DE2029293C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Bayer AG, 5090 Leverkusen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Bayer AG, 5090 Leverkusen

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DE2029293C3
DE2029293C3 DE2029293A DE2029293A DE2029293C3 DE 2029293 C3 DE2029293 C3 DE 2029293C3 DE 2029293 A DE2029293 A DE 2029293A DE 2029293 A DE2029293 A DE 2029293A DE 2029293 C3 DE2029293 C3 DE 2029293C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Description

O3-„,Si(R')m— CH- N — C — O-eC„H2„— Oj5-Q
~ I I Ii
R" R'"
und durch Si—O—Si-Brücken damit verbundenen weiteren Struktureinheiten der allgemeinen Formel
bestehen, wobei mindestens eine von tausend Struktureinheiten der erstegenannten Formel entspricht, und in denen
R' einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten Ci-Ci0-Alkyl-, C4-Cio-Cycloalkyl- oder C0- Qo-Arylrest,
R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest,
R'" einen C-Qo-AIkyl-, C4-Ci0-'Jycloalkyl-, C2-Cio-Alkenyl-, C7-Cio-Aralkyl-, Di-(Ci -Cio-alkyl)amino-Ci -Cio-alkyl-,
Ce-Cio-Aryl- oder C7—Cio-Alkarylrest
Q einen gesättigten Ci — Ce-Alkylrest oder Ce-Arylrest,
m 1 oder 2
η 2,3 oder 4 und
b eine ganze Zahl von 1 bis 200
darstellt, wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder Stelle einer Molekel unabhängig voneinander sind.
Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem im technischen Maßstab hergestellt (R. Vieweg, A. Höchtlen. Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, C. Hanser-Verlag, München 1966). Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.
Schaumstoffe auf Polyisocyanat-BasisSwrden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung, wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, mit einem Oberschuß an Polyisouyanat ein NCOGruppen enthaltendes Voraddükt herstellt, weiches dann in eineiii zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff überführt wird.
Als Schaumstabilisatoren benutzt man dabei Zusatzmittel, welche das »Verkochen« des Schaumstoffes während der Expansion und als Folge ein Entweichen des sich entwickelnden Treibgases oder eilt Zusammen* fallen des Schaumes nach Erreichen seiner maximalen Volumenausdehnung verhindern sollen. Die Wirkung der Schaumstabilisatoren besteht unter anderem darin, daß sie die Oberflächensppannung des schäumfähigen Gemisches erniedrigen und gleichzeitig dessen Viskoelastizität erhöhen.
Als Schaumstabilisatoren sind bereits Co-Kondensationsprodukte von Dimethylpolysiloxanen mit PoIyglykolen bekannt, wobei die Verknüpfung zwischen dem Polysiloxan- und dem Polyglykolrest sowohl über Si-O-C-, als auch über Si-C-Brücken erfolgt. Erstere Verbindungsklasse, die dem Typ der (Organo)-Kieselsäureester zugehören, ist leid t hydrolysierbar,
in was durch die Wasserlöslichkeit der Verbindungen selbst und des einen Hydrolyseproduktes sogar noch gefördert wird. Dieser Umstand ist sehr nachteilig für die großtechnische Fertigung von Schaumstoffen. Da nämlich die Mengen an Wasser und insbesondere an Katalysator bzw. Schaumstabilisator klein sind gegenüber den übrigen zur Verschäumung benötigten Komponenten, wird nicht immer jede für sich der Mischkammer zugeführt, sondern es wird, der genauen Einhaltung des Mengenverhältnisses wegen, häufig eine Lösung oder Emulsion von (Wasser, Katalysator und Schaumstabilisator in die Mischkammer der Verschäumuhgsmaschine gegeben. Bei der Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen wird aus technischen gründen außerdem häufig so verfahren,
es daß die Schaumstabilisatoren gemeinsam mit den Katalysatoren, dem Wasser und/oder anderen Treibmitteln oder anderen Zusatzstoffen in den Polyolen gelöst und die so erhaltenen Mischungen mit der not-
wendigen Menge an Polyisocyanat zur Schaumbildung vermischt werden. In keinem dieser Fälle ist ein längerer Kontakt des hydrolisierbaren Kieselsäureesters mit Wasser bzw. der Wasser-Amin-Mischung zu vermeiden, was insofern kritisch ist, als das bei der Hydrolyse entstehende Polymethylpolysiloxan nicht nur als Schaumstabilisator wirkungslos ist, sondern überdies den noch nicht hydrolisierten Schaumstabilisator derart inaktiviert, daß entweder Schaumstoffe mit graben, unregelmäßigen Poren entstehen oder der Schaumstoff kollabiert.
Kondensationsprodukte von Dimethylpolysiloxanen mit Polyglykolen, die Si—C-Verknöpfungen besitzen, weisen diese Nachteile nicht auf; so sind sie in wäßriger Lösung oder in einer Amin-Wasser-Lösung weitestgehend beständig.
Schaumstabilisatoren beeinflussen auf Grund ihrer physikalisch-chemischen Wirksamkeit auch die Porenitruktur der Schaumstoffe; diese sollte möglichst feinzellig sein, damit die Dichteverteilung über den Blockquerschnitt homogen ist und optimale physikalische Eigenschaften erhalten werden. Außerdem ist zu fordern, daß die Schaumstabilisatoren in der Lage sind, Schaumstoffe aus den vielfältigsten Polyolen zu stabilisieren, wobei die Vielfalt dabei in gleicher Weise das Molekulargewicht als auch den chem.schen Aufbau umfassen sollte. Der breit wirksame Schaumstabilisator soll etwa genauso gut bei Hartschaumpolyäthern auf Rohrzucker- oder Trimethylpropan-Basis wie auch bei Weichschaumpolyäthem wirksam sein. Weiterhin soll der Schaumstabilisator eine möglichst hohe Treibmittelausbeute ergeben und bewirf vn, daß, insbesondere bei der Formteilherstelhng, das Fließvermögen des schäumfähigen Gemisches niöglif hst gut ist, damit der Schaumstoff den ganzen ihm zur Verfügung stehenden Raum ausfüllen kann. Schließlich soll der Schaumstabilisator die Herstellung von Schaumstoffen mit optimalen mechanischen Eigenschaften ermöglichen, etwa weiche Polyurethanschaumstoffe mit möglichst großer Härte liefern, und es sollte aus den bereits mitgeteilten Gründen hydrolysestabil sein.
Diese Forderungen der Praxis an einen Schaumstabilisator sind, wie Versuche ergaben und wie im folgenden belegt werden wird, mit keinem der bisher bekannten Schaumstabilisatoren gleichzeitig zu erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen bei der Herstellung vor Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser bzw. anderen Treibmitteln in Gegenwart von Schaumstabilisatoren in hohem Maße erfüllt werden, wenn als Schaumstabilisatoren bestimmte silnxanmodifizierte Carbamidsäursderivate verwendet werden.
Aus den FR-PS 13 91300, 13 95 901, 15 03 252, 15 21 199 und aus der US-PS 34 83 240 ist bereits die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von Organopolysiloxanen, die Carbamidgruppen eingebaut enthalten, als Schaumstabilisatoren bekannt Die in den FR-PS !3 91 300 und 13 95 901 beschriebenen Organopolysiloxane enthalten jedoch, im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren, keine Polyätherreste. Aurh die gemäß der FR-PS 15 03 252 (äquivalent der US-PS 34 83 240) verwendeten Organopolysiloxane sind in der Struktur stark unterschiedlich von den erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren. Diese Feststellung gilt auch für die Organopolysiloxane, wie sie in der FR-PS 15 21 199 beschrieben werden. Die nach dieser Patentschrift einzusetzenden Schaumstabilisatoren werden so hergestellt, daß Polyäther mit endständigen Allylpuippen und endständigen Carbamatgruppen mit Örganohydrogenpolysiloxanen umgesetzt werden, wobei eine Addition des Organohydrogenpolysiloxans an die ungesättigte Bindung des eine Urethangruppe aufweisenden Polyäthers stattfindet. Die Urethangruppierung weist — im Gegensatz zu der bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen — ein Wasserstoffatom auf, was diesen Produkten von vornherein eine gewisse (unerwünschte) thermische Labilität verleiht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylvei-bindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Carbaminatgruppen eingebaut enthaltenden Organopolysiloxanen als Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate verwendet, die aus mindestens einer .Struktureinheit der allgemeinen Formel
O3 mSi(R')m—CH-N —C —O-fC„H2„
"*" I I Il
R" R'"
und durch Si—O —Si-Brücken damit verbundenen weiteren Struktureinheiten der allgemeinen Formel
bestehen, wobei mindestens eine von tausend Struktur* einheiten der erstgenannten Formel entspricht, und in denen
R' einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstttulerten Ci -Ci0-Alkyl-, C^-Cio-Cycloälkyl· oder Ce-Cio-Aryirest,
R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phe-
nylrest,
R'" einen Ci-do-Alkyl-, Q-Co-Cycloalkyl-, C2-Cio-Alkenyl-, G-Cio-Aralkyl-, Di-(Ci-Co-alkyl)-aminchCi -Cio=alkyl·, Ci=Cio-Aryl· oder C;=Cio-
Alkarylrest
Q einen gesättigten Ci—Ce-AIkylrest oder C6-Arylrest,
m Ioder2
π 2,3 oder 4 und
b eine ganze Zahl von 1 bis 200
darstellt, Wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder
Stelle einer Molekel unabhängig voneinander sind.
5 6
Geeignete, gemäß der Erfindung zu verwendende siloxanmodifizierte Carbamidsiiuredenvates sind z, B. die Verbindungen:
I. (CHj)2Si—O
O CH2
Jl I
GO —C-N
-Si(CH3J-O
-f Si(C Hj)2
worin —OG den Rest—O—EfC3H6O)n- —{C2H4O)13]—C4H9 eines Blockpolyäthers bedeutet.
Π. (CH3)2Si —
-(Si(CH3),-Ό
worin —OG den Rest —O—EfC2H4O)n- -(C3H6—O)7H—C4H9 eines Mischpolyäthers bedeutet.
-(Si(CHj)2-Oi
-Si(CH,)2
CH2 O
N C-OG
worin —OG den Rest —O—EfC2H4O-J3I- -(CjH6O)I3]—C4H9 eines Mischpclyäthers bedeutet.
IHb. wie IHa1 wobei allerdings — OG den Rest — Ö Ef C2H4O fer
Mischpolyäthers bedeutet.
C3H6O)n]— C4H9 eines
IVa. (CH3X-Si- O
O CH2
GO-C —N
-Si(CHj)-O
-(Si(CH3),- O
C-OG
worin -OG den Rest —-O-H(C2H4Ohä^C4H9 eines Polyäthers bedeutet.
IVb, wie IVa, wobei allerdings — OG den Rest — O —-{( C2H4O M— C4H9 eines Polyäthers bedeutet.
V. (CHj)2Si-O
0 CH2
Il I
GO — C-N
(CHj)2CH-CH2
Si(CH3)- Ο
CH2 0
I Il
Il
C-OG
CH2-CH(CHj)2
worin — Oü den Rest — O—ff C2H4O Jn-- -f C1 CIi2 O
N C-OG
CH2-CH(CHj)2
— C1H9 eines Polyethers bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren kann nach der Lehre der DE- ι j PS 19 05 101 erfolgen.
Diese siloxanmodifiziertcn Carbamidsäurederivate
kufmcfi den SCnäüiTifänigcii Rcakiiunsgcinisiriicn je nach deren Reaktionsfähigkeil in den verschiedensten Mengen zugesetzt werden. Überlicherweise wird man mit Mengen von 0.05 bis 5%, bevorzugt mit Mengen von 0.1 bis 3%. bezogen auf die Menge an Polyhydroxyverbindungen, arbeiten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden siloxanmodifizierten Carbamidsäurederivate können bei der Verschäumung jedem beliebigen Reaktionsteilnehmer. z. B. dem Polyol oder dem organischen Pulyisocyanat einverleibt werden, oder sie können z. B. in Form einer wäßrigen Lösung gemeinsam mit dem Aminkatalysator eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, diese Schaumstabilisatoren ganz oder teilweise getrennt dem schäumfähigen Gemisch zuzusetzen oder sie in sogenannten Vermischungen mit einem oder mehreren Polyolen. Treibmitteln, Katalysatoren oder anderen Zusatzstoffen einzumischen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
NaDhthvIen-1.5-diisocvanat. Triphenylmethan-4.4\4"-triisocyanat, Xylylen-öwt'-diisothiocyanat. Weiterhin geeignet sind Dimere und Trimere von Diisocyanaten, Biuretpolyisocyanate, Semicarbazide Harnstoff-. Allophanat- oder acylierte Biuretpolyisocyanate, wie auch freie NCO-Gruppen auweisende Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriol-1,2,6 oder Glykol, an niedermolekulare Polyester oder an Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte dieser Po'yisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS IO 72 385 sowie die in den DE-PS 10 22 789 und 10 27 394 genannten Polyisocyanate, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellten Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate verwendet
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome auf- eo weisende organische Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, die in der Regel ein Molekulargewicht von 250 bis 10 000 aufweisen. Bevorzugt werden PoIyhydroxylpolyäther sowie Polyhydroxylpolyester verwendet.
Geeignete Polyhydroxylpolyäther sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereiches von 250 bis 5000. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht bevorzugt durch Umsetzung von Alkyienoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen mit geeigneten Starterrnolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid. Propylenoxid. 1.2-ButyIenoxid, 2.3-Butylenoxid tifiu i.t-uüiyicfiüXiu. vjccignctc oiäficfiTiOicKÜic 5inu beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende, bevorzugt niedermolekulare Verbindungen, wie z.B. Wasser, Äthylenglykol. 1.2-. U-Propandiol. Glycerin. Trimethylolpropan, 1,2.6-Hexantrio!, Pentaerythrit. Sorbit. Rohrzucker. Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline, Polyhydroxyanthracene und Poly-(hydroxyaryl)-alkane. Addukte von Alkyienoxiden an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze, wie z. B. Novc Like, sind ebenfalls geeignet. Als weiterhin zur Umsetzung mit Alkyienoxiden geeignete Startermoleküle seien auch primäre Di- und Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Diaminobenzole und Triaininobenzole, sowie sekundäre Di- und Polyamine, wie N.N'Dimethyläthylendiamin, N.N'-Dimethylpropylendiamin, N.N'-Dimethyldiaminobenzole und N,N',N"-Trimethyltriaminobenzole genannt. Die Polyhydroxylpolyäther können auch im Gemisch mit den monomeren organischen Startermolekülen eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxylpolyester sind insbesondere solche, die ein Hydroxyläquivalentgewicht von 100 bis 3000 aufweisen, wobei unter HydroxyläquivalentEewicht die Menge an Polyester in Gramm zu verstehen ist, die ein Mol Hydroxylgruppen enthält. Die Herstellung der Polyhydroxylpolyester geschieht durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Fettsäuren. Geeignete mehrwertige Puiyhydroxylverbindungen sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiol-1,4, Buten-(2)-diol-l,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl, Hydrochinon, 4,4-DihydroxydiphenyImethan und 4,4-Dihydroxydiphenylpropan. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyester Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen zur Reaktion gebracht Auch Tri- oder Polycarbonsäuren sowie höherwertige Polyhydroxyverbindungen können bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyesier gegebenenfalls zugesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäße Schaumstoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Menge an tertiärem Amin variiert im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyol, und hängt vom Molekulargewicht und der Struktur des
Polyols, des tertiären Amins und des Polyisocyanats ab. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten.
Typische, mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderem Triäthylamin.Tributylamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmofpholin,
N-Cocomorpholine,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
1,4- Diaza-bicyclo-(2j2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimetnylaminoäthyl-piperazin,
Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N -diäthylaminoäthyl)-adipat,
Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyl-diäthylentriamin,
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N.N-Dimethyl-^-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol,
sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungert, wie sie z. B. in der DE-PS 2 29 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinund
1,3-Diäthylaminomethyl-telramethyl-disiloxan.
Typische tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Anstelle der tertiären Amine können auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, sowie auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.
Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der Polyätherpolyol-Isocyanat-Reaktion können urganiauhc metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden.
Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II>äthylhexoat, Zinn(II)-versatat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-laurat oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibütyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat.
Als Treibmittel werden Wasser oder verflüssigte Halogenkohlenstoffverbindungen allein oder in Kombination miteinander verwendet. Die verflüssigten
ίο Halogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Wasser und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan.
Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur oder Emulgatoren können in geringen Mengen ebenfalls eingesetzt werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist. Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicher Weise anwesend sein wie Farbstoffe oder Weichmacher.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten Einstufen-, Semiprepolymer- oder Prepolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 712 beschrieben sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle Einsatzgebiete, für welche bislang Polyurethanschaumstoffe verwendet wurden wie z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpakkung und zur Herstellung von Strukturelementen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Bei den in den Beispielen verwendeten Schaumstabilisatoren handelt es sich um folgende Produkte:
/\. cninaungsgemau l\i
folgender Konstitution:
verwencienaes rroauia
(CHj)2-Si-O
-(Si(CHj)2O
worin —OG den Rest —O—KC3H6O^n— —^C2H4O)J3]—C4H9 eines Blockpolyäthers bedeutet.
Herstellung der Verbindung A
1) Durch Zutropfen zu 5000 ml Wasser hydrolysiert man ein Gemisch von. 249 g (1,2 Mol) Brommethyl-methyl-dichlorsilan, 1900 g
(14,75Mo!) Dimethyldichlorsüan und 149,5 g (0,788 Mol) Brommethyl-dimethyl-chlorsilan. Nach Zugabe des Wassers wird '/2 Stunde nachgerührt, und bei 20° C werden die Phasen getrennt Die organische Phase wird durch
Ausheizen und Durchleiten von Stickstoff mit einem Wasserabschneider entwässert Anschließend werden 3% Bleicherde zugesetzt und im Stickstoffstrom bei 100 bis 150°C weiteres Wasser abgetrennt. Es wird 5 Stunden bei 150° C äquilibriert, abgekühlt und bei Raumtemperatur über Filterhilfsmittel filtriert Es entsteht ein klares öl mit einem
Brechungsindex π??= 1,4189, einer Viskosität von 60,9 Centipoise bei 2O0C und einem Bromgehalt von 11,2% (Ausbeute: 88,9% der Theorie).
2) 1215 g dieses Öls werden in 1300 g (13,2 Mol) Cyclohexylamin von 1000G eingetropft. Es wird eine Stunde bei 1000C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt Und das entstandene Salz abfiltriert. Das Filtrat wird unter Rühren im Vakuum (!5Torr) bis maximal 100°C ausgeheizt und anschließend bei 1300C und 0,5 Torr im Dünnschichtverdampfer behandelt. Das Produkt wird bei 2O0C über Filterhilfsmittel filtriert. Das klare öl (Ausbeute: 85,1% der Theorie) hat einen Brechungsindex von 1,4250 und eine Viskosität von 123,5 Centipoise bei 20° C.
Gesamt-Stickstoff 1,89%
basischer Stickstoff 1,92%
primärer Stickstoff 0%
sekundärer Stickstoff 1,81%
tertiärer Stickstoff 0,11%
10
20
3) 954 g (1,22 Grammäquivalent) des unter 2) hergestellten Aminomethylpolysiloxans werden mit 3100g Toluol am Rückfluß mit Wasserabschneider entwässert. Zu der entwässerten Lösung werden 135 g (1,35 Mol) getrocknetes Triethylamin zugesetzt. Zu dieser Mischung werden 1,35 Grammäquivalent eines Umsetzungsproduk'es aus Phosgen mit einem Blockpolyäther der mittleren Zusammensetzung
-(C2H4O)15I-C4H9
30
35
zugesetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht.
Anschließend wird auf 6O0C abgekühlt und der Überschuß des Chlorameisensäureesters mit Cyclchexylamin umgesetzt und eine weitere Stunde nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum im Stickstoffstrom bis maximal 13Ö°C ausgeheizt. Bei Raumtemperatur wird noch einmal über eine Drucknutsche filtriert; das Filtrat ist klar wasserlöslich. Ausbeute: 95,5% der Theorie. Das erhaltene Produkt hat einen Gehalt an (CH3)2SiO-Gruppen von 28% und eine Viskosität von 2160 Centipoise bei 25° C.
B. Erfindungsgemäß zu verwendendes Produkt der gleichen Konstitution wie A, worin -OG jedoch den Rest
— ri-.r/ — r.u.ri^\.„ /_ri.u.rv_\..l_ri.w.
eines Mischpolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid bedeutet.
Herstellung der Verbindung B
954 g (1,22 Grammäquivalent) des unter A 2 hergestellten Aminomethylpolysiloxans werden in gleicher Weise wie in A3 beschrieben mit 1,35 Grammäquivalent eines Umsetzungsproduktes auj Phosgen und einem Mischpolyäther aus Äthylenoxid und Propylenoxid der Formel
HO-KC3H6O)n- -(C2H4O)nJ-C4H9
umgesetzt. Das erhaltene klare öl besitzt eine Viskosität von 1425Centipoise bei 200C und" einen Gehalt an (CH3)2Si0-Gruppen von 26,4%.
C. Handelsübliches Produkt folgender Konstitution:
(CH3)3Si —
Si(CH3)-O-(CrIy3 NH
O = C-OG -Si(CH3)3
worin — OG den Rest
-O-[(-C2H4O-)„]-CH3
eines Polyäthers auf Basis Äthylenoxid bedeutet.
D Schaumstabilisator der Firma Th. Goldschmidt, der unter der Bezeichnung B 1400 auf dem Markt ist
E. Schaumstabilisator der Firma Th. Goldschmidt, der unter der Bezeichnung B 2219 auf dem Markt ist
F. Schaumstabilisator der Firma Union Carbide Corporation, der unter der Bezeichnung L 520 auf dem Markt ist
G. Schaumstabilisator der Firma Dow Corning, der unter der Bezeichnung DC195 auf dem Markt ist
H. Schaumstabilisator der Firma General Electric Co, der unter der Bezeichnung SF 1141 auf dem Markt ist
Beispiel 1 ~
In einer Hochdruckverdüsungsmaschine werden Gewichtsteile eines auf ein Gemisch aus Rohrzucker, Trimethylolpropan und Wasser gestarteten Pröpylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 380 und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25°C, 4 Gewichtsteile N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, 1,0 Gewichtsteile eines der Schaumstabilisatoren A bis H, 50 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und 92 Gewichtsteile polymeres Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und das Gemisch a) in eine Papierform mit der Grundfläche 12,5 χ 25 cm und b) unter jeweils gleichen Bedingungen in eine L-Form (Höhe des vertikalen Teils 100 cm, Länge des horizontalen Teils 30 cm, Breite der Form 30 cm, Breite des Hohlraums 2,5 cm) eingefüllt wobei die Schaumbildung erfolgt Die erhaltenen Schaumstoffe werden bei der Papierform beurteilt auf Raumgewicht, Drackf<s3t!gkeit Zellgröße und Z* struktur, bei der L-Form auf Eintragsmenge, Fließhöhe, mittleres Raumgewicht und Fließstörungen. Aus diesen Daten ergibt sich die Gesamtbeurteüung des Schaumstabilisators. Die erhal-
14
tenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengesteiit; die Beurteilung von Zellgröße, Zeltstruktur und Gesamtbeurteilung erfolgte dabei hler, wie auch in anderen Beispielen, nach folgendem Zahlehschlüssel:
Zellgröße
Note 1 = sehr fein (kugelförmig)
2 = fein
3 = mittelmäßig fein
4 = grob
5 = sehr grob
Zellsti'uktur
Note t = sehr regelmäßig
2 = regelmäßig
3 = leichte Mängel
4 = unregelmäßig
Gesam.beurteilung
Note 1 = sehr gut
2 = gut
3 = befriedigend bis ausreichend
4 = mangelhaft
Aus den Angaben der Tabelle 1 ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren A und B.
Beispiel 2
In einer Hochdruckverdüsungsmaschine werden miteinander vermischt: 100 Gewichtsteile eines auf ein Gemisch aus Sorbit und Propylenglykol gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 480 und einer Viskosität von 8000 Centipoise bei 25° C, 2,0 Gewichtsteile N-Methyl-N'-dimethyl-•minoäthyl-piperazin, 1,0 Gewichtsteile eines der Schaumstabilisatoren A bis H, 50 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und 127 Gewichtsteile polymeres Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Das Gemisch wird unter Schaumbildung in die im Beispiel 1 beschriebene Papier- bzw. L-Form eingefüllt. Das Ergebnis der Versuche ist in Tabelle 2 zusammengestellt; auch hier zeigt sich wieder das gute Abschneiden der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren A und B.
Beispiel 3
In einer Hochdruckverdüsungsmaschine werden ifolgende Komponenten miteinander vermischt:
Gewichtsteile
15
20
25 0,5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
30
35
40 Gewichtsteile eines Polyesters aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, ölsäure und Trimethylolpropan mit der Hydroxylzahl 370 und einer Viskosität von 1400 Centipoise bei 75° C
30 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 550 und einer Viskosität von 2000 Centipoise bei 25° C
30 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propyienoxid-Poiyäthers mit einer Hydroxyzahl von 370 und einer Viskosität von 650 Centipoise bei 25° C
Natrium-ricinusölsulfonat
(50 Gew.-% Wasser)
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin
einer Mischung aus N-Methyl· N'-dimethylaminoäthyl-piperazin und Ν,Ν',Ν''-Pentafnethyldiäthylentriaitiin (Gewicht»·'« erhältnis I : 3)
eines der Schaumstabilisatoren A bis H
Trichlorfluormethan
polymeres Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Die homogene Mischung wird in die in Beispiel 1 be^ schriebene Papier- bzw. L-Form eingefüllt, in der die Schaumbildung erfolgt. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle 3 zusammengestellt, es Ζ£ΐσ1 eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren A und B.
Beispiel 4
In einer Hochdruckverdüsungsmaschine werden folgende Komponenten miteinander vermischt:
Gewichtsteile eines auf Rohrzucker gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 380 und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25° C
Gewichtsteile eines auf Äthylendiamin gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 470 und einer Viskosität von 5000 Centipoise bei 25° C.
Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 550 und einer Viskosität von 2000 Centipoise bei 25° C.
3,0 Gewichtsteile Natrium-ricinusölsulFonat
(50 Gew.-% Wasser)
2,0 Gewichtsteile N-Methyl-N'-dimethylamino-
äthyl-piperazin
0,10 Gewichtsteile eines der Schaumstabilisatoren A,
B, C, E, F bzw. G
Gewichtsteile Trichlorfluormethan
Gewichtsteile polymeres Diphenylmethan-
4,4'-diisocyanat
Die homogene Mischung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Papier- bzw. L-Form eingefüllt, in der die Schaumbildung erfolgt.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt; sie zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren A und B.
Beispiel 5
Folgende Komponenten werden zusammengemischt:
Gewichtsteile
Gewichtsteile
eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 550 und einer Viskosität von 2000 Centipoise bei 25° C
Trimethylolpropan
15
Gewichtsteile
Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
0,6 Gewichtsteile
l.OGewichlsteil
Gewichtsteile
IjO Gewichtsteile
eines auf Äthylendiamin gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 470 und einer Viskosität von 5000 Centipoise bei 25° C Trichlorälhylphosphat Natrium-ricinusölsulfonat (50 Gew.-°/o Wasser) Triethylamin
eines der Schaumstabilisatoren A bis H
Trichlorfluormethan polymeres DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat.
Gewichtsteile
Gewichisteile
Gewichtsteile
Gewichtsteil
2,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteil
Gewichtsteile
tC5 Gewichtsteile
Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
in 1,0 Gewichtsteil
Die homogene Mischung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Papier- bzw. L-Form eingefüllt, in der sich die entsprechenden harten Polyurethanschaumstoffe bilden. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle 5 zusammengestellt; aus ihnen zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren A und B.
Beispiel b
In einer Hochdruckverdüsungsmaschine werden fahrende Komponenten miteinander vermischt:
eines auf Rohrzucker gestarteten
Propylenoxid-Polyäthers mit
einer Hydroxylzahl von 380 und
einer Viskosität von 10 000
Centipoise bei 25° C
O.O-Diäthyl-N.N-bis-(2-hydroxy-
äthyl)-aminomethylphosphonat
Ricinusöl
Natrium-ricinusölsulfonat
(50 Gew.-% Wasser)
oxäthyliertes Benzyl-oxydiphenyl
N-Methyl-N'-dimethylamino-
äthyl-piperazin
eines der Schaumstabilisatoren
A. C. E. F und G
Trichlorfluormethan
polymeres Diphenylmethan-4,4'-
diisocyanat.
Die homogene Mischung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Papier- bzw. L-Form eingefüllt, in der die Schaumbildung erfolgt. Das Ergebnis der Versuche die in der Tabelle 6 zusammengestellt sind, zeigt eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisaiors A.
Beispiel 7
Eine Mischung aus
Gewichtsteilen eines auf Rohrzucker gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahi Von 380 und einer Viskosität von 10 000 Cenll· poise bei 25° C,
Gewichlsteilcn eines auf Äthylendiamin gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 470 und einer Viskosität von 50C0 Centipoise bei 25" C
16
eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxylzahl von 550 und einer Viskosität von 2000 Centipoise bei 25° C
Natrium-ricinusölsulfonat
(50 Gew.-°/o Wasser),
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin und
eines der Schaumstabilisatoren A, C bzw. E
wird jeweils hergestellt und bei 800C im Trockenschrank gelagert Nach verschieden langen Lagerzeiten π werden dem Gemisch Proben entnommen und jeweils mit
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Trichlorfluormethan, und
polymerem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
intensiv vermischt. Es werden harte Polyurethanschaumstoffe erhalten, deren Raumgewicht und Abbindezeiten ermittelt werden und deren Zellgröße und Zellstruktur beurteilt wird. Diese Daten sind ein Maß für die Stabilität der Schaumstabilisatoren gegen einen Abbau im wäßrigen \minmilieu. Besonders deutlich ist der Abfall der schaumstabilisierenden Wirkung an der Erhöhung des Raumgewichts und der Zunahme der Zellgröße zu erkennen. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle 7 zusammengestellt: deutlich ist zu erkennen, daß der erfindungsgemäß verwendete Schaumslabilisator A auch nach einer 14tätigen Lagerung unter den genannten Bedingungen noch unverändert geblieben ist, %vährend die Schaumstabilisatoren C und E deutlich schlechter geworden sind.
Beispiel 8
Eine Mischung aus
Gewichtsteilen
Gewichtsieile
Gewichtsteüe
Gewichtsteil
2.0Gewkhtsteile
2.0Gewichlstcile
1,5 Ciewichtsteile
eines auf Rohrzucker gestarteten Propylenoxid-Polyäthers mit einer Hydroxyl/ahl von 380 und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25" C.
O.O-DiäthylN.N-bis-(2-hydroxy
äthylj-aminomethylphosphonat.
Ricinusöl.
Natrium-ricinusölsulfonat
(50 Gew % Wasser)
oxäthyliertes Benzyl oxydiphenyl. N-Methyl N'-dimethylamino
äthylpipera/inund
eines der Schaumstabilisatoren A1C bzw. D
wird bei Raümlempefalüf jeweils in Eisenfässern über einen Zeitraum von 6 Monaten gelagert und in be* stimmten Zeitabsländen jeweils mit
Gewichtsteilen Trichloffluormethan und
lOSöewichlsleilen polymerem Diphenylfnethän-4,4'' diisocyanal
030 263/31
intensiv vermischt. Die jeweils erhaltenen harten Polyurethanschaumstoffe werden, wie im Beispiel 7 beschrieben, beurteilt und aus dem Ergebnis auf die Hydrolysestabilität der Schaumstabilisatoren geschlossen. Das in Tabelle 8 zusammengestellte Ergebnis zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisators A.
(CHj)2Si-O
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit folgender Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen miteinander verglichen;
I. Erfmdungsgemäß verwendeter Schaumstabilisator folgender Konstitution
-(Si(CH3J2-O
Si(CHj)2
worin -OG den Rest
— O—RC2H4O)13- -{ C1H6O Jn+-C4H,
eines Mischpolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid bedeutet.
Dieser Stabilisator wurde wie folgt hergestellt:
Analog zu der in A 1 beschriebenen Methode wird durch Cohydrolyse von 190 g (0,95 Mol) Brommethylvllchlorsilan, 1980 g (153 Mol) Dimethyldichlorsilan und i 15 g (0,61 Mol) Brommethyl-dimethylchlorsilan in 9O,6°/oiger Ausbeute ein klares Silikonöl mit einem Brechungsindex von 1,4158, einer Viskosität von 72,4 Centipoise bei 200C und einem Bromgehalt von 8.3% erhalten.
Analog zu der in A 2 beschriebenen Methode werden aus 1210 g des vorstehend hergestellten Siliconöls und 1100 g Cyclohexylamin 1040 g (84,4% der Theorie) eines klaren Aminomethylpolysiloxans erhalten, das einen Brechungsindex von 1.4208, eine Viskosität von 144Centipoise bei 20°C und einen Gehalt an sekundärem Stickstoff von 1,47% aufweist.
Analog /u der in A 3 beschriebenen Methode wird aus diesem Aminomethylolsiloxan und dem Reaktionsprodukt aus Phosgen und einem Mischpolyäther aus Aihylenoxid und Propylenoxidmitder Formel
IK)
C!!,Ohr
K1IUO)n+- C1II,
ein klares, wasserlösliches Öl mit einem Gehalt iin (CH 1)2 —SiO Gruppen von 35% und einer Viskosität von 15 30 Centipoise bei 25''C erhallen.
1) Schuumstabilisator der Firma Th. Goldsrhmidt. der unter der Bezeichnung B 1400 auf dem Markt ist.
I Sch.itimstabilisator der Firma Union C jrbide ( orportion, der unter der Bezeichnung 1.520 auf dem Markt ist.
100 üewichtstüile eines mit Irimüthylülpmpan teil· Ver/.cigien, mit Älhylenoxid modifizierten Propylenglykols der Hyciröxylzahl 49 (minieres Molekular gewicht 3200) werden mit %1 Gcwichtsteilen Wasser, 0,8 Gewichtsteilen der Schaumstabilisatoren I* D bzw. F, 0,005 Cewichtsteiien 2,2,4-TfimethyI-2-siläniOrpholiri( 0,06 Ocwichisieilen N'Mcihyl-<N'<dimethyläifiihoäthy[-pipera/in, 0,2 Gcwichtsteilen Zinn(ll^octt)at und 37,4 Cicwichtsteilen Toliiyldndiisocyanal (80% 2,4-
und 20% 2,6-Isomeres) in der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine miteinander vermischt und das homogene Gemisch auf das Förderband der Maschine gegeben, auf dem die Schaumbildung erfolgt Es werden Schaumstoffe erhalten, die folgende physikalische Eigenschaften besitzen:
Schaumstabilisator D F
I 38 37
Raumgewicht, kg/mJ 38
nach DIN 53 420 U
Zugfestigkeit, kp/cm2 1,2
nach DlN 53 571 205 200
Bruchdehnung, 195
nach DIN 53 571 46 47
Slauchhärte,p/cm2 58
(40% Kompression)
nach DIN 53 577
Aus den Angaben ergibt sich, daß der erfindungsgetnäß verwendete Schaumstabilisator I einen Schaumstoff mit größerer Härte liefert bei ansonsten gleich Ii guten Eigenschaften als Schaumstabilisatoren nach dem Stand der Technik.
Beispiel 10
100Gewichtsteile eines Propyleno.iidPolyälhylen-
,Ii oxid-Polyäihers auf Basis TYimethylolpropan und Hexjntriol mit 67% endständigen primären OH-Cjruppen und ei.ier Hyclröxylzahl von 35 werden mit
0.2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-bicyclo (2,2,2)-octan,
3.5 Gewithtsieilcn Wasser, 1.2Gewiehtsteilen des
,, Schaiimsiabilisators A, 0,2 Gcwichtsieilen Zinn(II) OCt(Wi und 42.5 Gcwichtstcilen Toluylendiisocyanai (65% 2.4 und 55% 2,6 Isomeres) innig vermischt und in eine form gegeben, in der die .Schaumbildung erfolgt.
Es wird ein weithclaslischer Schaumstoff mit guten
mi physikalischen liigenschiiften erhalten,
Beispiel Il
lh die Mischkammer einer VerschäuiiHingsmaschine werden eingebnielu;
hl 100 Gcwichtsleile eines mit Triincihylolpmpan leil· verzweigien, tiiil Athylenoxid modifizierlüii Propylenglykols der llydroxylzahl 49 (mittleres Molekuiarge' Wicht J200), 5.5 Cicwichtsteile Wasser^ 1,5 Gewichtsteile
des Schaumstabilisators B, 0,008 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpho!in, 0,1 Gewichtsteile N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, 0,25 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat und 65,9 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 Gew.-°/o 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres), dort gut verrührt und auf das Transportband aufgebracht Es wird ein weinhelastischer Schaumstoff erhalten, der folgende physikalische Eigenschaften besitzt:
Raumgewicht,kg/mJnach DIN 53420 20
Zugfestigkeit, kp/cm2 nach DIN 53 571 1,1
Bruchdehnung,0/) nach DIN 53 57! 195
Stauchhärte,p/cm2(40% Kompression 34
nach DIN 53 577
10 20
Beispiel 12
Gewichtsteile eines auf Glyzerin gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid modifiziert wurde, mit einem mittleren Molekulargewicht von und einer Hydroxylzahl von 56 werden mit 50,0 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 Gew.-% 2,4- und 35Gew.-% 2,6-Isomeres), 4,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,05 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 0,4 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 1,5 Gewichtsteilen eines Schaumstabilisators der Formel
(CHj)2Si-O
GO —C-N
-Si(CHj)-O
-(Si(CH3J2O
worin -OG den Ress
eines Mischpolyäthers aus Äthylenox. I und Propylenoxid bedeutet, vermischt. Der erhaltene weichelastische Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften.
Beispiel 13
Folgende Komponenten werden innig miteinander vermischt:
100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der durch Kondensation
40 Gewichtsteile
3.0 Gewichtsteile
1.1 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0,4 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
von Adipinsäure mit· Diäthylenglykol und Trimethylolpropan erhalten wurde, (mittleres Molekulargewicht 2500, Hydroxylzahl 60),
Toluylendiisocyanat (65 Gew.-% 2,4- und 35Gew.-% 2,6-Isomeres),
Wasser,
N.N-Dimethylbsnzylamin,
oxäthyliertes Benzyl-hydroxydiphenyl,
oxäthyliertes Hexahydrotriazin,
eines Schaumstabilisators der Formel
(CHO2Si- O-ff-Si(C H3)- O
O CIl1
Il I
(K)-C N
-(Si(CHj)2O
worin -OG den Rest
eines Mischpolyäthers aus Älhylenöxid Und Propylen' oxid bedeutet
Der erhaltene weichelastische Polyesterschauinstoff hat folgende physikalische Eigerischäfterii
Raumgewicht, kg/niJ nach DlN 53 420 39
Zugfestigkeit, kp/cm2 nach DiN 53 571 1,0
Bruchdehnung, ;/c-nach DlN 53 571 120
Stauchhärtej p/cm2(40% Kompression) 7 I
nach DIN 53 577
ε
I
ί		 21 Tabelle 1 20 29 293 B Schaumstabilisator F C 22 Vermischungs- 4 Schaumstabilisator B C G D H 5 D störung, unruhige
I E Vermischungsschlieren schlieren A Zellstruktur-
ι? 24 23 24 1 26 25 25 28 26 24 Lunker
Papierform: Sehqiimstqbilisator 25 24 2-4
Raumgewicht, kg/m3 A 05 1,0 1,1 1,4 1,5 1,0 0,5 1.3 12
(DIN 53 420) 1,0 1,2
Druckfestigkeit, kp/cm2 24 2 2 1 2 3 2 4-5 2-3 2-3
(DIN 53 421) 2 2 2-3 2 2-3 2 2-3 2 2 2 3
ί Zellgröße 1,2 2 2-3
Zellstruktur 360 360 340 360 355 360 340 360 350
L-Form 1 67 360 72 56 347 48 59 72 59 48 48
Eintragsmenge, g 1 48 81 39 45 60 56 50 41 43 46 52
Fließhöhe, cm 41 57
Durchschnittliches Raum 350 Randzonenstöi ung, starke Rand starke Randzonen- Primär
gewicht, kg/m3 (DIN 53 420) 75 Lunker leichte Randzonen zonenstörung, störung, Lunker, un- schrumpf Randzonenslörung, Randzonen·
Fließstörungen 43 leichte Rand' störung, wenige kleine Lunker, starke un ruhige Zellstruktur einige Lunker
leichte Rand Zonenstörung Lunker ruhige Zellstruktur 5
keine 2 zonenstörung 5
2 2-4
Gesamlbeurteilung 2
Tabelle 1 (Fortsetzung) 2
1 -2
Papierform:
Raumgewicht, kg/m3
(DIN 53 420)
Druckfestigkeit, kp/cm2
(DIN 53 421)
Zellgröße
Zellstruktur
L-Form
Eintragsmenge, g
Fließhöhe, cm
Durchschnittliches Raum
gewicht, kg/m3(DIN 53 420)
Fließstörungen
leichte Randzonen- Randzonenstörung,
störung, leichte
Gesamtbeurteilung
Tabelle 2
Papierform:
Raumgewicht, kg/m3
(DIN 5J420)
Druckfestigkeit, kp/cm2
(DIN 53421)
Zellgröße
Zellstruktur
L-Form:
Eintragsmenge, g
Fließhöhej cm
Durchschnittliches Räum
Ι gewicht, kg/m3
I (DlN 53 420)
Sl Fließstörungen
1"
ϊ-
V-
!;
ϊ.
Gesamlbeurteilunp
ϊ
I.
ι γ Tabelle 2 (Fortsetzung) 23 ■»ewicht,kg/rr!3'D!N5342G) 20 29 293 B C F D F G 24 G i 24 H 1
Fließstörungen i
25 26 25 25 26 26 27 ι 1,3 24 [
papierform: Gesamtbeurteilung Schaumstabilisator ! I
Ratimgewicht, kg/m3 . Tabelle 3 E 1.4 1,7 1,5 1,3 1.4 1,3 i,5 3 1,4 1
(DIN 53 420) • H j 2 ί
- Druckfestigkeit, kp/cm2 26 1 1-2 2-3 1-2 1-2 2 1-2 ! 1-2
(DiN 53 421) Papierform: 2 2 2 2 2 2 2 343 1-2 I
Zellgroße Raumgewicht, kg/m3 1.5 63 1
Zellstruktur (DIN 53 420) 355 352 340 345 340 345 349 43 340
(j L-Form: Druckfestigkeit, kp/cm2 2 95 82 46 83 80 45 70 88
Eintragsmenge, g (DIN 53 421) 2 35 39 49 38 38 51 40 Randzonen I
Fließhöhe, cm Zellgröße störung I
= i
I "~		 Durchschnittliches Raum- Zellstruktur 350 4 I
ι J L-Form: 52 I
Eintragsmenge, g 52 I
Fließhöhe, cm Raridzöneristörürig ι
Durchschnittliches Raum- 1
2 i
I
I
I
i
k
I
i
Ii
"·$
Randzonenstörüng,
unruhige Zellstruktur Randzonenstörüng,
2 Lunker
2
Schaumstabilisator
A
23
1,1
2
2
358
92
34
(DIN 53 420)
Fließstörungen
Gesamtbeurteilung
Tabelle 4
nurge-
ringe-
Rand-
zonen-
störung
1-2
sehr leichte Randzonen störung
1-2
Randzonen
störung,
Lunker
leichte Randzonen störüng, Lunker
Randzonen
störung, Lunker
Randzonen störüng, Lunker unruhige Zellstruktur
Primärschrumpf
Schaumstabilisator A B
Papierform:
Raumgewicht, kg/m3 23 25
(D IN 53 420)
Druckfestigkeit, kp/cm2 ~ϊ,2 1,2 I^
(DIN 53 421)
Zellgröße 1-2 2
Zellstruktur 1-2 2
L-Fonn:
Eintragsmenge, g 345 355
Fließhöhe,cm 89 94
23
360 69
1,4
2-3 3
340 82
340 72
20 25 29 293 B E 26 F F störung, C i
"l		 I Randzonenstörung, leichte G Randzonen- | störung, 1
43 36 wenige i wenige Lunker störung, I Lunker I
(•(lilsct/imj: Schiiiitnstabilisaior 26 27 Lunker 27 I 27 Lunker |
ABC I 4 I
33 36 43 1,4 leichte Rand* Randzonen- 1,4 1,4 G I 2 1.5 I
V:
Durchschnittliches Raum- zorieri- 42 1 ί
gcv/iTfhti kg/m3 2 störung, 2 4 1-2 I 2-3 I
(DIN 3*3 420) 2 einige 2 2 ft 2 i
Fließstörungen keine keine sehr leichte Lunker sehr starke | 29 I
Randzörieri- 360 355 360 Räridzörieri- | 341 S
störung, wenige 74 65 74 störung, Lunker \ 56 u I
Lunker 49 2 47 44 Vermischungs- \ 44
schlieren, un- I 2-3 1
ruhige Zeil- \ 2 I
struktur I S
Gesamtbeurteilung 1 1 2 5 } 360 %
Tabelle 5 I 79 ί
Schaumstabilisator 42 I
Λ D I 1
Papierform: ι ι
Raumgewicht, kg/m3 25 26 j starke Randzonen- leichte f
(DIN 53 420) störung, einige Rand- |
Druckfestigkeit, kp/cm2 1,4 13 s Lunker, unruhige Zonen- §
(DIN 53 421) Zellstruktur
Zellgröße 2 2-3 j
Ze !struktur 2 2 \ 5
ί.-Form: \
Eintragsmenge, g 355 sehr leichte Randzonen 353 ί
Fließhöhe, cm 72 störung, wenige kleine 76
Durchschnittliches Raum 41 Lunker 43
gewicht, kg/m3
(DIN 53 420)
Fließstörungen
Randzonenstörung, 1
kleine Lunker
Randzonenstörung
Gesamtbeurteilung
Tabelle 5 (Fortsetzung) 2
Schaumstabilisator
Papierform: E 4
Raumgewicht, kg/mJ
(DIN 53 420) 30
Druckfestigkeit, kp/cm2
(DIN53421) U
Zellgröße
Zellstruktur 2
L-Form: 2
Eintragsmenge, g
Fiießhöhe.cm 360
Durchschnittliches Raum 73
gewicht, kg/m3 44
(DIN 53420)
Fließstörungen
leichte Randzonen-
störung, leichte
VcrmischüiigSbchiieren
Gesamtbeurteilung
2
27
Tabelle 6
28
Schaumstäbilisalor A
Papierform:
Raumgewicht, kg/m3 23 (DIN 53 420)
Druckfestigkeit, kp/cm* 1,1 (DIN 53421)
Zellgröße 2
Zellstruktur 2-3
L-Form:
Eintragtmengcg
Fließhöhe, cm 84
Durchschnittliches Raum- 35 gewicht, kg/m3
(DIN 53 420)
Fließstörungen
26 1,3
• 2-3 ' 3
340
53
46
Gesamtbeurteilung
Tabelle 7
sehr leichte Randzoneristörung, kleine Lunker
leichte Randzonenstörung
27 1,2
340
50
51
Randzonen- Randzonenstörung, Lunker störung, Lunker
27 1,2
3 3
350
50
53
Randzonenstörung, Lunker
Schaumstabilisalor 7 10 12 14 C 7 14 E 7 14
A 0 0
Lagerzeit (Tage) 0 22 21 22 22 26 28 26 29
bei 80° C 24 23
Raumgewicht, kg/m3 22 62 66 67 67 82 82 78 89
(DIN 53 420) 1 1-2 1 1 61 2-3 2-3 63 2 3
Abbindezeit, Sek. 64 1 1-2 1-2 1-2 1 2-3 2-3 1-2 2 1
Zellgröße 1 1 1
Zellstruktur 1
Tabelle 8
Schaumstabilisator 1 2 3 6 C 1 2 3 6 C 1 2 3
A 0 0 3
Lagerzeil 0 23 24 23 23 24 23 24 24 24
(Monate) 24 25
Raumgewicht, 24
kg/m3 104 105 107 106 100 100 110 115 115 Sch
(DIN 53420) 98 110 kol
Abbindezeit, 100 1-2 1 2 1-2 1-2 1—2 2 2
Sek. 1-2 1 1-2 1-2 1 1-2 1-2 2 2 2-3
Zellgröße 1 1 2-3
Zellstruktur 1

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Carbaminatgruppen eingebaut enthaltenden Organopolysiloxanen als Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate verwendet, die aus mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3928867C1 (de) * 1989-08-31 1990-10-11 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4090987A (en) * 1972-02-22 1978-05-23 Th. Goldschmidt Ag Process of preparing polyetherurethane foams
US4080343A (en) * 1976-09-22 1978-03-21 Abbott Laboratories Polyurethane catalyst
DE3338106C1 (de) * 1983-10-20 1985-02-14 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaeumen
DE10349813A1 (de) * 2003-10-24 2005-06-02 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Mehrkomponentenkit für PU-basierten, wassergetriebenen Leichtschaum niedriger Dichte und Sprödigkeit, diesbezügliche Verwendungen und Verfahren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3246048A (en) * 1962-09-14 1966-04-12 Dow Corning Organosiloxane-polyether urethanes
GB1073311A (en) * 1963-03-25 1967-06-21 Ici Ltd Non-ionic organopolysiloxanes
DE1252904B (de) * 1963-07-22 1967-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung fluessiger mercaptomethylsiloxanmodifizierter Urethane
DE1197616B (de) * 1963-07-30 1965-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
GB1104153A (en) * 1964-12-29 1968-02-21 Ici Ltd New polymers
US3471588A (en) * 1964-12-29 1969-10-07 Union Carbide Corp Silicone ether-olefin graft copolymers and process for their production
GB1133273A (en) * 1965-12-07 1968-11-13 Gen Electric Siloxane-oxyalkylene copolymer and use thereof
NL129349C (de) * 1966-05-02
FR1511661A (fr) * 1966-12-23 1968-02-02 Rhone Poulenc Sa Nouveaux copolymères siloxane-polyoxyalcoylène
DE1905101C3 (de) * 1969-02-01 1978-06-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3928867C1 (de) * 1989-08-31 1990-10-11 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De

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