DE1243865B - Polyisocyanatmischungen zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

C08g

Deutsche Kl.: 39b-22/(>4

Nummer: 1 243 865

Aktenzeichen: M 64762 IV c/39 b

Anmeldetag: 3. April 1965

Auslegetag: 6. Juli 1967

Neben reinen Polyisocyanaten hat man zur Herstellung von Polyurethankunststoffen auch bereits Polyisocyanatmischungen eingesetzt, insbesondere Mischungen homologer organischer Polyisocyanate. Diese homologen Mischungen waren meist Rohgemische, die bei der Herstellung der Polyisocyanate durch die bekannte Phosgenierung entsprechender roher Gemische homologer Amine erhalten worden sind. Neben manchen Vorteilen brachte die Verwendung solcher homologen Gemische auch Nachteile, besonders unvorhersehbare Fehler in den physikalischen Eigenschaften des Kunststoffes. Besonders bei Schaumstoffen wurde auch eine Verfärbung beobachtet, die sich besonders dann unangenehm auswirkte, wenn sie wie hier nicht gleichmäßig streifenförmig über den Kunststoff verteilt und nicht voraussehbar war.

Diese Nachteile konnten durch die Verwendung reiner Polyisocyanate, etwa von Toluylendiisocyanat oder reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, vermieden werden. Dann muß man andere Nachteile in Kauf nehmen. So sind z. B. die Dimensionsstabilität und die Farbfestigkeit des Polyurethankunststoffes auf Grundlage des homologen Gemisches von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat besser als etwa bei einem Kunststoff auf Grundlage von Toluylendiisocyanat. Mit Toluylendiisocyanat kann auf der anderen Seite bei der großtechnischen Fertigung eine bessere Fertigungskontrolle ausgeübt werden. Beide handelsüblichen Polyisocyanate genügen indessen den Anforderungen für eine Formverschäumung von Polyurethanschaumstoffen nicht, wenn eine hohe Steighöhe bei dünnem Querschnitt gewünscht wird. Ein typisches Beispiel dafür ist die Formverschäumung einer Kühlschrankwand, wo das schäumfähige Gemisch auf schmalem Querschnitt eingefüllt wird und sehr hoch steigen kann. Man ist genötigt, mehrfach einzufüllen, was schwache Nahtstellen zur Folge hat. Es treten im Schaumstoff Scherkräfte auf, welche die Haftung des fertigen Schaumstoffs an der Wand nachteilig beeinflussen. Das gilt besonders für die höchsten Steigstellen des Schaumstoffes, wodurch die Standfestigkeit der gesamten Kühlschrankwand ebenso wie die Isolierfähigkeit der Wand herabgesetzt wird. Hinzu kommt, daß die Dimensionsstabilität bei tiefen Temperaturen schlecht ist und ein Ablösen von der Wand fördert und dadurch wiederum Stabilität und Isolierfähigkeit schlechter werden. Was hier am Beispiel der Kühlschrankwand ausgeführt wurde, gilt im übertragenen Sinn für andere Formverschäumungen und auch für andere als verschäumte Polyurethankunststoffe.

Polyurethanschaumstoffe auf Grundlage von ToIu-Polyisocyanatmischungen zur Herstellung vor
Kunststoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,

Leverkusen, Bayerwerk

Paul George Gemeinhardt,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1964 (358 633) - -

ylendiisocyanat brennen und unterstützen die Verbrennung, wenn nicht Flammschutzmittel beigefügt werden. Sie eignen sich daher für Baukonstruktionen weniger.

Mischungen von Polyisocyanaten, die keine Homologen darstellen, haben bisher keine praktische Bedeutung erlangt. Die Reaktivität der Polyisocyanatmischung war meist schlechter als die der einzelnen Komponenten und lieferte daher häufig Kunststoffe mit schlechteren physikalischen Eigenschaften. Es ist daher überraschend, wenn Polyisocyanatmischungen aus Nichthomologen eine gesteigerte Reaktivität zeigen oder verbesserte Polyurethankunststoffe herzustellen gestatten, wobei insbesondere die vorgenannten Nachteile beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyisocyanatmischungen, bestehend aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemisches homologer PoIyarylpolyalkylenpolyisocyanate, zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Bevorzugt ist die Verwendung von Isocyanatgemischen, bestehend aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat, 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemisches homologer Polyphenylpolymethylpolyisocyanate, davon 40 bis 60 Gewichtsprozent Diphenylmethandiisocyanat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats

709 609/471

3 4

der Formel Schriften 2 683 730, 2 683 160 und 2 875 226 entnommen werden.
/?\ /7\ Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyiso-

CH₂ -] IU CH₂ —— cyanatmischungen enthalten 10 bis 90 Gewichtsprozent

IJ ^V ⁵ Toluylendiisocyanat und 10 bis 90 Gewichtsprozent

" NCO ^'^ NCO ^^ NCO eines Gemisches homologer Polyarylpolyalkylenpoly-

isocyanate. Beide Komponenten können einfach mit dem Rest an höheren Homologen. Bevorzugt ist miteinander vermischt werden. Die Mischungen ferner die Verwendung von Polyisocyanatmischungen, sollen vorteilhaft mindestens 50% Polyphenylpolybestehend aus 35 bis 50 Gewichtsprozent Toluylen- io methylenpolyisocyanat enthalten und insbesondere diisocyanat, 50 bis 65 Gewichtsprozent eines Gemi- 35 bis 50 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und sches homologer Polyphenylpolymethylpolyisocyanate, 50 bis 65% eines Gemisches homologer Polyaryldavon 40 bis 70 Gewichtsprozent Diphenylmethandi- polymethylenpolyisocyanate.

isocyanat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyiso- Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate der Formel 15 cyanatgemisch wird als Polyisocyanatkomponente bei

der Herstellungvon Polyurethankunststoffeneinschließlich Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-

F— CH,. —I CH, -I Ί verfahren eingesetzt. Als Gegenkomponente für das

Polyisocyanatgemisch dienen dabei die üblichen

NCO ^^/X NCO ^X/X NCO ²⁰ Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

insbesondere mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-

mit dem Rest an höheren Homologen. gruppen. Bei der Umsetzung der Isocyanatgruppen

Es ist vorteilhaft, daß die erfindungsgemäß zu mit Hydroxylgruppen entstehen Urethangruppen, so verwendende Polyisocyanatmischung weniger als daß für diese Kunststoffe der Name Polyurethane 200 ppm und zweckmäßig weniger als 100 ppm 25 abgeleitet wurde. Die Umsetzung mit Carboxyl-Schwermetall, wie Vanadin, Chrom, Mangan, Zink und/oder Aminogruppen jedoch liefert Säureamide oder Gallium, besonders Eisen, Kobalt oder Nickel, und/oder Harnstoffgruppen, die neben den Urethanenthält. Es ist unbekannt, warum einige Schwermetalle gruppen oder sogar ausschließlich die kettenverder Reaktivität der Polyisocyanatmischung und der knüpfenden Glieder der Kunststoffmoleküle sein Brennbarkeit derart hergestellter Polyurethankunst- 30 können. Dennoch bezeichnet man die Klasse der stoffe abträglich sind. Das gilt besonders für das Eisen. nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhält-Möglicherweise katalysieren diese Zersetzungsreak- liehen Kunststoffe generell, wenn auch vielleicht nicht tionen bei der Pyrolyse eines Polyurethankunststoffes. ganz richtig, als Polyurethane.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyiso- Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-

cyanatmischungen haben eine ausgesprochen günstige 35 Stoffatomen sind insbesondere Polyester, Polyäther, Reaktivität bei der Umsetzung von Verbindungen mit Polythioäther, Polyacetale, mehrwertige Alkohole reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu Polyurethan- oder Merkaptane sowie Polyamine zu nennen; ferner kunststoffen, insbesondere Schaumstoffen. Bei der natürlich auch Verbindungen, die mehrere der geÜberwindung der eingangs geschilderten Nachteile nannten funktionellen Gruppen enthalten, etwa ist die Polyisocyanatmischung in ihrer Wirkung besser 40 Aminoalkohole oder Aminomerkaptane. Das Molekuals ihre einzelnen Bestandteile. largewicht dieser Verbindungen kann über einen

Unter Toluylendiisocyanat im Rahmen der erfin- weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen weisen die dungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatmischung Merkmale der Polyurethankunststoffe mindestens eine wird 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiiso- Ausgangskomponente mit reaktionsfähigen Wassercyanat, insbesondere auch deren Isomerengemische 45 Stoffatomen auf, die von höherem Molekulargewicht z. B. im Verhältnis 65 : 35 oder 80: 20, verstanden. ist, etwa über 200 und bevorzugt zwischen 500 und Als Gemisch homologer Polyarylpolyalkylenpoly- 5000. Eine Obergrenze wird höchstens durch die isocyanate kommt insbesondere das Homologen- Mischbarkeit mit den Polyisocyanatkomponenten gemisch des Polyphenylpolymethylenpolyisocyanats in angezeigt. Sie dürfte bei etwa 10 000 liegen. Im Fall Frage, welches das Phosgenierungsprodukt eines 50 von Polyhydroxyverbindungen ist eine Hydroxylzahl Anilin-Formaldehyd-Rohkondensats darstellt und im zwischen 25 und 800 und eine Säurezahl unter 5 wesentlichen aus Diisocyanat und Triisocyanat mit bevorzugt. Häufig wird außerdem noch eine weitere einem geringeren Gehalt an polyfunktionellen Iso- niedermolekulare Verbindung mit reaktionsfähigen cyanaten besteht. Verwiesen sei beispielsweise dazu Wasserstoffatomen eingesetzt, die man gern als auf die USA.-Patentschrift 2 683 730, die britische 55 Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer bezeichnet Patentschrift 874 430 und die kanadische Patentschrift und die im allgemeinen ein Molekulargewicht unter 665 495. Ein bevorzugtes Homologengemisch hat eine 750, vorteilhaft unter 500, hat.

Viskosität von 150 bis 250 cP/25° C, einen NCO-Gehalt Als Polyester seien die üblichen Kondensations-

von mindestens 31 % bei einem Anteil von 40 bis produkte mehrwertiger Carbonsäuren und mehrwerti-60 Gewichtsprozent an Diphenylmethandiisocyanat, 60 ger Alkohole genannt. Sie können linear oder verinsbesondere von 42 bis 48 Gewichtsprozent. Dazu zweigt sein und primäre oder sekundäre Hydroxylkommt ein Gehalt von etwa 20 bis 30% an Triiso- gruppen haben. Auch können die Alkylenoxydreste cyanat. Der Rest an höheren Homologen ist weniger eines einzelnen Polyäthermoleküls alternierend oder genau definiert. Er besteht im allgemeinen aus etwa blockartig verschiedener Art sein. Ihre Herstellung 8 bis 17% Tetraisocyanat und 5 bis 30% höher- 65 erfolgt z. B. nach den USA.-Patentschriften 1 922 459, funktionellen Polyisocyanaten. 3 009 939 und 3 061 625.

Die Herstellung der homologen Polyarylpolyalkylen- Auch Polythioäther, etwa die Kondensations-

polyisocyanate kann beispielsweise den USA.-Patent- produkte des Thiodiglykols oder die Umsetzungs-

5 6

produkte eines mehrwertigen Alkohols für die Poly- chlorid, Zinn(2)-oleat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-stearat,

esterherstellung mit einem Thioätherglykol werden Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndi-(2)-äthylhe-

für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren einge- xoat. Bei der Schaumstoffherstellung werden in der

setzt. Geeignete Polythioäther finden sich beispiels- Regel auch Emulgatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und

weise in den USA.-Patentschriften 2 862 972 und 5 Stabilisatoren verwendet. Sulphoniertes Rizinusöl ist

2 900 368. ein bekannter Emulgator. Silikonöle, insbesondere

An Stelle der Polyester lassen sich auch Polyester- Polysiloxanpolyalkylenglykolester (gemäß USA.-Pa-

amide verwenden, die erhalten werden, wenn man tentschrift 2 834 748), sind bekannte Stabilisatoren,

bei der Polykondensation mehrbasischer Carbonsäuren Insbesondere wenn als Gegenkomponente für das

und mehrwertiger Alkohole Amine oder Amino- ίο erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanidge-

alkohole, z. B. Äthanolamin oder Äthylendiamin, misch Polyäther verwendet werden, empfiehlt sich der

mitverwendet. Einsatz eines Stabilisators der in der USA.-Patent-

AIs für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren schrift 2 834 748 angegebenen Formel und insbeson-

geeignete Polyacetale seien die Reaktionsprodukte dere der Einsatz des im Beispiel 1 verwendeten

von Formaldehyd oder anderen Aldehyden mit einem 15 Stabilisators. Andere geeignete Stabilisatoren finden

mehrwertigen Alkohol genannt. sich in den kanadischen Patentschriften 668 478,

Als niedermolekulare Verbindungen mit reaktions- 668 537 und 670 091.

fähigen Wasserstoffatomen kommen die üblichen Bei der Kunststoffherstellung und insbesondere bei

in Frage. der Schaumstoffherstellung kann man die Mischung

Zu erwähnen sind ferner Phosphor enthaltende 20 und die Umsetzung im Handverfahren, aber auch Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, kontinuierlich im Maschinenverfahren vornehmen, weiche die Flammfestigkeit von Polyurethankunst- Genannt seien beispielsweise Vorrichtungen gemäß stoffen verbessern. Es handelt sich im allgemeinen um den USA.-Patentschriften 2 764 565 und 3 073 533. Verbindungen mit 1 oder 2 Phosphoratomen und Bei der Kunststoffherstellung lassen sich zahlreiche Alkylenoxydketten, die über Phosphat- oder Phosphit- 25 Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzbindungen mit dem Phosphoratom verbunden sind. mittel, mitverwenden, z. B. Titandioxyd, Ruß, Tallöl-Gebräuchlich sind zu ihrer Herstellung Mischungen fettsäuren, gegebenenfalls halogeniertes Tallöl, Sägevon Phosphorpentoxyd und Wasser (etwa 65 bis mehl, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Antimontrioxyd, 90°/₀ Phosphorpentoxyd, bevorzugt 80°/₀ Phosphor- Trikresylphosphat, Trichloräthylphosphat oder Tripentoxyd), an die Alkylenoxyd addiert worden ist. 30 phenylphosphat.

Geeignete Phosphite finden sich in der USA.-Patent- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocy-

schrift 3 009 929, der zufolge Triphenylphosphit mit anatmischungen bieten, wie bereits eingangs erwähnt,

Polypropylenglykoläther kondensiert wird. zahlreiche Vorteile gegenüber den bisherigen PoIy-

In diesem Zusammenhang erwähnenswert sind auch isocyanatmischungen, insbesondere gegenüber den

Phosphorverbindungen der Formel 35 rohen Polyisocyanatgemischen von Homologen und

Q auch gegenüber Toluylendiisocyanat. Ihre Reaktions-

1 geschwindigkeit ist ausgesprochen günstig. Sie liefern

' D' xi /-D' r>m Kunststoffe, die nicht nur selbstverlöschend sind,

(RU)₂ — P — R -N-(R — OH)₂ sondern nach ASTM-D-1692-59T als nicht brennend

in der R einen Alkyl- oder Phenylrest, R' einen 40 eingestuft werden. Das gilt besonders für die Mi-

Alkylenrest bedeutet. Beispielhaft zu erwähnen ist schungen im bevorzugten Mischungsbereich. Aus den

das Dioxyäthylen-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminome- Polyisocyanatmischungen hergestellte Schaumstoffe

thylphosphonat. zeigen eine verringerte Tendenz zur Verfärbung und

Mit Vorteil werden zusammen mit den erfindungs- Streifenbildung, was eine Rolle insbesondere dann gemäß zu verwendenden Polyisocyanatmischungen 45 spielt, wenn diese Schaumstoffe ohne weitere Ver-Mischungen aus höhermolekularen Polyhydroxylver- kleidung, etwa für Dekorationszwecke, eingesetzt bindungen, im allgemeinen mit drei bis acht OH- werden sollen. In Sandwichkonstruktion bei Kühl-Gruppen, eingesetzt, deren eine Komponente (20 bis schränken zeigen Schaumstoffe auf Basis der erfin-90 °/₀, vorteilhaft 30 bis 60 °/₀) Phosphor chemisch dungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatgemische gebunden enthält, während die andere Komponente 50 eine verbesserte Haftung, eine vergrößerte Dimensionsfrei von Phosphor ist. Stabilität und auch ein besseres Aufsteigen während

Sieht man bei der Ausbildung der hochmolekularen der Schaumbildung zu größerer Höhe in dünnen

Struktur im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren die Querschnitten. Ebenso ergibt sich eine niedrigere Vis-

Entwicklung eines Gases vor, so entstehen bekanntlich kosität der Polyisocyanatmischung, was ihr leichteres

Schaumstoffe. Diese Gasentwicklung gelingt am ein- 55 Mischen mit den anderen Reaktionskomponenten und

fachsten durch Wasserzusatz, aber auch durch den ihr leichteres Fließen zur Folge hat.

Zusatz leicht siedender Flüssigkeiten, wie Dichlor- Zur Herstellung von Überzügen wird das erfindungs-

difluormethan, Trichlorfluormethan, Hexan, Heptan gemäß zu verwendende Polyisocyanatgemisch in

oder Methylenchlorid. Dabei werden Katalysatoren mit- bekannter Weise zweckmäßig in Lösungsmitteln, z. B.

verwendet, insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylen- 60 Dimethylformamid, Benzol, Xylol, Benzin oder Di-

diamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Di- äthylenglykoldiäthyläther, mit den Verbindungen mit

äthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, l-Methyl-4-di- reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vermischt und auf

methylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethyl- die Unterlage aufgebracht. Bei der Herstellung von

propylaminjN-Dimethyl-N'-methylisopropylendiamin, elastischen Formkörpern kann in bekannter Weise

N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin, Dimethyl- 65 die Umsetzung mit den höhermolekularen Verbin-

benzylamin oder permethyliertes Diäthylentriamin. düngen und den niedermolekularen Kettenverlän-

Ferner sind in der Regel zusammen mit den bekannten gerungsmitteln in beliebiger Reihenfolge, etwa nach

Aminen Metallverbindungen zu nennen wie Zinn(2)- dem bekannten Gießverfahren, Sprühverfahren oder

über lagerfähige Zwischenstufen mit abschließender Polyisocyanate Peroxyd-, Schwefel- oder Formaldehydvernetzung erfolgen. Auch eine thermoplastische Verarbeitung, etwa durch Extrusion, ist möglich.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Rohrzucker und Propylenoxyd (OH-Zahl 410; Viskosität 100 000cP/25°C) werden mit 20 Gewichtsteilen Dioxydiäthyl - N,N - bis - (2 - hydroxyäthyl) - aminomethylphosphat und 82,4 Gewichtsteilen Polyisocyanatgemisch vermischt. Gleichzeitig werden 30 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan, 1,5 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und 1 Gewichtsteil eines Silikonöls der Formel

C₂H₅-Si

CH₃

(C»H₂

[es bedeutet (C_nH₂ »O) einen gemischten Polyoxyäthylen- und -oxypropylenblock mit 17 Oxyäthyleneinheiten und 13 Oxypropyleneinheiten] vermischt. Die Vermischung erfolgt maschinell nach USA.-Reissue-Patent 24 514. Das schäumfähige Reaktionsgemisch läuft in eine Papierform, wo es in 10 Sekunden sahnig wird und in 135 Sekunden zu einem harten Polyurethanschaumstoff aufsteigt.

Die höchste auftretende Temperatur ist 164° C.

ίο Man läßt 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,025 g/cm³ und einer Druckfestigkeit von 1,45 kg/cm². Der Schaumstoff ist nach ASTM-D-1692-59 T nicht brennend.

Erfindungsgemäß verwendetes Polyisocyanatgemisch

50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,2- und 2,6-Isomeren wie 80:20) werden mit 50 Gewichtsteilen eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanats ao vermischt. Letzterer ist durch Phosgenieren eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhalten worden und hat die Formel

OCN

NCO

CH₂ NCO

Beispiel 3

35

η hat einen Durchschnittswert von 1,1. Das Polyisocyanat enthält 0,45 °/₀ Diisocyanat, 20 % Triisocyanat. Der Rest ist Tetraisocyanat und Pentaisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt 31,7.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Propylenoxyd und α-Methylglukosid (OH-Zahl 440; Viskosität 45 000 cP/25°C) werden mit 20 Gewichtsteilen Dioxydiäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphos- phat (OH-Zahl 440), 87 Gewichtsteilen Polyisocyanatgemisch aus Beispiel 1, 30 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 1,5 Gewichtsteilen l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin und 1 Gewichtsteil Silikon-Öl nach Beispiel 1 auf einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Reissue-Patent 24 515 vermischt. Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Papierform gegeben, in der es in 10 Sekunden sahnig zu werden beginnt und in 135 Sekunden zu einem harten Polyurethanschaumstoff aufsteigt. Die maximale Wärme beträgt 172⁰C. Nach Härtung bei Raumtemperatur für 8 Stunden erhält man einen harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,024 g/cm³ und einer Druckfestigkeit von 1,2 kg/cm². Nach ASTM-D-1692-59 T ist der Schaumstoff nicht brennend.

55

80 und 20 Gewichtsteile der beiden Polyäther aus Beispiel 1 sowie 119 Gewichtsteile Polyisocyanatgemisch aus Beispiel 1, 3 Gewichtsteile Wasser, 1,5 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und 1 Gewichtsteil Silikonöl aus Beispiel 1 werden maschinell gemäß USA.-Reissue-Patent 24 515 vermischt. Die Mischung wird in Papierformen gegeben, in denen sie in 5 Sekunden sahnig zu werden beginnt und in 105 Sekunden zu einem harten Schaumstoff auftreibt. Die maximale Wärme während der Verschäumung ist höher als 200⁰C. Nach Aushärtung bei Raumtemperatur für 8 Stunden erhält man einen harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,035 g/cm³. Nach ASTM-D-1692-59 T ist der Schaumstoff nicht brennbar.

Beispiel 4

80 und 20 Gewichtsteile der beiden Polyäther aus Beispiel 1 werden mit 93,5 Gewichtsteilen eines PoIyisocyanatgemisches aus 20 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 und 80 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat nach Beispiel 1, 30 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 1,5 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und 1 Gewichtsteil des Silikonöls nach Beispiel 1 maschinell gemäß USA.-Reissue-Patent 24 515 vermischt. Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in Papierformen gegeben, in denen es nach 15 Sekunden sahnig zu werden beginnt und nach 200 Sekunden zu einem harten Polyurethan schaumstoff aufsteigt. Die maximale Wärme während der Verschäumung beträgt 155°C. Nach Härtung bei Raumtemperatur für 8 Stunden entsteht ein harter Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,028 g/cm³. Nach ASTM-D-1692-59 T ist der Schaumstoff nicht brennbar.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden 72,5 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches aus 80 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 und 20 Gewichtsteilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat nach Beispiel 1 eingesetzt.

Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in Papierformen gegeben, in denen es nach 7 Sekunden sahnig zu werden beginnt und nach 130 Sekunden zu einem harten Polyurethanschaumstoff aufsteigt. Die maximale Wärme während der Verschäumung beträgt 185°C. Nach Aushärtung bei Raumtemperatur für 8 Stunden oder mehr erhält man einen harten Schaumstoff mit

9 10

einem Raumgewicht von 0,024 g/cm³. Nach ASTM- wird mit 3,75 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol unter

D-1692-59 T ist der Schaumstoff selbstverlöschend. praktisch wasserfreien Bedingungen weiter umgesetzt

_ . . und das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen, in

Beispiel ο ^_{6Γ es zu e}j_nem porenfreien Formkörper erstarrt.

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden 5

92 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 11
40 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1

und 60 Gewichtsteilen Polyphenylpolymethylenpoly- 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure,

isocyanat nach Beispiel 1 eingesetzt. Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 50)

Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in Papier- io werden mit 37,4 Gewichtsteilen Polyisocyanatgemisch formen gegeben, in denen es nach 13 Sekunden sahnig aus Beispiel 1, 2,5 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, zu werden beginnt und nach 185 Sekunden zu einem 1,5 Gewichtsteilen ölsaurem Dimethylamin, 1,5 Geharten Polyurethanschaumstoff aufsteigt. Die maximale wichtsteilen Ricinusölsulphat und 3,2 Gewichtsteilen Wärme während der Verschäumung beträgt 16O⁰C. Wasser maschinell gemäß USA.-Reissue-Patent 24515 Nach Aushärten bei Raumtemperatur für 8 Stunden 15 vermischt. Der aus dem schäumfähigen Gemisch ent- oder mehr erhält man einen harten Schaumstoff mit stehende Schaumstoff ist elastisch und von niedrigem einem Raumgewicht von 0,027 g/cm³. Nach ASTM- Raumgewicht.
D-1692-59 T ist der Schaumstoff nicht brennbar. B e i s D i e 1 12

B e i s ρ i e 1 7 ^ao 100 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Propylenoxyd

und Glycerin (OH-Zahl 56) werden mit 38 Gewichts-

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden teilen Polyisocyanatmischung aus Beispiel 1, 0,3 Ge-78 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches aus wichtsteilen Zinn(II)-octoat, 0,05 Gewichtsteilen 1-Me-60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1 thyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 1 Gewichtsteil und 40 Gewichtsteilen Polyphenylpolymethylenpoly- 25 Silikonöl aus Beispiel 1 und 3,2 Gewichtsteilen Wasser isocyanat nach Beispiel 1 eingesetzt. maschinell gemäß USA.-Reissue-Patent 24 515 ver-Das schäumfähige Reaktionsgemisch wird in Papier- mischt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird in formen gegeben, in denen es nach 9 Sekunden sahnig eine Form gegeben, in der es aufsteigt und in kurzer zu werden beginnt und nach 155 Sekunden zu einem Zeit zu einem Schaumstoff von niedrigem Raumharten Polyurethanschaumstoff auf steigt. Die maximale 30 gewicht wird.
Wärme während der Verschäumung beträgt 170⁰C. Beispiel 13
Nach Aushärten bei Raumtemperatur für 8 Stunden

erhält man einen harten Schaumstoff mit einem Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polyiso-

Raumgewicht von 0,025 g/cm³. Nach ASTM-D-1692- cyanatgemisch ist wie folgt hergestellt worden:

59 T ist der Schaumstoff nicht brennbar. 35 Eine wäßrige Lösung von 36 °/_oiger Salzsäure wird

mit Anilin derart umgesetzt, daß 12,5 °/₀ der theo-

Beispiel 8 retischen Menge an HCl verwendet werden, die für

die Aminogruppen notwendig wären. Die ent-

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 2,5 Mol Adi- sprechende Mischung aus Anilin und Anilinhydropinsäure, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 4,1 Mol 40 chlorid wird auf 50 bis 55⁰C gebracht und mit einer 1,2,6-Hexantriol (OH-Zahl 280; Molekulargewicht 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Es 800; Viskosität 2500cP/73°C) werden mit 54,7 Ge- wird gründlich gerührt. Nach Verbrauch der Formwichtsteilen des Polyisocyanatgemisches aus Beispiel 1, aldehydlösung wird die Temperatur auf 100° C gestei-30 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 2,5 Ge- gert und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wichtsteilen N-Äthylmorpholin und 2,5 Gewichts- 45 Dann setzt man eine stöchiometrische Menge konzenteilen ölsaurem Dimethylamin maschinell gemäß trierter Natriumhydroxydlösung zu, um die Säuren zu USA.-Reissue-Patent 24 515 vermischt. neutralisieren. Man erhält eine Mischung von Aminen Man erhält einen harten Schaumstoff mit einem mit etwa 47 % Diamin. Den Rest bilden höhere PoIy-Raumgewicht von 0,032 g/cm³. amine. Wasser, Salz und Anilin werden vom Reak-

50 tionsprodukt getrennt. Man erhält eine praktisch

Beispiel 9 wasserfreie Aminmischung, die alsdann phosgeniert

wird.

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 15,6 Mol Eine 15%ige Lösung der rohen Amine in Chlor-Adipinsäure, 16,3 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol benzol wird unter heftigem Rühren mit einer 15 °/_oigen Trimethylolpropan (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 55 Lösung von Phosgen in Monochlorbenzol vermischt. 56) werden mit 10,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat- Die Mengenverhältnisse sind derart, daß 150% Übergemisch aus Beispiel 1 in 100 Gewichtsteilen Di- schuß an Phosgen über die Mengen vorliegt, die für äthylenglykoldiäthyläther umgesetzt. Die erhaltene die Umsetzung aller Aminogruppen benötigt wurden. Lösung kann als Lacklösung auf Holz oder Metall Unter Kühlen hält man zu Beginn die Reaktionseingesetzt werden, wo sie einen harten, chemisch 60 temperatur auf 50⁰C, dann überführt man das Prowiderstandsfähigen Überzug liefert. dukt in ein zweites Gefäß, in dem es unter weiterem . . Phosgenzusatz bei 130⁰C für eine weitere Stunde .Beispiel w erwärmt wird, um die Umsetzung zu vervollständigen. 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure Unter Vermeidung einer 165° C nicht übersteigenden und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 65 Temperatur wird dann das Lösungsmittel und die 56) werden mit 21 Gewichtsteilen Polyisocyanat- Salzsäure entfernt. Man erhält eine Polyisocyanatgemisch nach Beispiel 1 zu einem Voraddukt mit mischung der im Beispiel 1 angegebenen Formel mit freien NCO-Gruppen umgesetzt. Dieses Voraddukt etwa 45% Diisocyanat, 20% Triisocyanat, 15%

Tetraisocyanat und 20% Pentaisocyanat und höheren Homologen. Die Viskosität beträgt 200cP/25°C und der Gießpunkt etwa —18°C.

Durch polarographische Analyse wird der Eisengehalt des Polyisocyanats zu etwa 200 ppm bestimmt. Er wird auf 25 bis 50 ppm vermindert, indem man das Polyisocyanat mit mindestens 10 Gewichtsprozent 12

Aktivkohle vermischt und über Nacht unter Rühren stehen läßt. Die Aktivkohle wird abfiltriert und der Eisengehalt zu 25 bis 50 ppm festgestellt. Das resultierende Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat wird mit Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeren wie 80:20) in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen vermischt:

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (Gewichtsteile)

Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeren wie 80: 20) (Gewichtsteile)

NCO (⁰I₀)

Aminäquivalent

Viskosität (cP/25°C)

Hydrolisierbares Chlor (°/₀)

Gesamtchlor (%)

Säuregrad (°/„)

Eisengehalt (ppm)

50

50

40 104,8

20 0,3 0,5 0,2

50 80

20

35
119,7

75
0,5
0,7
0,2

50

20

80

45

93,4

10
0,05
0,1
0,01

25

38,3
109,5

50
0,3
0,5
0,2

40

60

41,7
100,5

25
0,3
0,5
0,2

50

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyisocyanatmischungen, aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemisches homologer Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

2. Verwendung von Polyisocyanatmischungen nach Anspruch 1, aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat, 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemisches homologer Polyphenylpolymethylpolyisocyanate, davon 40 bis 60 Gewichtsprozent Diphenylmethandiisocyanat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats der Formel

CH₂

NCO

\x

CH.

NCO

NCO

mit dem Rest an höheren Homologen.

40

45

3. Verwendung von Polyisocyanatmischungen nach Anspruch 1 aus 35 bis 50 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat, 50 bis 65 Gewichtsprozent eines Gemisches homologer Polyphenylpolymethylpolyisocyanate, davon 40 bis 60 Gewichtsprozent Diphenylmethandiisocyanat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats der Formel

NCO

mit dem Rest an höheren Homologen.

4. Verwendung von Polyisocyanatmischungen nach Anspruch 1 mit einem Schwermetallgehalt unter 200 ppm.

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