DE1745144A1

DE1745144A1 - Polyurethankunststoffe einschliesslich Schaumstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1745144A1
Application number: DE19671745144
Authority: DE
Inventors: Metzger Jun Sidney Henry; Cross James Martin
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-10-03
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1969-10-02
Also published as: GB1165434A; BE704528A; US3535378A; NL6713443A

Description

MOBAY CHFMICAL COMPANY
Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 152O5

Leverkusen, den 18. September 1967

Polyuret harikunst stoffe einschließlich Schaumstoffen.
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Das Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist z.B. zur Herstellung von Schaumstoffen, Elastomeren und Fäden von großtechnischer Bedeutung geworden. Es beruht im wesentlichen auf der Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
Polyisocyanaten- Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hat man bereits in großem Maßstab auch Hydroxylpolyäther eingesetzt. Es ist auch bereits bekannt, Aminogruppen aufweisende Hydroxylpolyäther in dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren zu verwenden. Aminogruppen aulweisende Polyäther haben sich z.B. besonders dann bewährt, wenn man Polyurethane, z.B. Polyurethanbeschichtungen, nach dem Sprühverfahren herstellen will.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß man besonders vorteilhaft Polyurethane, z.B. elastomere Polyurethane oder Polyurethanschaumstoffe, als Beschichtung, vorzugsweise nach dem Sprühverfahren, herstellen kann, wenn man als Hydroxylpolyäther Alkylenoxidaddukte an Diamino-methylcyclahexane verwendet. Mit Hilfe derartiger Hydroxylpolyäther hergestellte Polyurethane, z.B. PoIyurethanbeschichtungen, härten außerordentlich schnell und laufen bzw. tropfen z.B. während des Ausreagierens an der Unterseite von horizontalen Oberflächen nicht ab. Sie vergroßem somit in sehr wünschenswerter Weise den Anwendungsbereich der Polyurethanchemie.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Basis von Hydroxylpolyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, das darin besteht, daß als Hydroxylpolyäther Alkylenoxidaddukte an Diaminomethyl-cyclohexane verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner Polyurethankunststoffe einschließlich Schaumstoffe, die nach diesem Verfahren erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyäther können z.B. durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

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( CH-CH-O-KH ι ι m

R^f R

(CH-CH-O-V H R¹ R

ia der R und R' Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylreat und R¹ vorzugsweise Wasserstoff bedeuten; m ist entweder 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und η ist eine ganze Zahl von mindestens 1.

Die gemäß Erfindung zu verwendender\i[ydroxylpolyäther werden durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Diaminometnyl-eyclohexan hergestellt, wobei zumindest jede Aminogruppe mit mindestens einem Alkylenoxid zur Reaktion kommen sollen. Es kommen somit als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen in Frage, die an jeder Aminogruppe nur einen Alkylenoxidrest aufweisen. Es kommen darüberhinaus auch solche Verbindungen in Präge, die an jeder Aminogruppe des Diaminocyclohexans zwei Alkylenoxidreste aufweisen und es kommen ferner die Alkoxylierungsprodukte dieser Aminoalkohole als erfindungsgemäß zu verwendendes Ausgangsmaterial in Betracht. Diese Hydroxylpolyäther zeigen somit eine polyfunktionelle Natur, bo daß sie besonders auch zur Herstellung von Hartschaumstoffen geeignet sind. Darüberhinaus dienen sie zur Herstellung von Poiyurethanelastomeren und können auch in speziellen Pällen bei der Herstellung von Polyurethanfasern Verwendung finden.

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Diamiaomethyl-cyclohexaae werden durch Kerahydrieruag der eat spree tie ade α Toluyleadiamiue hergestellt. Toluylendiamine sind bekanntlich la großtechnischem Maßstabe in Form verschiedener Isomerer bzw. Isomerengemische verfügbar, z.B. als 2,4-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin oder als Gemische voa 2,4- uad 2,b-Toluylendiamin im Verhältais von 80:20 oder fc>5 : 35. Bei der Hydrierung werden die entsprecheaden Diaminomethylcyclohexane erhalten, die anschließend einer Oxalkylierungs· reaktion zwecks Herstellung des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials unterworfen werden. Als Ausgangsmaterial bei dieser Oxalkylierungsreaktion können beliebige Diaminomethylcyclohexane bzw. beliebige Gemische voa isomeren Methylcyclohexanen eingesetzt werden, wobei jedoch die reinen Isomeren 2,4-Diaminomethylcyclohexan, 2, b-Diaminomethylcycldiexan bzw. die Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Diaminomethylcyclohexan in den Gewichtsverhältnissen 80:20 bzw. 65:35 bevorzugt sind. Wie bereits erwähnt, kommen bei der Umsetzung mit den Diaminocyclohexanen mindestens zwei Mol Alkylenoxid zur Anwendung, und die Anzahl der noch am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome hängt ab von der angewandten Menge an Alkylenoxid. So werden alle an den Aminogruppen befindlichen Wasserstoffatome durch Alkylenoxidreste ersetzt, wenn mindestens 4 Mol Alkylenoxid angewendet werden. Die Reaktion zwischen dem Diaminomethylcyclohexan und dem Alkylenoxid kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in dem das Diaminomethylcyclohexan löslich oder aufschlämmbar ist, durchgeführt werden. Das Alkylenoxid wird dann z.B. unter Rühren uad bei einer

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Temperatur von beispielsweise 70 - 170° zur Einwirkung gebracht. Die Reaktion wird unter Atmosphärendruck oder bei höherem Druck durchgeführt, und die dabei freiwerdende Reaktionswärme kann in gewünschtem Ausmaß, z.B. auf konventionelle Weise, abgeleitet werden. Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise Toluol, Xylol, Dibutyläther genannt.

Als zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyäther einzusetzenden Alkylenoxide seien beispielsweise genannt :

Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Heptylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 3,4-Hexylenoxid. In den Fällen, in denen die Addition von weniger als 4 Mol Alkylenoxid an das Diatninomethyicycohexan gewünscht wird, wird Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel eingesetzt (vgl. auch Beispiel 2).

Die bei der Reaktion mit dem Diaminomethyicyclohexan einzusetzende Menge an Alkylenoxid richtet sich nach dem Durchschnittsmolekulargewicht des gewünschten Hydroxylpolyäthers. Sollen z.B. diese Hydroxylpolyäther zur Hersteilung von PoIyurethanechaumstoffen dienen, so wird man in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 350 - ca. 10 O'OO oder auch darüber bevorzugen. Zur Hersteilung derartiger Produkte von diesem Molekulargewichtsbereich läßt man entsprechende Mengen an Alkylenoxid mit dem Diaminotntthylcyciohexan zur Reaktion kommen, wobei man so arbeiten kann, daß in erster Stufe das Alkylenoxid mit den Aminogruppen des Diaminomethylcyclohexana

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und dann in zweiter Stufe mit den Hydroxylgruppen des so gebildeten Aminoalkohole reagiert. Dabei ist es wünschenswert, daß zumindest in der zweiten Stufe ein Katalysator anwesend ist, der die Umsetzung der Hydroxylgruppen des Aminoalkohole mit weiterem Alkylenoxid beschleunigt. Hierbei können die für solche Reaktionen in Frage kommenden Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt alkalische Katalysatoren, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium-tert.-butylat. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,002 - 2,0 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Auf diese Weise ist es möglich, höher- und hochmolekulare Hydroxylpolyäther herzustellen, und bei denen die Indices m bzw. η der angeführten allgemeinen Formel bis 100 betragen können. Bei der ersten Stufe dieses Verfahrens, bei der durch Umsetzung des Alkylenoxide mit den Aminogruppen des Diaminomethylcyclohexans eine Aminoalkohol gebildet wird, iat im allgemeinen kein Katalysator notwendig. Man kann jedoch - falls beabsichtigt ist, die Reaktion bis zu einem höhermolekularen Polyäther zu führen - auch schon den Katalysator gleich zu Beginn der Umsetzung der Reaktionskomponenten hinzufügen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Hydroxylpolyäther kommen auch Blockpolymere in Frage, bei denen z.B. anfangs ein Alkylenoxid mit dem Diaminoraethylcyclohexan umgesetzt wird, und anschließend,z.B. in Gegenwart des Katalysators, ein anderes Alkylenoxid mit dem Primäraddukt zur Reaktion gebracht wird. Als Beispiel sei ein sobher Polyäther genannt,

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der durch primäre Umsetzung von Äthylenoxid mit Dlaminomethylcyclohexan bis zur Substitution aller Aminogruppen und anschließenden Reaktion mit Propylenoxid mit dem so gebildeten Aminoalkohol erhalten wird. Selbstverständlich kann jede beliebige Kombination von verschiedenen Alkylenoxiu"en Anwendung finden. Dabei ist es auch möglich, Gemische von Alkylenoxiden gleichzeitig mit dem Diaminoraethylcyclohexan zur Umsetzung zu bringen. Das Durchschnittsmolekulargewicht und die Funktionalität der so hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyäther wird in üblicher Weise durch die Angabe des Hydroxylgruppengehaltes, z.B. durch die Angabe der Hydroxylzahl, bestimmt.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte können beliebige Polyisocyanate zwecks Umsetzung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern in frage, z.B. Alkylendiisocyanate wie Tetramethylen-1,4- oder Hexamethylen-1,b-diisocyanat, 3,-3'-Diisocyanatodipropyläther, ferner cycloaliphatische Polyisocyanate wie Cyclopentan-1,3-, Cyclohexan-1,4-dlisocyaaat, darüberhinaus aromatische Polyisocyanate wie Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanate sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Xylylen-1,4- und -1,3-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dipkenylpropandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,4- und -1,5-diisocyanat, 4,4' ,4^W-Triphenylmethantriisocyanat und Polyarylalkylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Pormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung des so erhaltenen Polyaryl-alkylenpolyamlae erhalten werden.

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Die Herstellung der Polyurethankunststoffe erfolgt la der hierfür üblichen Welse, z.B. mit Hilfe der bekannten Beschleuniger, Stabiliaatoren und Emulgatoren. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumetoffen ist es notwendig, zusätzlich Treibmittel mitzuverwenden. Als Treibmittel kann Wasser alleine oder unter Mitverwendung von anderen Treibmitteln, z.B. von Halokohlenwasserstoffen wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan, eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, eine Verschäumung ohne Wasser nur unter Mitverwendung von Treibmitteln wie Halokohlenwasserstoffen durchzuführen. Die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen ist besonders bevorzugt. Diese können z.B. als Isoliermaterial bzw. als Konstruktionsmaterial in der Bauindustrie oder als !Füllmaterial, z.B. in Tragflächen von Plugzeugen,Verwendung finden.

Elastomere Verfahrensprodukte können vor allem als Beschichtungsmaterial, aber auch als Schuhbesohlungsmaterial oder z.B. zur Herstellung von Dichtungen angewendet werden.

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Beispiel 1;

a) Herstellung des Ausgangsmaterlals, eines Gemische aus

CH₃

\_J~ N(CH₂CH-OH)₂

CH,

N(CH₂CH-OH)₂
CH,

und 20_£ F(CH₂CH-OH)₂

CH,-

N(CH₂CH-OH)₂
CH₃

Die Apparatur besteht aus einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem Eintrppfgefäß und einem doppelten Kühlsystem, bestehend aus einem Trockeneis— Aceton-Kühler über einsin Wassericühler, ausgerüstet ist. In den Kolben werden 256 Teile (2,0 Mol) eines Gemisches aus 80 Gew.-# 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Haaaiydrotaliylendiamin eingetragen und 72 Teile (4 Mol) Wasser eingetragen . Die Apparatur wird mit Stickstoff geepült und dann werden unter Rühren innerhalb von etwa sieben Stunden bei 79 - 88⁰C 468 Teile (8,08 Mol) Propylenoxid hinzugefügt. Weitere sechs Stunden Rühren bei 87 - 95⁰C sind zur vollständigen Reaktion des Propylenoxids erforderlich. Das rohe Reaktionsprodukt wird

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mit 200 Volumenteilen Toluol versetzt und das ganze Wasser wird durch, azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wird Toluol im Vakuum abdestilliert, wobei zum Schluß eine Temperatur von 160° bei einem Vakuum von 200 mm/Hg angewendet wird. Bas Reaktionsprodukt ist ein glasartiges Material.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu einem heftig gerührten Gemisch bestehend aus 15 Teilen des unter a) hergestellten Addukts, 85 Teilen eines* Gemische aus 65 Teilen eines Propylenoxidaddukts an 1,1,3-p-Hydroxyphenylpropan (OH-Zahl 223) und 35 Teilen eines Propylenoxidadduktes an Glyzerin (OH-Zahl 652), 0,7 Teilen Triäthylendiamin, einem Teil eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel

C₂H₅-Si-

(°η^Η2η⁰>30°4^Η9

in der (^G _ttH_2a0) ein Gemisch dee Polyoxyäthylen- und -oxypropyleii-Blockcopolymeren mit 17 Oxyäthyleneinheitea und 13 Oxypropyleneinheiten darstellt, und 40 Teilen Trionlorfluormethan werden schnell 109 Teile eines Isomerenge;riscnee aus 80 % 2,4- und 20 it> 2,6-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Wenn ein sahniges Stadium erreicht ist, wird die Mischung sctmeil in einen Pappkarton gegossen, und, nacldem der SMgprozess beendet ist, wird der Schaumstoff bei 100° gehärtet. Die Eigenschaften des Schaumstoffs sind gut. 909840/1570
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Beispiel 2:

a) Herstellung des Ausgangsmaterials,eines Propylenoxiddiaminomethyleyelohexan-addukts (Isomerenverhältnis von " 2«4:2.. 6-lBomeren vde 60:2D) vom Molekulargewicht 3800.

Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. In den Kolben werden 120 Teile (0,333 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten. Aminoalkohole sowie 67,5 Teile Toluol und eine lösung von 11,3 Teilen Kaliumhydroxid in 11,3 Teilen Wasser eingetragen. Bte Mischung wird bei 100⁰C mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wird das Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt, und das Toluol wird anschließend durch Abdestillation im Vakuum beseitigt. Zu der Mischung werden im Terlauf von acht Stunden unter Rühren bei 122 - 160⁰G 1172 Teile Propylenoxid zugegben.Nach Beendigung der Addition setzt man das Rühren nocti eine halbe Stunde bei 130° fort. Zu dem rohen Reaktionsprodukt werden 79 Teile" Wasser, 17 Teile Toluol und sowohl 12,5 $ige Schwefelsäure (ca. 66 Teile) hinzugefügt, um den pH-Wert einer Lösung von 10 Teilen Polyol in 60 Volumenteilen eines 10:6—Isopropanol-Wassergemiscnes auf 9,3 zu bringen. Die Neutralisation wird bei 70 - 80° unter heftigem Rühren im Verlauf von 4 1/2 Stunden durchgeführt. Toluol und Wasser wird anscnließend im Vakuum (Maximaltemperatur 140⁰C) entfernt und das trockene Polyol wird heiß abgesaugt. Der so erhaltene Hydroxylpolyäther ist ein organge-gefärbtes Öl und weist ein Molekulargewicht von 3800 auf.

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b) erflnduagsgemäßes Verfahren

Zu einem heftig gerührten. Gemisch von 100 Teilen des unter a) hergestellten Polyols, 3 Teilen Was-ser, 0,20 Teilen Zinnoctoat, 0,1 Teil Triäthylendiamin, 0,5 Teilen N-Xthylmorpholin und 1,5 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Bloekpolymeren der Formel

C₂H₅-Si.

(C_nH

η"2η^Ο)3Ο°4^Η9

in der (C_nH_2nO) ^eitl g^emiBcntes iolyäthylen- und -oxypropylen-Blockcopolymeres mit 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten darstellt, werden schnell 48 Teile eines Isomerengemiscb.es aus 80 ?6 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Man rührt noch so lange, bis ein cremeartiges Stadium erreicht ist und gießt dann schnell das R_paktionsgemisch in einen Pappkarton aus. Der Schaum benötigt eine Steigzeit von zwei Minuten. Nach der Härtung in einem Ofen bei 100° wird ein ausgezeichneter Weichschaumstoff erhalten.

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Claims

1745IU Patentansprüche;

1. Verfahren, zur Herstellung von Polyurethankunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Basis von Hydroxylpolyäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser und/oder anderen. Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylpolyäther Alkylenoxidaddukte an Oiaminomethyl-cyclohexane verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxidaddukte an 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxidaddukte an Isomerengemische, bestehend aus 1-Methylcyclohexan-2,4--diamin und i-Methylcyclohexan-2,6-diamin verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylen oxidaddukte an Isomerengemi3che aus 80 "fo i-Methylcyciohexan-2,4 diamin und 20 ^> 1-Methylcyclohexan-2,6-diamin verwendet werden.

. Verfahren gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylen oxidaddukte an Isomerengetnische aus 65 % i-Methylcyclohexan-2,4 diamin und 55 $> 1-Methylcyclohexan-2,6-diamin verwendet werden.

6. Folyurethattkunstatoffe einschließlich Schaumstoffe erhältlich nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5*

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