wobei die Reaktionszeit etwa 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Stunden beträgt. Danach wird die Reaktionsmischung angesäuert und etwa 5 bis 25 Mol Furfurylalkohol werden zugegeben und bei einem pH-Wert von weniger als 5» vorzugs-

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weise etwa 1 bis 3, umgesetzt, bis 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol mit dem erwähnten Resol copolymerisiert sind. Die das Vorpolymer enthaltende Reaktionsmischung wird dann neutralisiert und das Reaktionswasser sowie ein Teil des überschüssigen Furfurylalkohol werden unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur wie in der ersten Variante des Verfahrens abgetrennt. Anschließend wird das Vorpolymer oxalkyliert und danach wie in der ersten Variante unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Das allgemeine Verfahren der zweiten Variante nach der Herstellung des Resols kann dem der ersten Variante weitgehend entsprechen.

In einer dritten Variante wird das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer durch Copolymerisation von 1 Mol der hydroxyaromatischen Verbindung, 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und 5 bis 25 Mol Furfurylalkohol in wäßrigem Medium unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellt, bis 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol mit 1 Mol der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisiert sind. Der pH-Wert der Reakticnsmischung liegt erheblich unter 7 und beträgt vorzugsweise weniger als 5, z.B. 1 bis 3. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Danach kann man die das Vorpolymer enthältende Reaktionsmischung durch Zugabe einer Base neutralisieren und das gesamte Wasser und einen Teil des überschüssigen, nicht umgesetzten Furfurylalkohol unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur abtrennen. Die zur Regelung des pH-Wertes eingesetzte Base und Säure und das Verfahren zur Abtrennung des Wassers und eines Teils des nicht umgesetzten Furfurylalkohol können denen in der ersten Variante weitgehend entsprechen. Anschließend wird das Polyol-Vorpolymer oxalkyliert und danach wie in der ersten Variante unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit.

Die oben beschriebenen drei Verfahrensvarianten zur Herstellung der erfindungsgemäßen oxalkylierten Polyol-Vorpolymere werden in den weiter unten folgenden Ausführungsbeispielen näher veranschaulicht. In jedem dieser Fälle ist das Reaktionsprodukt ein

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reaktionsfähiges, flüssiges oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer, das in ein hartes Copolymerisat übergeführt werden kann. Das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer hat eine Viskosität von etwa 1000 bis 500.000 cP, vorzugsweise etwa 2000 bis 100.000 cP (bei 25⁰C), und enthält etwa 1,1 bis 6 Mol, vorzugsv/eise etwa 1,5 bis 3 Mol Aldehyd, etwa 3,1 bis 15 Mol, vorzugsweise 3,1 bis 10 Mol Furfurylalkohol und etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Alkylenoxid je Mol der hydroxyaromatischen Verbindung einpolymerisiert. In Fällen, in denen aus dem oxalkylierten Polyol-Vorpolymer ein Polyurethan-Copolymerisat hergestellt wird, werden die besten Resultate mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent und einem Gehalt an nicht umgesetztem Furfurylalkohol von weniger als 5 Gewichtsprozent erzielt. Wenn einem aus einem viskosen oxalkylierten Vorpolymer hergestellten Copolymerisat noch höhere Flammwidrigkeit verliehen werden soll und/oder aus einem viskosen oxalkylierten Vorpolymer ein Schaumstoff niedriger Dichte hergestellt wird, sollte man den Gehalt an nicht umgesetztem Furfurylalkohol auf etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise auf etwa 3 bis 8 Mol je Mol an einpolymerisierter hydroxyaromatischer Verbindung erhöhen.

Die erhaltenen flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymere·sind in hohem Maße reaktionsfähig und können, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, zu kompakten oder schaumförmigen Copolymerisaten weiter polymerisiert werden. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer mit einer solchen Menge eines sauren Katalysators versetzt, daß die weitere Copolymerisation katalysiert wird und ein gehärtetes Copolymerisat entsteht. Gegebenenfalls kann man dies bei erhöhten Temperaturen durchführen, z.B. bei 50 bis 100⁰C; eine Notwendigkeit dazu besteht jedoch nicht, da, wie gesagt, das Vorpolymer in hohem Maße reaktionsfähig ist. Geeignete saure Katalysatoren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, saure Alkylphosphate, wie saures Äthylphosphat, Dialkylpyrophosphate, wie saures Dimethylpyrophosphat, und organische Säuren, wie Oxalsäure, Chloressigsäure und aromatische Sulfonsäuren. Der Katalysator kann in

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einer Menge von z.B. etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer, eingesetzt werden. Im allgemeinen sind Art und Menge des sauren Katalysators und die Härtungsbedingungen für das flüssige oxalkylierte Polyol-Vorpolymer in etwa dieselben wie für herkömmliche flüssige Phenol-Formaldehyd-Resole. Weitere Einzelheiten finden sich in den drei oben genannten Lehrbüchern.

Will man ein kompaktes Copolymerisat herstellen, so führt man die weitere Copolymerisation des flüssigen oxalkylierten PoIyöl-Vorpolymers vorzugsweise unter Bedingungen durch, unter denen sich im Copolymerisat keine unerwünscht hohe Zahl von Zellen bildet. Kompakte Copolymerisate werden also in Abwesenheit eines Treibmittels hergestellt, gegebenenfalls auch unter überdruck, um die Neigung zur Zellenbildung im härtenden oxalkylierten Polyol-Vorpolymer zu reduzieren. Zur Herstellung eines Schaumstoffes aus dem oxalkylierten Polyol-Vorpolymer ist es notwendig, ein Treibmittel und ein Tensid oder einen Stabilisator vor oder während des Härtens zuzusetzen.

Als Tensid kann man einen Stabilisator einsetzen, wie er zur Stabilisierung von phenolischen Resolharz-Schaumstoffen verwendet wird. Zahlreiche geeignete Tenside sind bekannt; viele von ihnen werden in den drei oben genannten Lehrbüchern sowie in den darin zitierten Literaturstellen erwähnt. Bevorzugte Stabilisatoren sind wasserlösliche und säurebeständige Tenside; darüber hinaus sollten sie auch nicht hydrolysierbar sein, wenn man optimale Resultate erzielen will, üblicherweise verwendete Tenside sind z.B. Siloxan-Oxalkylen-Copolymerisate, wie sie z.B. im U.S. Patent Nr. 3,271,331, im britischen Patent Nr. 1,091,238 und in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6,609,096 beschrieben werden, sowie die von Union Carbide Corporation unter den Bezeichnungen L-530, L-5310, L-53^0 und L-5Ί10 vertriebenen Silicone. Die Kondensationsprodukte des Xthylenoxids mit Rizinusöl und Alkylphenolen gemäß dem britischen Patent Nr. 1,062,850, die PoIyoxäthylensorbitanfettsäureester gemäß U.S. Patent Nr. 3,300,119

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und die Tenside der "Tween"-Reihe sind ebenfalls geeignet. Weitere Tenside des kationischen und anionischen Typs werden im U.S.Patent Nr. 2,933,^61 bzw. in der britischen Patentschrift Nr. 586,199 beschrieben. Besonders geeignet ist das Produkt "DC-193" der Dow Corning Corporation, bei dem es sich um ein Polyalkyl-Siloxan-Polyoxalkylen-Copolymerisat handeln soll. Weitere nichtionogene Tenside sind Polyäther und Polyalkohole, einschließlich der Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, mit Alkylphenolen, Fettsäuren, Alkylsilanen und Siliconen. Die oberflächenaktiven Mittel können in den vom Stand der Technik empfohlenen Mengen verwendet werden, z.B. in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxalkylierte Vorpolymer. Oft erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxalkylierte Vorpolymer, verwendet; die besten Resultate erhält man im allgemeinen mit einer Menge von etwa 2 Gewichtsprozent.

Als Treibmittel für das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer kann man die bekannten flüchtigen Treibmittel für Phenolresolharze verwenden. Zahlreiche Treibmittel dieser Art sind bekannt und werden in den oben genannten drei Lehrbüchern und in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Die Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ein oder mehr direkt daran gebundene Halogenatome, wie Fluor,und Chlor.

Geeignete Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel werden unter

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dem Markennamen Freon angeboten, z.B. Freon 11 und Freon 113.

Andere geeignete Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel sind z.B. Methylenchlorid, Äthylchlorid, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-l,1,2,2-tetrafluoräthan, Tetrachloräthan, Trichlormethan und 1,2,2-Trichlor-l,l,2-trifluoräthan.

Das zu schäumende oxalkylierte Polyol-Vorpolymer kann etwa dieselben Mengen Treibmittel enthalten, die bei der Herstellung der bekannten Schaumstoffe eingesetzt werden,d.h. eine Menge, die einen Schaumstoff der gewünschten Dichte ergibt. Die Schaumstoffdichte

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kann z.B. etwa 16 bis 800 g/l betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 16 bis 480 g/l. Im allgemeinen verwendet man etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oxalkylierten Polyol-Vorpolymers. Treibmittel und Tensid werden dem oxalkylierten Polyöl-Vorpolymer in bekannter Weise zugemischt, z.B. unter starkem Rühren mit einem Propellerrührer. Die Herstellung der Schaumstoffe aus dem oxalkylierten Polyol-Vor polymer kann nach im wesentlichen denselben Verfahren erfolgen, die zur Herstellung der bekannten Phenolschaumstoffe angewandt werden.

Die oxalkylierten Polyol-Vorpolymere können auch mit einem zusätzlichen Monomer oder Vorpolymer, das mit dem aktiven Wasserstoff des erfindungsgemäßen Vorpolymers zu reagieren vermag, zu einem kompakten Copolymerisat umgesetzt werden. Die zur Zeit für diesen Zweck bevorzugten Monomere und Vorpolymere sind organische Polyisocyanate, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyolen verwendet werden. Zahlreiche Polyisocyanate dieser Art sind bekannt und können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die gegenwärtig bevorzugten organischen Polyisocyanate sind z.B. Diphenylmethandiisocyanat, rohes Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluoldiisocyariats, Vorpolymere mit aktiven Isocyanatgruppen und Quasivorpolymere mit aktiven Isocyanatgruppen. Weitere Beispiele für organische Polyisocyanate finden sich in den U.S. Patentschriften Nr. 3,186,969, 3,398,094, 3,470,118, 3,682,845, 3,686,101, 3,770,671 und 3,872,034. Das organische Polyisocyanat kann in einer Menge eingesetzt werden, die der in den obigen Patenten beschriebenen Praxis nach dem Stande der Technik entspricht. Im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von organischem Polyisocyanat zu oxalkyliertem Polyöl-Vorpolymer von etwa 1:4 bis 1:1* insbesondere von etwa 1,5:4 bis 3:4 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein Gewicht sverhältnis von etwa 1:2.

Bei der Herstellung von Polyurethanen wird eine Mischung aus den oben genannten Mengen an organischem Polyisocyanat und oxalkyliertem Polyol-Vorpolymer hergestellt und mit einer wirksamen Menge

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Katalysator versetzt. Erhöhte Härtungsteraperaturen, z.B. von 50 bis 100°C, sind zwar im allgemeinen nicht erforderlich, können jedoch gewünschtenfalls angewandt werden. Man kann einen sauren Katalysator einsetzen, wie er, wie oben erwähnt, für das Härten des oxalkylierten Polyol-Vorpolymers allein verwendet wirdj vorzugsweise benutzt man jedoch eine Katalysatormischung, die sowohl den sauren Katalysator als auch einen herkömmlichen Katalysator für das Härten von Polyurethanen enthält. In den oben genannten Patenten werden zahlreiche Beispiele von Katalysatoren für das Härten von Polyurethanen angegeben. Der gegenwärtig bevorzugte Polyurethankatalysator ist ein organisches Amin mit einer tertiären Aminogruppe, wie Triäthanolamin und andere tertiäre Hydroxyamine, die z.B. etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome in den an das Stickstoffatom gebundenen Ketten enthalten. Weitere für das Härten von Polyurethanen geeignete Katalysatoren sind z.B. zinnorganische Verbindungen. Der Polyurethankatalysator kann in den nach dem Stande der Technik üblichen Mengen eingesetzt werden. Der saure Katalysator kann in den oben genannten Mengen und der Polyurethankatalysator z.B. in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxalkyf. lierte Polyol-Vorpolymer, verwendet werden. Das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer sollte weniger als i Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wenn man geschlossenzellige Schaumstoffe mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von mindestens 85 Ϊ, vorzugsweise 95 bis 100 % herstellen will.

In Fällen, in denen ein kompaktes Polyurethan-Copolymerisat hergestellt werden soll, mischt man das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer, das organische Polyisocyanat und den Katalysator in den oben angegebenen Mengen unter kräftigem Rühren. Man bringt die erhaltene gleichmäßige Mischung in die gewünschte Form und läßt sie bei Raum- oder erhöhter Temperatur zu einem Copolymerisat-Formkörper aushärten. Zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs wird der oben genannten Mischung ein Tensid oder Stabilisator und ein

- 23 -

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Treibmittel zugesetzt, so daß sich ein gehärtetes zellenförmiges Gefüge ergibt. Tensid, Treibmittel und allgemeines Verfahren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen können denjenigen für die Herstellung von Schaumstoffen nur aus dem oxalkylierteh Vorpolymer, wie sie oben beschrieben wurden, entsprechen.

Die aus dem Polyol-Vorpolymer allein oder zusammen mit anderen Monomeren, z.B. organischen Polyisocyanaten, hergestellten kompakten Copolymerisate eignen sich für die Herstellung von Formkörpern. Die härtbaren Mischungen lassen sich auch als Gießharze verwenden. Die nur aus dem oxalkylierten Polyol-Vorpolymer hergestellten offenzelligen Schaumstoffe und die durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, wie organischen Polyisocyanaten, hergestellten geschlossenzelligen Schaumstoffe eignen sich als Material für die Wärme- und Schalldämpfung.

Die Dämmeigenschaften der offenzelligen Schaumstoffe entsprechen etwa denen von Glasfasern, während die der geschlossenzelligen Schaumstoffe denen von aus anderen Polyolen hergestellten Polyurethanschaumstoffen entsprechen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht. In den Beispielen werden einige Markenprodukte erwähnt, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Produkte haben folgende chemische Zusammensetzung:

1. "DC-193¹¹ ist ein Polyalkylsiloxan-Polyoxalkylen-Copolymerisat, das von Dow Corning als Schaumstabilisator angeboten wird.

2. "Preon 113" oder ^wF-113ⁿ ist ein Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel (Trichlortrifluoräthan).

3. ¹¹PAPI¹¹ ist ein Polyisocyanat, nämlich rohes Diphenylmethandiisocyanat, das von Upjohn Company hergestellt und unter diesem Warenzeichen vertrieben wird.

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4. "THANOL Polyol R-350 X" ist ein Aminopolyol der Jefferson Chemical Company, hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit dem Mannich-Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Phenol und Diäthanolamin mit einer Hydroxylzahl von 530 und einem Stickstoffgehalt von 4,17 Gewichtsprozent.

5. "Polyol A" ist polyoxyäthyliertes Trimethylolpropan mit einem Äquivalentgewicht von 250.

6. "TKEA-Polyol" ist N,N,N¹ ,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin.

7. "DBTDA" ist Dibutylzinndiacetat.

Die Eigenschaften der gehärteten Schaumstoffe in den Beispielen wurden nach den entsprechenden Prüfmethoden der American Society for Testing Materials (ASTM), des National Bureau of Standards (NBS) usw. et v/a 2 Tage nach der Herstellung ohne Nachhärtung, außer wo ausdrücklich vermerkt, ermittelt. Die Eigenschaften wurden nach den folgenden Prüfmethoden bestimmt:

Prüfmethoden

Eigenschaft

Dichte
K-Paktor
Druckfestigkeit Zerreibbarkeit

Flammwidrigkeit (Butler-Kaminversuch)

Rauchdichte

Prüfmethode

ASTM D-1622-63 (1970) ASTM 0-518-177-^5 ASTM D-1621-73 ASTM C-421

ASTM D-3014

NBS-Kammer (Abmessungen der Probe

2x2x1 Zoll) D = maximale Rauchdichte

- 25 -

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolharzen beschrieben, die für die weitere Umsetzung mit Furfurylalkohol zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyol-Vorpolymere bestimmt sind. Die Einzelheiten von drei verschiedenen Versuchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Zugabetrichter, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaßöffnung versehen war, wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Phenol und Formaldehyd beschickt. Der Formaldehyd wurde als 37-gewichtsprozentige wäßrige Lösung (Formalin) verwendet. Mit 30-gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde allmählich auf eine Reaktionstemperatur von 90°C erwärmt; diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf M0°C abgekühlt und sein pH-Wert mit 30-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure auf 5,5 gesenkt. Danach wurde unter vermindertem Druck Wasser abgetrennt, bis der Wassergehalt den in Tabelle 1 angegebenen Wert erreicht hatte. Die Abtrennung des Wassers erfolgte zunächst mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe und dann mittels einer Vakuumpumpe, bis die Gefäß-Endtemperatur bei einem Druck von 1 Torr 50⁰C betrug. Hydroxylzahl und Brookfield-Viskosität (cP bei 25°C) wurden nach herkömmlichen Methoden bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1 Herstellung von Resolharzen

Resolharz Nr.
Phenol, g
Phenol, Mol

Formalin (37£ige wäßrige Formaldehyd-Lösung), g Formaldehyd, Mol Ausbeute an Resol, g Hydroxylzahl

Wassergehalt, *

(Karl-Fischer-Methode) Brookfield-Viskosität,

cP bei 25 C - 322 500

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung weiterer Phenol-Formaldehyd-Resolharze beschrieben. Die allgemeine Arbeitsweise entspricht der von Beispiel 1, wenn nichts anderes angegeben ist. Einzelheiten und V/erte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

1	2	3
376	752	752
4	8	8
888	1776	1776
11	22	22
622	1203	1309
-	1077	-
	0.004	0.04

- 27 809822/0637

Tabelle 2	1	•	90/2	2	3	4	5	6	7	8	9	10	0
	846	1169	1126	188,2	1128	IO34	1128	188,2	372	282	846
Herstellung von Resolharzen	(9)	702	(12)	(2)	(12)	(H)	(12)	(2)	(3,-96)	(3)	(9)
Resolharz Nr.	1095		1988	324,4 (4)	2664	2442	2664	486,5	973	973	2997
Phenol, g	(13,5)	690	(24,5)		(32,8)	(30,1)	(32,8)	(6)	(12)	(12)	(37)
(Mol)				2,0
Formaldehyd 37 %» g	1,5		2,0		2,73	2,73	2,73	3,0	3,0	4,0	4.1
(Mol)				8,5
Pormaldehyd-Phenol-	8,5		8,5		8,5	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5	8.5 '
Verhältnis		70/2							IU —J
flf-Wert der Reaktions	90/2	283	90/2	90/2	90/2	90/2	9O/2	90/2	90/2 1
ms chung	1761	234	1965	1832	1965	309	644	481	1729
Seaktionstemperatur	1353		1762	1444	1778	340	648	703	2031
j|/Zeit		120
Ifcteol, g	800		NB+	520	490	NB+	NB+	NB+	960
gichtige Anteile, g
Viskosität des Resols,
* cP bei 25 C I ■' ■ :
1 + f nicht bestimmt
I IU OO

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Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines oxalkylierten Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymers aus einem Resol, Furfurylalkohol und Propylenoxid.

Eine Mischung aus 15^ g Resolharz Nr. 1 aus Beispiel 1, 203 g Wasser und 98O g Furfurylalkohol wurde mit 30-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf eine Reaktionstemperatur Von 95 bis 98⁰C erwärmt und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde dadurch beendet, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7,5 erhöhte. Danach erfolgte die Abtrennung von Wasser und eines Teils des Furfurylalkohol aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymer betrug 717 g und das Harz hatte eine Brookfield-Viskosität von 32 800 cP bei 25°C.

537 g des erhaltenen Harzes und 2,0 g Triäthylamin v/urden in einem Reaktionsgefäß auf 100 bis 125°C erhitzt, und diese Temperatur wurde aufrechterhalten, während man 28,0 g Propylenoxid tropfenweise zugab. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck abgetrennt, und man erhielt 538,8 g eines zähen propoxilierten Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymers.

Beispiel ^

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung weiterer oxalkylierter Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymere aus einem Resol, Furfurylalkohol und Propylenoxid.

Eine Mischung aus 15^ g Resolharz Nr. 1 aus Beispiel 1, 203 g Wasser und 98O g Furfurylalkohol (10 Mol) wurde mit 30-gewichts-

- 29 -

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27bO699

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prozentiger wäßriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde langsam auf eine Reaktionstemperatur von 98 bis 100⁰C erwärmt und 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Polymerisation dadurch beendet, daß man den pH-Wert durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7,5 erhöhte. Danach erfolgte die Abtrennung von Wasser und eines Teils des nicht umgesetzten Furfurylalkohol unter vermindertem Druck. Man erhielt 806 g eines Resol-Purfurylalkohol-Harzes mit einer Brookfield-Viskosität von I98 cP bei 25°C.

HO3 g des so hergestellten Harzes wurden mit 2 g Triäthylamin in einem Reaktionsgefäß gemischt-und die Mischung langsam auf 125°C erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden ließ man bei dieser Temperatur 31,0 g Propylenoxid zutropfen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck abgetrennt. Man erhielt 289 g eines sehr viskosen propoxilierten Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymers.

Vier weitere propoxilierte Resol-Purfurylalkohol-Vorpolymere wurden durch Umsetzen von 154 g des oben genannten Resolharzes mit 980 g Furfurylalkohol in 203 g Wasser' nach der oben beschriebenen Methode hergestellt. Die eingesetzten Mengen an Resol und Propylenoxid sov/ie die anderen Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3 Herstellung von oxypropylierten Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymeren

Ausbeute an Resol-FA-

Vorpolymer, g 746 744

Flüchtige Anteile, g 566 564

Propylenoxid, g 58 58

Ausbeute an oxypropyliertem

Vorpolymer, g 544 527 483 563

Brookfield-Viskosität,
cP bei 25 C

Flüchtige Anteile, g

730	763
571	570
58	58

	5	56800	22800	21200	13600
	235	242	279	231
Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung weiterer propoxilierter Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymere aus Resolharzen, die in Beispiel 2 hergestellt wurden. Die Herstellung erfolgte nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, webei jedoch Reaktionsteilnehmer, Reaktionstemperatur, Reaktionszeit usw., wie in Tabelle 4 angegeben, geändert wurden.

Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

809822/0637 " ³¹ "

Tabelle 4	1	2	3	4	5	(RFA)	-Vorpolymeren	8	3	9	10	11	ΪΌ	I VjJ	O •
	> 1	1	2	2	3	6	7	7	5 92	8	9	10	.cn O CD	I ' ,..	• ru
	1,5	1.5	2.0	2,0	2,0	6	4	490	3	4	",1	CD	1	VO -J O
	139	348	154	385	77	2,73	2,73	5	460	460	184	CD	1	/008'
	980	2450	980	2450	490	385	1235,:	100	2450	2450	980			-^ ro
	10	25	10	25	5	2450	6860	100	25	25	10
Herstellung von propoxylierten Resol-Furfurylalkohol	200	500	200	500	100	25	70	120	500	500	200
RFA-Vorpolymer	100	100	100	100	100	500	1400	534	100	100	100
Resol Nr.(Tabelle 2]	60	60	60	60	120	100	100	149 31	60	60	60
Formaldehyd-Phenol- Verhältnis	1045	NB+	1045	NB+	509	60	120	0,53	NB+	NB+	1076
Menge des Resole, g	263 61	751 152	283 61	645 152	161 31	2492	7564	2	643 152	688 152	283 61
Furfurylalkohol, g	1,05	2,62	1,05	2,62	0,53	745 152	1874	125	2,62	2,62	1,05
Furfurylalkohol,Mol	4	10	4	10	2	2,62	—	160	10	10	4
passer, c	125	125	125	125	125	10	—	303	125	125	125
%»akt^ons tempera-	100	135	130	135	160	125		256	135	135	135
'Äsaktionszeit, Min.	493	1592	566	1024	298	I80	—	496OO	1228	1503	599
fs· Ausbeute an RFA- «orpolymer, g	622	1107	538	1715	242	1233			I651	1363 .	527
dJlüchtige Anteile,g T*ropylenoxid, g	. Viskosität des Harzes, cP bei 400C 60000	3O6OOO	154000	22200	156000	1400	—		36800	632OO	27600
Propylenoxid, Mol						36100
Triethylamin, g	+ Nicht bestimmt
Reaktionstempera- tur, 0C
Reaktionszeit, Min.
Propoxyliertes RFA, , Ausbeute, g
v>j Flüchtige Anteile,g

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? 7 s ω ß 9 q

Beispiel 6 Z/0U033

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung weiterer oxalkylierter Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymere aus dem in Beispiel 5 hergestellten Resol-Furfurylalkohal-Vorpolymer Nr. 7 (Tabelle 4). Man arbeitete wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt wurde, die Anlagerungs- und Reaktionstemperatur 125°C und die Reaktionszeit 1 Stunde betrug und die Reaktionsteilnehmer wie in Tabelle 5 angegeben variiert wurden.

Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 5 Propoxilierung eines RFA-Vorpolymers im Autoklaven

RFA-Vorpolyner Nr. 7 (Tabelle 4), g Triäthylamin, g Propylenoxid, g

Anlagerungszeit, Stunden

Ausbeute an propoxyliertem RFA-Vorpolymer, g Flüchtige Anteile, g Eingesetztes Material, g Erhaltenes Produkt, g Viskosität des propoxylierten

RFA-Vorpolyraers, cP bei 40 C 106000 120000 26400

Propoxyliertes RFA-Vorpolymer Nr. 12 3

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung weiterer propoxylierter Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Vorpolymere.

- 33 809822/0637

1080	(1,05	ιοδο	(2,1	1060	3
4	Mol)	4	Mol)	4	637
61		122		17t (3,0	591
				Mol)	1252
1		2		1228
563		588
520		572
1145	1206
1083	1160

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In Stufe 1 wurde ein Reaktions ge faß mit 9¹J₄O g Phenol (1,0 Mol), 162,2 g Formalin mit einem Formaldehydgehalt von 37 Gewichtsprozent (2 Mol), 980,0 g Furfurylalkohol (10 Mol) und 101 g Wasser beschickt. Die Mischung wurde durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt, Die Reaktionsmischung wurde langsam auf eine Reaktionstemperatur von 93 bis 95°C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach stellte man den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf 7,5 ein.

Die Reaktionsmischung trennte sich in eine organische und eine wäßrige Phase (105 g)j die letztere wurde abgezogen. Die flüchtigen Anteile in der organischen Schicht wurden bei vermindertem Druck durch Erwärmen bis zu einer Gefäß-Endtemperatur von 6O⁰C bei 0,2 Torr abgetrennt. Man erhielt 75^,6 g Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Vorpolymer.

Man versetzte das erhaltene Harz mit 2,0 g Triäthyiamin und erhitzte die Mischung auf 100⁰C. Im Verlaufe von 8 Stunden ließ man 128,0 g (2,2 Mol) Propylenoxid zutropfen. Nach weiterem viertelstündigem Erhitzen auf 110°C wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck durch Erwärmen bis zu einer Gefäß-Endtemperatür von 6O⁰C bei 1 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt 825>5 g eines propoxylierten Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol(PFFA)-Vorpolymers.

Nach der obigen Arbeitsweise wurden drei weitere Chargen gefahren, wobei jedoch Reaktionsteilnehmer, Reaktionszeit, Reaktionstemperatur etc. wie in Tabelle 6 angegeben variiert wurden. Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

- 3H _

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Tabelle

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Herstellung von propoxylierten Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Vorpolymeren

PFFA-Vorpolymer

Formalin, g Formaldehyd, Mol Wasser, g

pH-Wert der Reaktionsmischung

Reaktionstemperatur, ⁰C Ausbeute an PFFA-Vorpolymer Flüchtige Anteile, g

Öxypropyliertes PFFA-Vorpolymer Propylenoxid, g Propylenoxid, Mol Reaktionszeit, Stunden Reaktionstemperatur, C Ausbeute an propoxiliertem

PFFA-Vorpolymer, g 777 460 675

Brookfield-Viskosität cP bei 25 C

Flüchtige Anteile, g

162,2	324,4	324,4
2	4	4
101	101	-
2,5	2,5	2,0
93-5	97-8	92-6
758	441	666
562	863	676
128	64	64
2,2	1,1	1,1
8	8	7
100-120	100-110	100-110

	8	38500	13OOO	sehr viskos
	53	26	26
Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von propoxylierten Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol (PFFA)-Vorpolymeren, die dadurch erfolgt, daß man in einer ersten Stufe Phenol und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen miteinander umsetzt, in einer zweiten Stufe der Reaktionsmischung Furfurylalkohol zusetzt und die Reaktion unter sauren Bedingungen fortsetzt, und danach in einer dritten Stufe das erhaltene Harz propoxyliert.

In der ersten Stufe wurden die angegebenen Mengen Formaldehyd (37£ige wäßrige Lösung) und 94 g Phenol (1 Mol) in ein Reaktions-

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gefäß eingeführt und der pH-Wert der Mischung mit 30-gewichtsprozentiger wäßriger NatriumhydroxidlÖsung auf 8,5-9 eingestellt. Man erhitzte die Reaktionsmischung langsam auf eine Reaktionstemperatur von 90°C und erhielt diese Temperatur und den pH-Wert von 8,5-9 über eine Reaktionszeit von 2 Stunden aufrecht. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt.

In der zweiten Stufe wurden 980 g Furfurylalkohol (10 Mol) zugegeben. Man stellte den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure auf 2,5 ein. Man erhitzte die Reaktionsmischung langsam auf eine Reaktionstemperatur von 100⁰C und hielt sie 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Danach wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 30-gewichtsprozentiger NatriumhydroxidlÖsung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Unter vermindertem Druck wurde Wasser und ein Teil des nicht umgesetzten Furfurylalkohol aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Die Ausbeuten an Phenol-Formaldehyd-FurfurylalkohoKPFFA)-Vorpolymeren und die Mengen der abgetrennten flüchtigen Anteile sind in Tabelle 7 aufgeführt.

In der dritten Stufe wurde die angegebene Menge Triäthylamin den in der zweiten Stufe hergestellten PFFA-Harzen zugesetzt und die Temperatur auf die angegebenen Reaktionstemperaturen erhöht. Das Propylenoxid ließ man im Verlaufe der Reaktionszeit zutropfen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Die Mengen an erhaltenen propoxylierten Vorpolymeren und die Viskositäten sind aus Tabelle 7 zu ersehen.

Die Einzelheiten für jede Stufe und die erhaltenen Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt.

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Tabelle 7

Herstellung von propoxylierten Phenol-Formaldehyd-Furfurylalkohol-(PFFA)-Vorp οlymeren

PFFA-Vorpolymer Nr. Stufe 1

Formaldehyd (37?ig), g	162	612	324	324	324	•	60	486
Formaldehyd, Mol	2	174000	4	4	-Cr	--	6
Formaldehyd-Phenol- Verhältnis	2	Beispiel 9	4	4	4	530	6
Stufe 2
Reaktionszeit, Minuten	240	60	60	149	120
Ausbeute an PFFA-Harz,	g 825	1111	1110	2 2,	—
Flüchtige Anteile, g	379	272	283	8,	668
Stufe 3				100
Propylenoxid, g	183	61	183	240	126,4
Propylenoxid, Mol	3,	2 1,	1 3,	455	6 2,2
Triäthylamin, g	8,	3 4	-Cr	481	1 8,2
Reaktionstemp., C	125	125	125	192000	100
Reaktionszeit, Minuten	l80	120	330		2 40
Ausbeute an propoxyliertem PFFA, g 402	610	571	591
Flüchtige Anteile, g	549	703	330
Viskosität des Harzes, cP bei 400C	70000	368000	34OOOO

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von äthoxilierten Resol-Furfurylalkohol(RFA)-Vorpolymeren aus ausgewählten Phenol-Formaldehyd-Resolharzen mit einem Formaldehyd-Phenol-Verhältnis von 2,73, die nach Beispiel 1 und 2 hergestellt wurden (siehe Tabelle 2). Man arbeitete entsprechend Beispiel 4, wobei man jedoch Äthylenoxid statt Propylenoxid einsetzte, in der Stufe 1 eine Reaktionstemperatur von 100⁰C anwandte und im übrigen die

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275Q699

Reaktionsteilnehmer, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit usw. wie in Tabelle 8 angegeben variierte.

Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind aus der folgenden Tabelle 8 zu ersehen.

Tabelle 8

Herstellung von äthoxylierten Reso1-Furfurylalkoho1(RFA)- Vorpolymeren	1	2	3	4	5
Äthoxyliertes RFA- Vorpolymer Nr.
Stufe 1	Nr. 4	Nr.	4 Nr. 3	Nr. 5	Nr.
Resolharz aus Tabelle 2	1235,5	1235	,5 154	154	154
Resolmenge, g	6860	6864	98O	980	98O
Furfurylalkohol, g	70	70	10	10	10
Furfurylalkohol, Mol	1400	1400	203	203	203
Wasser, g	120	120	60	60	60
Reaktionszeit, Minuten	7564 +	7564	+ 747	496	521
RFA-Harz, g	1874	1874	568	811	796
Flüchtige Anteile, g
Stufe 2	48	96	44	44	44
Äthylenoxid, g	1,1	2	,2 1	1	1
Äthylenoxid, Mol	4	4	2	-	-
Triäthylamin, g	100	100	125	100	200
Reaktionstemperatur, 0C	135	185	185	140	80
Reaktionszeit, Minuten	566	578	516	488	520
Äthoxyliertes RFA, g	551	564	249	23	4
Flüchtige Anteile, g	65600	52800	sehr viskos	3O4OOO	51000
Viskosität des Harzes, cP bei 40 C

IO8O g des RFA-Harzes wurden zur Herstellung des äthoxylierten RFA-VorpoIymers verwendet.

- 38 -

809822/0637

- 38 - O.Z. 297O/OO872

Beispiel 10 Z / O U O 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von schaumförmigen Polymeren (die im folgenden als Schaumstoffe bezeichnet werden) aus propoxylierten Resol-Furfurylalkohol(RFA)-Vorpolymeren. Die Vorpolymeren wurden aus Tabelle 4 ausgewählt; ihre Herstellung erfolgte nach Beispiel 5.

Ausgewähltes RFA-Vorpolymer, Tensid, inerter Füllstoff oder Flammschutzmittel, Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel und Polyisocyanat wurden in den in -Tabelle 9 angegebenen Mengen in einem Schnellmischer miteinander vermischt. Dann spritzte man eine Mischung aus einem Aminpolyol und einer Katalysatormischung in das Reaktionsgemisch ein. Nach etwa 30 Sekunden langem intensiven Rühren bei einer Temperatur zwischen 25° und 4 4⁰C schäumte das Gemisch auf, und man ließ den Schaumstoff bei Raumtemperatur aushärten.

Nach einer Aushärtzeit von etwa 2 Ta^en bei Raumtemperatur wurde der gehärtete Schaumstoff nach üblichen Methoden, d.h. nach den oben erwähnten ASTM- oder NBS-Methoden, geprüft, und zwar zur Bestimmung der Dichte in g/l, des Prozentsatzes an geschlossenen Zellen (korrigiert) in der Schaumstruktur, der Druckfestigkeit (10 % Durchbiegung) in kg/cm , der Zerreibbarkeit als Funktion des Gewichtsverlustes in Prozent, der Flammenhöhe in cm, der Gewichtserhaltung in Prozent, der visuellen Beurteilung des Rauchs nach dem Butler-Kamin-Versuch, der Rauchäichte D nach dem NBS-Verfahren und des Sauerstoffindex. Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt. Bei den Angaben zur visuellen Beurteilung des Rauchs bedeuten die Abkürzungen "1.", "mitt." und "s.l." "leicht", "mittel" und "sehr leicht", und zwar auch in allen weiteren Tabelle, in denen sie erscheinen.

- 39 -

809822/0637

Tabelle 9(a) Eigenschaften von Schaumstoffen aus oxypropylierten RFA-Vorpolymeren mit saurem Katalysator

Schaumstoff Nr. 12345678«

propoxyliertes RFA-Vorpolymer Tabelle 4, Nr. 2

Tabelle 4, Nr. 1 — 50

Tabelle 4, Nr. 5 ~ ~ ~

Tabelle 4, Nr. 4 — — — —

Tabelle 5, Nr. 1 — — — — —

Tabelle 4, Nr. 6 a^Ormaldehyd-Phenol-Verhältnie 5>C-193, g
OBPREON 113, g foPAPI, g

^Diammoniumphosphat ^Saures λthyIphosphat, g -ETHANOL R-350 X, g

Dibutylzinndiacetat, g Starttemperatur, ⁰C

Dichte, g/l

Geschlossene Zellen (korrig.), %

Druckfestigkeitρ(10 % Durchbiegung), kg/cm

Zerreibbarkeit, % Gewichtsverlust Gewichtserhaltung nach Butler, % Flammenhöhe, cm Rauch, visuelle Beurteilung

NBS, D_m 51 46 — — — S^

Sauerstoffindex — — — — —

—	1,5	1,5	—	——	—	50	50	50	cn ο	ι
1,5	1	1	2,0	2,0	2,73	2,73	2,73	2,73	co	VO
2	15	15	1	2	1	1	1	1		I
35	25	35	15	35	15	15	15	12
50	10	10	25	50	25	25	25	25
20	10	10	10	20	10	—	10	<···* .
20	5	5	10	20	10	10	10	10
10	0,2	0,2	5	ίο	5	—	—	5
0,4	40	40	0,2	0,4	0,2	0,2	0,2	0,2
44	28,8	20,8	42	—	44	25	25	25
24	102	94	36,8	24	24	11,2	17,6	17,6	O
104			84	53	85	49	49	85	to
	56 0,77	0,70							ro VO
0,	—	Mi-	0,77	0,28	0,84	—	0,42	0,35	-4 O
29	92	89	—	99	—	57	49	35	O O
91	10	18	94	91	92	91	93	87	co —j
10	1.	1.	15	10	7,5	20,5	12,5	23
—		mitt.	__	__	s.l.	s.l.	s.l.

Tabelle 9(b) Eigenschaften von Schaumstoffen aus propoxilierten RFA-Vorpolymeren mit saurem Katalysator

Schaumstoff Nr. 10 11 12 13 14 15 16 17

Propoxyliertes RFA-Vorpolymer

Tabelle 4, Nr. 6 50 50 50

Tabelle 4, Nr. 8 ~ — — 50

Tabelle 4, Nr. 9 — ~ — — 150

Tabelle 4, Nr. 10 ~ — — — — 100

Tabelle 4, Nr. 11 — — — — ~ — 50 50

Formaldehyd-Phenol-Verhältnis 2,73 2,73 2,73 3,0 3,0 4,0 4,1 4,1

193, g 11113 2 11

113, g 15 15 12 15 45 35 15 15 ^

eoPAPI, g 25 25 25 25 75 50 25 25

(sjDiammoniumphosphat, g 10 10 — 10 30 20 10 10 '

^Saures Äthylphosphat, g 5 10 10 10 30 20 10 10

JjTHANOL R-350 X, g 5 5 5 5 15 10 5 5

-»Oibutylzinndiacetat, g 0,2 0,2 0,2 0,2 0,6 0,4 0,2 0,2

Starttemperatur, ⁰C 25 25 25 42 42 44 25 25

Dichte, g/l 38,4 30,4 32 33,6 27,2 22,4 16 20,8

Geschlossene Zellen (korrig.), % 98 100 91 103 49 47 92 79

Druckfestigkeit-(10 % Durchbiegung), kg/cm — 0,63 0,42 0,70. — — 0,42 0,630

Zerreibbarkeit, % Gewichtsverlust 74 35 27 — 67 45 — — ^

ι Gewichtserhaltung nach Butler, % 93 93 37 93 92 93 96 — ro

£ Flammenhöhe, cm 25,5 20,5 23 12,5 10 12,5 18 12,5 o!<i

ι Rauch, visuelle Beurteilung s.l. s.l. mitt. 1. — — s.l. s.l. ο«-¹".

NBS, D_m - — — — 47 . 59 — - ^CD

- 41 - O.Z. 297O/OO872

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schaumstoffen aus propoxylierten Rasol-Furfurylalkohol-Vorpolymeren gemäß Tabelle 4 und 5, die nach Beispiel 5 und 6 hergestellt wurden. Die Schaumstoffe wurden ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt.

In den Rezepturen für die Schaumstoffe Nr. 1 bis 7 des vorliegenden Beispiels wurde auf die Verwendung von saurem Äthylphosphat, Dibutylzinndiacetat und Thanol R-350 X, die in den Rezepturen des Beispiels 10 erscheinen, verzichtet. In der Rezeptur für Schaumstoff Nr. 8 des vorliegenden Beispiels fehlte das saure Äthylphosphat, während das in Beispiel 10 eingesetzte Thanol R 350 X durch Polyol A ersetzt wurde. Oxypropyliertes Resol-Furfurylalkohol-Vorpolymer, Schaumstabilisator, Pluorkohlenwasserstoff-Treibmittel und Polyisocyanat wurden mit einem Schnellrührer vermischt. Das Aufschäumen erfolgte innerhalb von etwa 30 Sekunden, und man ließ die Schaumstoffe bei Raumtemperatur aushärten. Die Starttemperatur lag zwischen 25° und 44°C.

Nach einer Aushärtzeit von etwa 2 Tagen bei Raumtemperatur wurde der gehärtete Schaumstoff nach üblichen Methoden, d.h. nach den oben erwähnten ASTM- oder NBS-Methoden, geprüft, und zwar zur Bestimmung der Dichte in g/l, des Prozentsatzes an geschlossenen Zellen (korrigiert) in der Schaumstruktur, der Druckfestigkeit

2
(10 % Durchbiegung) in kg/cm , der Zerreibbarkeit als Funktion des Gewichtsverlustes in g, der Rauchdichte D_m nach dem MBS-Verfahren, der Plammenhöhe in cm, der Gewichtserhaltung in Prozent, der Selbstverlöschzeit in Sekunden und der visuellen Beurteilung des Rauchs nach dem Butler-Kamin-Versuch.

Einzelheiten der Versuche und erhaltene Werte sind aus der folgenden Tabelle 10 zu ersehen.

809822/0637

Tabelle 10 Eigenschaften von Schaumstoffen aus propoxylierten RFA-Vorpolymeren ohne Katalysatorzusatz

Schaumstoff Nr.

Propoxyliertes RFA-Vorpolymer

Tabelle 4, Nr. 2

Tabelle 4, Nr. 6

Tabelle 4, Nr. 6

Tabelle 5, Nr. 1

Tabelle 5, Nr. 2

Tabelle 5, Nr. 3

Tabelle 4, Nr. 8

Tabelle 4, Nr.

Formaldehyd-Phenol-Verhältnis ooDC-193, g
OFREON 113, g

^<öDiammoniumphosphat, g £polyol A, g
^.Starttemperatur, C QÜichte, g/i

«Geschlossene Zellen (korrig.), % cüDruckfestigkeit₂(10 % Durchbiegung), kg/cm
Zerreibbarkeit, % Gewichtsverlust Butler-Kamin-Test

Gewichtserhaltung, % Flammenhöhe, cm Selbstverlöschzeit, Sekunden Rauch, visuelle Beurteilung Rauchdichte D nach NBS

50

50

50

50

50

50

8⁺

50

1,5	2,73	2,73	2,73	2,73	2,73	3	4,1
2	1	1	1	1	1	1	1
35	15	15	15	15	15	15	15
50	25	25	25	25	35	25	45
20	10	10	10	10	10	10	20 ς;
44	25	25	44	42	——	42	0 25
30,4	40	41,6	38,4	38,4	41,6	41,6	52,9
94	100	10?	104	104	104	104	96
0,98		__	1,34	1,41	1,76	0,91	2,25
51	33	39		10	31	——	——
89	90	88	93	94	91	93	93
15	25,5	25,5	18	12,5	12,5	25,5	25,5
10	11	10	10	10	10	10	10
——	1.	1.	——	_-	— —	mitt.	1.

+ Bei dieser Rezeptur wurden zusätzlich 0,5 g DBTDA verwendet,

CD CD CC CO

- 43 - O.Z. 2970/00872

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schaumstoffen aus propoxylierten PPPA-Vorpolymeren nach Tabelle 7, die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurden. Man arbeitete entsprechend Beispiel 10, wobei jedoch das dort verwendete propoxylxerte RFA-Vorpolymer durch das gewählte PPFA-Vorpolymer des vorliegenden Beispiels ersetzt wurde. Die Herstellung erfolgte unter Verwendung eines sauren Katalysators.

Einzelheiten des Versuchs und erhaltene Werte sind aus Tabelle zu ersehen.

- 44 -

809822/0637

Tabelle 11 Eigenschaften von Schaumstoffen aus oxäthylierten RFA-Vorpolymeren

Schaumstoff Nr.⁺ 12345678

äthoxyliertes RFA-Vorpolymer aus Tabelle 8

Nr. 3 50 50 50

Nr. 4 — — ~ 50 50

Nr. 5 — — ~ — — 50

Nr. 1 — — — — — 50 50

Nr. 2
PAPI, g
S F-113, g

£J Diammoniumphosphat, g — — — 10 — 10 10 10 10 £

Ό THANOL Polyol R-350 X, g -v Saures Äthylphosphat, g CT DBTDA, g
^ DC-193, g

Dichte, g/l

ρ Druckfestigkeit, kg/cm

Geschlossene Zellen (korr.), %

Butler-Kamin-Vers uch

Gewichtserhaltung, % 90 90 90 93 90 91 94 95 96 ο

Flammenhöhe, cm 15 25,5 25,5 18 25,5 18 20,5 15 15 .^Ν

ι Selbstverlöschzeit, Sekunden 10 10 10 10 10 10 10 10 10 rv>

VJl '•"J O

¹ + Schaum Nr. 1 wurde bei 80°C 10 Minuten, O 8

Schaum Nr. 2-9 bei 50 C 1 Stunde nachgehärtet. cd .°?

CO i\j

——	——	——	— —	——	——	——	——	50
25	25	25	25	25	25	25	25	25
12	12	12	15	15	15	15	15	15
—	—	—	10	--	10	10	10	10
5	5	5	5	5	5	5	5	5
10	10	10	10	10	10	10	10	10
—	0,2	0,5	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,5	0,5	0,5	1	1	1	1	1	1
17,6	19,2	22,4	40	16	32	33,6	36,8	75,3
0,49	0,56	0,56	0,56	0,28	0,42	0,56	0,42	0,84
82	82	42	73	43	102	114	92	98

Tabelle 12 Eigenschaften von Schaumstoffen aus propoxilierten PFFA-Vorpolymeren mit saurem Katalysator

Schaumstoff Nr. 1 2 3 ¹J 5 6

Propoxyliertes PPFA-Vorpolymer aus Tabelle 7

Nr. 1

Nr. 2 ~ 50

Nr. 3 ~ — ~ 50 50

Nr. 4 -- ~ ~ — —

Formaldehyd-Phenol-Verhältnis

Umgesetztes Propylenoxid, Mol DC-193, g

ot> FREON 113, g
ο Dianunoniumphosphat, g <5 PAPI, g

S Saures Äthylphosphat, g JJ DBTDA, g

^ THANOL Polyöl R-350 X, g o Starttemperatur, C <Λ Dichte, g/l
**· Geschlossene Zellen (korr.), *"* K-Faktor (zu Beginn)

Druckfestigkeit (IQ % Durchbiegung!, kg/cn

Butler-Kamin-Versuch Gewichtserhaltung, % Flammenhöhe, cm

Rauch, visuelle Beurteilung

2	4.	4	4	4	4	4	ι
3	1	1	3	3	3	2,6	Jr
1	1	1	1	1	1	1	UI
15	15	15	15	15	15	15	I
10	10	10	10	10	10	10
25	25	25	25	25	25	25
10	10	10	10	10.	10
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2+	0,2	0,2
5	5	5	5	5	5+ +	5
-	25	45	43	44	44
36,8	22,4	20,8	24	22,4	35,2	32
106	53	96	103	101	108	83
0.124	—	—	--	—	—
1,12	0,56	0,56	0,ö4	0,70	0,84	0,70
91	91	90	92	95	95	90
20,5	12,5	20,5	10	15	12,5	18
—	1.	1.	mitt.	mitt.	mitt.	__

"+ Anstelle von DBTDA wurde Zinnoctoat verwendet.

+4 Anstelle von THANOL Polyol R-350 X wurde TKEA verwendet.

cn «s. ^L-' ο

CT! co

CD

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Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schaumstoffen aus propoxilierten PFFA-Vorpolymeren nach Tabelle 7, die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurden. Die Ausgangsmischung enthielt keinen Katalysator. Gearbeitet wurde entsprechend Beispiel 11, wobei jedoch die dort verwendeten propoxilierten RFA-Vorpolymere durch die propoxilierten PFFA-Vorpolymere des vorliegenden Beispiels ersetzt wurden.

Die Einzelheiten der Versuche und die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

Eigenschaften von Schaumstoffen aus propoxilierten PFFA-Vorpolyrneren ohne Katalysatorzusatz

Schaumstoff Nr. 12 3

Propoxiliertes PFFA-Vorpolymer
aus Tabelle 7

Nr. 1	50	— —	—
Nr. .2	—	50	—
Nr. 3	—	—	50
Formaldehyd-Phenol-Verhältnis	2	4	4
Umgesetztes Propylenoxid, Mol	3,2	1	3,2
DC-193, g	1	1	1
FREON 113, g	15	15	15
Diammoniumphosphat, g	10	10	10
PAPI, g	25	25	25
Starttemperatur, C	44	42	43
Dichte, g/l	48	41,6	38,4
Geschlossene Zellen (korr.), %	104	93	106
Druckfestigkeit (IQ % Durch biegung), kg/cm	2,32	1,76	1,90
Butler-Kamin-Versuch Gewichtserhaltung, %	92	90	90
Flammenhöhe, cm	25,5	25,5	25,5
Rauch, visuelle Beurteilung	__	mitt.	mitt.

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Die obigen Beispiele dienen der Veranschaulichung der gegenwärtig bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus den erfindungsgemäßen oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren und einem organischen PoIyisοcyanat. Weitere allgemeine Methoden und Verfahren zur Herstellung modifizierter Schaumstoffe können den in den U.S. Patenten Nr. 2,608,536, 3,389,094, 3,470,118, 3,682,845, 3,686,101, 3,770,671 und 3,782,034 beschriebenen entsprechen. Nichtmodifizierte Schaumstoffe lassen sich aus den erfindungsgemäßen oxalkylierten Polyol-Vorpolymeren nach den in den Beispielen 10 bis 13 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei in den Rezepturen das Polyisocyanat, THANOL Polyol R-350 X, Polyol A und DBTDA fortgelassen werden. Weitere für die Herstellung von Schaumstoffen oder kompakten gehärteten Produkten geeignete saure Katalysatoren und Verfahren können den in den U.S. Patenten Nr. 3,471,631, 3,299,167, 3,312,650, 3,390,107, 3,567,662, 3,692,706 und 3,725,333 beschriebenen ähnlich sein. Weitere für die Herstellung von kompakten gehärteten Produkten und Schaumstoffen geeignete Verfahren und Bedingungen können den in Plastic Foams, herausgegeben von Frisch et al, Marcel Dekker, Inc., New York, beschriebenen entsprechen. In vielen Fällen können die Härtungskatalysatoren und/ oder Härtungsbedingungen für die Herstellung eines kompakten, gegebenenfalls polyisocyanatmodifizierten Produkts im wesentlichen dieselben sein wie die, die bei der Herstellung des entsprechenden schaumförmigen Polymerisats angewandt werden, wobei man natürlich auf das Treibmittel oder andere Mittel und/oder Bedingungen, die die Bildung der schaumförmigen Struktur bewirken, verzichtet.

BASF Wyandotte Corporation

809822/0637

Claims (13)

Patentansprüche

1. Reaktionsfähiges, flüssiges, oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer, das zu einen harten Copolymerisat umgesetzt werden kann, erhalten durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, «^Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxide mit 2 bis M Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

2. Oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1,5 bis 3 Mol des Aldehyds und etwa 3,1 bis 8 Mol Furfurylalkohol pro Mol hydroxyaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält.

3. Oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxyaromatische Verbindung Phenol und der Aldehyd Formaldehyd ist.

809822/063?

ORIGINAL INSPECTED

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4. Oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,1 bis 3 Mol Formaldehyd und etwa 3,1 bis 8 Mol Furfurylalkohol pro Mol Phenol einpolymerisiert sind und das erhaltene Polyol-Vorpolymer mit etwa 1 bis 3 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid oxalkyliert wurde.

5. Gehärtete Copolymerisate, hergestellt durch Härten eines reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymers in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei das oxalkylierte Polyol-Vorpolymer erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, (^ -Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copoiymerisierbar ist und

c) Furfurylalkoho1

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3»1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

6. Polyurethan-Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation eines organischen Polyisocyanats mit einem reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymer, das erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, 0(-Naphthol und ß-Naphthol mit

809822/0637 - 3 -

- 3 - O.Z. 297O/OO872

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25⁰C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15. Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

7. Harte, schäumform!ge Copolymerisate, hergestellt durch Härten eines reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymers in Gegenwart eines Treibmittels und eines sauren Katalysators, wobei das oxalkylierte Vorpolymer erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, C^-Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol

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Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

8. Schaumförmige Polyurethan-Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation eines organischen Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol in Gegenwart eines Treibmittels, wobei das Polyol ein reaktionsfähiges, flüssiges oxalkyliertes Polyol-Vorpolymer ist, das erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, (^.-Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bie 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymers, das zu einem harten Copolymerisat gehärtet werden kann, dadurch, daß man in wäßrigem Medium mindestens drei Monomere, darunter (a) eine hydroxyaromatische Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, (X/-Naphthol und ß-Naphthol, (b) etwa 1,1 bis 6 Mol eines Aldehyds mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen pro Mol hydroxyaromatische Verbindung und (c) etwa 5 bis 25 Mol Furfurylalkohol pro Mol hydroxy-

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aromatische Verbindung zu einem reaktionsfähigen, flüssigen Vorpolymer copolymerisiert, Wasser und nicht umgesetzten Furfurylalkohol unter vermindertem Druck aus der erhaltenen Reaktionsmischung abtrennt, bis der Wassergehalt des Vorpolymers nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent beträgt, und dann das Vorpolymer mit etwa 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyöl-Vorpolymer umsetzt, das in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem harten Copolymerisat gehärtet werden kann, wobei man die Copolymerisation und Oxalkylierung so lange fortführt, bis das hergestellte oxalkylierte Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500.000 cP bei 25°C hat und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3>1 bis 15 Mol Furfurylalkohol pro Mol hydroxyaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxyaromatische Verbindung und den Aldehyd in alkalischem wäßrigem Medium zu einer Resol enthaltenden alkalischen Reaktionsmischung copolymerisiert, die alkalische Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure ansäuert, der Resol enthaltenden Reaktionsmischung den Furfurylalkohol zusetzt und letzteren mit dem Resol in der angesäuerten Reaktionsmischung copolymerisiert.

11. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Copolymerisats durch Härten eines reaktionsfähigen, flüssigen, wasserlöslichen oxalkylierten PoIyöl-Vorpolymers in Gegenv/art eines sauren Katalysators, wobei das Vorpolymer erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, ^naphthol und ß-Naphthol mit

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b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Copolymerisats durch Copolymerisation eines organischen Polyisocyanats mit einem reaktionsfähigen, flüssigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymer, das erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, oC-Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

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13. Verfahren zur Herstellung eines harten, schaumförmigen Polymerisats durch Härten eines reaktionsfähigen oxalkylierten Polyol-Vorpolymers in Gegenwart eines Treibmittels und eines sauren Katalysators, wobei das Vorpolymer erhalten wird durch Umsetzung

a) einer hydroxyaromatischen Verbindung aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Kresol, Xyleno1, Chlorphenol, Bisphenol-A, cO-Naphthol und ß-Naphthol mit

b) einem Aldehyd mit ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mit der hydroxyaromatischen Verbindung copolymerisierbar ist und

c) Furfurylalkohol

und anschließende Oxalkylierung des Kondensationsprodukts aus (a), (b) und (c) mit ungefähr 1 bis 10 Mol eines Alkylenoxide mit 2 bis Ί Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene oxalkylierte Polyol-Vorpolymer eine Viskosität von etwa 1000 bis 500 000 cP bei 25°C aufweist und etwa 1,1 bis 6 Mol Aldehyd und etwa 3,1 bis 15 Mol Furfurylalkohol je Mol hydroxyaromatischer Verbindung einpolymerisiert enthält.

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