DE1251521B

DE1251521B - Umsetzungsprodukte von Polyarylpolvalkylenpolyiso cyanaten fur die Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1251521B
Application number: DENDAT1251521D
Authority: DE
Inventors: Kodol W Va Ken neth A Pigott James H Saunders Bridge ville Pa George A Hudson (V St A)
Original assignee: Mobay Chemical Co
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1963-12-23
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB1056230A; US3294713A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1251521

Aktenzeichen: M 63417 IV c/39 b

Anmeldetag: 9. Dezember 1964

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Po^additionsverfahren ist bekannt. Insbesondere zur Herstellung von Gießkörpern, Flächengebilden und von Schaumstoffen hat man das Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt. Das rein bifunktionell Diisocyanat ist mit allen üblichen Polyhydroxyverbindungen, einschließlich Polyäther'n, gut verträglich und liefert Materialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. In jüngerer Zeit hat sich die Verwendung von Rohgemischen des Diphenylmethandiisocyanats zur Herstellung von Gießkörpern, überzügen und Schaumstoffen eingebürgert, die neben einem größeren Anteil eines bifunktionellen Diisocyanats und höheren Homologen davon Isomere und Nebenprodukte enthalten, wie sie bei der Phosgenierung der entsprechenden Aminmischung entstehen, die ihrerseits wieder aus Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist. Die damit erhaltenen Polyurethankunststoffe sind jedoch nicht immer gleichmäßig.

Besonders die Verträglichkeit der Rohisocyanate mit Polyäthern läßt zu wünschen übrig. Wenn man etwa die rohen Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate — wie sie die USA.-Patentschrift 2 683 730 und die kanadische Patentschrift 665 494 beschreiben — in annähernd stöchiometrischen Mengen mit einem Polyäther aus Glycerin oder Trimethylolpropan mit Propylenoxyd umsetzt, so erhält man Formkörper mit ungenügenden physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche des Formkörpers, so daß dieser im Gebrauch bröcklig wird, wenn man ihn etwa als Fußbodenbelag einsetzt.

Es ist bereits bekannt, Epoxyverbindungcn mit mehreren sekundären Hydroxylgruppen mit dem Polyarylpolyalkylcnpolyisocyanat zu kombinieren, um seine Verträglichkeit zu verbessern. Das hat aber durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen einen beträchtlichen Vernetzungsgrad zur Folge, so daß flexible Produkte auf diese Weise nicht erhalten werden können. Die Verwendung von Lösungsmitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit empfiehlt sich nicht, da man es vorzieht, die Reaktionsmischungen von leicht verdampfbaren Materialien frei zu halten.

Die Erfindung betrifft Polyalkylenpolyisocyanate mit verbesserter Verträglichkeit mit den übrigen Reaktionskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren und gestattet, mit diesen PoIyalkylenpolyisocyanaten Kunststoffe, wie Gießkörper, Fugendichtungen, Flächengebilde, Schaumstoffe, oder Elastomere, mit gleichmäßigen und ver-Umsetzungsprodukte von Polyarylpolyalkylenpolyisocyanaten für die Herstellung von
vernetzten Polyurethankunststoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

George A. Hudson, Kodol, W.Va.;

Kenneth A. Pigott,

James H. Saunders, Bridgeville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1963
(332 930)

besserten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Polyarylpolyalkylenpolyisoeyanaten mit einem Unterschuß, bezogen auf die NCO-Gruppen des Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats, eines einwertigen aliphatischen primären oder sekundären Alkohols oder einer einwertigen Carbonsäure als Polyisocyanatkomponente für die Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren.

Das nicht modifizierte Polyarylpolyisocyanat kann durch die folgende Formel repräsentiert werden:

X₅-

(NCO)m

(NCO)_n,

X5-H

(NCO)_n

In dieser Formel ist m = 1 bis 3, η ist im Durchschnitt des Rohgemisches 0,5 bis 2, R ist ein Alkylenrest im allgemeinen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylenrest. X ist beispielsweise ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest oder

709 650/443

eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, besonders Wasserstoff. Der einfachste Vertreter dieser PoIyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 683 730 und der kanadischen Patentschrift 685 495 bekannt sind, ist das Phosgenierungsprodukt des rohen Kondensationsgemisches aus Anilin und Formaldehyd. Erfindungsgemäß kommen die Umsetzungsprodukte jeder beliebigen Mischung von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Tetraisocyanaten und höheren Polyisocyanaten in Frage. Bevorzugt sind Mischungen mit 30 bis 6O°/o Diisocyanat, vorzugsweise 40 bis 60%, insbesondere 42 bis 48% an Diisocyanat, sowie mit 20 bis 30% Triisocyanat, 8 bis 17% Tetraisocyanat und 5 bis 30% höhere Polyisocyanate. Ganz allgemein werden die Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate nach bekannten Verfahren aus aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen sowie nachfolgender Phosgenierung des rohen Amingemisches hergestellt. Außer Anilin selbst sei als Komponente beispielsweise lediglich auf Chloranilin, Bromanilin, die Toluidine, die Xylidine, die Xenylamine, Methoxyanilin, Nitroanilin oder die Toluylendiamine verwiesen. An Aldehyden und Ketonen seien beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Din-propylketon oder Cyclohexanon genannt.

Beispiele Pur einwertige Carbonsäuren für die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte sind ölsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Propylensäure. Binäre oder sekundäre einwertige Alkohole sind beispielsweise Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Nondecanol, Eicosanol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol oder Cyclohexanol. Die Alkohole können auch Äther- oder Estergruppen enthalten. Zu erwähnen sind beispielsweise die Alkylenoxydaddukte (Äthylenoxyd oder Propylenoxyd) von einwertigen Säuren, wie Essigsäure, oder den obigen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol oder Propanol. Besonders geeignet sind der Monomethyläther des Äthylenglykols oder der Monoäthyläther der Adipinsäure, allgemeiner die Äthyl-, Butyl-, Propyl- oder Amyläther des Äthylenglykols, Propylenglykols, Butylenglykols oder Diäthylenglykols. Erwähnt seien auch noch besonders Monoester oder -äther von Glykolen mit Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten, wie der Laurinsäuremonoester des Äthylenglykols. Generell gesagt,wird man im allgemeinen einwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen den Vorzug geben.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt ist durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten hergestellt worden.

Ist die Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom eine Säure, so empfiehlt sich stärkeres Rühren und das Anlegen eines Vakuums, um Kohlendioxyd zu entfernen. Die Reihenfolge des Zusammengebens ist nicht kritisch, es ist sogar möglich, das Umsetzungsprodukt in situ bei der Herstellung des Polyurethankunststoffes nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren zu erzeugen. Besser ist es indessen, das Umsetzungsprodukt zuvor fertig herzustellen, um die größtmögliche Verbesserung an Verträglichkeit des Polyisocyanats mit den übrigen Komponenten des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens zu erzielen.

Die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren geschieht im übrigen nach den zahlreichen bekannten Arbeitsmethoden, die in weitem Umfange variabel sind, wobei je nach Wahl der Ausgangskomponenten, ihrer Mengenverhältnisse und der Reihenfolge der

ίο verschiedenen Umsetzungsstufen Kunststoffe mit den verschiedenartigsten technologischen Eigenschaften erhalten werden, die als Elastomere, elastische oder harte Schaumstoffe, Folien, Lacküberzüge, Klebschichten, Beschichtungsmassen oder Füllmassen

>5 dienen können. Die Grundlage ist bereits in »Angewandte Chemie«, A, 59, 1947, S. 257 und folgende, beschrieben. Als Polyisocyanatkomponente findet erfindungsgemäß lediglich das beschriebene Umsetzungsprodukt Verwendung. Bevorzugt sind dabei Umsetzungsprodukte mit einem 2 bis 50% der NCO-Gruppen, insbesondere 5 bis 30% der NCO-Gruppen, erfassenden Unterschuß an Verbindungen mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, insbesondere einwertigen primären oder sekundären Alkoholen. Erfindungsgemäß werden die genannten Umsetzungsprodukte von Polyarylpolyalkylenpolyisocyanaten als Polyisocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat - Polyadditionsverfahren verwendet. Als Gegenkomponente für die mehrwertigen Isocyanate dienen dabei die üblichen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen. Bei der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen entstehen Urethangruppen, so daß für diese Kunststoffe der Name Polyurethane abgeleitet wurde. Die Umsetzung mit Carboxyl- und/oder Aminogruppen jedoch liefert Säureamide und/oder Harnstoffgruppen, die neben den Urethangruppen oder sogar ausschließlich die kettenverknüpfenden Glieder der Kunststoffmoleküle sein können. Dennoch bezeichnet man die Klasse der nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhältlichen Kunststoffe generell, wenn auch vielleicht nicht ganz richtig, als Polyurethane.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind insbesondere Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, mehrwertige Alkohole oder Merkaptane sowie Polyamine zu nennen; ferner natürlich auch Verbindungen, die mehrere der genannten funktioneilen Gruppen enthalten, etwa Aminoalkohole oder Aminomerkaptane. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen weisen die Merkmale der Polyurethankunststoffe mindestens eine Ausgangskomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auf, die von höherem Molekulargewicht ist, etwa über 200, bevorzugt zwischen 500 und 5000. Eine Obergrenze wird höchstens durch die Mischbarkeit mit den Isocyanatkomponenten angezeigt. Sie dürfte bei etwa 10 000 liegen. Im Falle von Polyhydroxyverbindungen ist eine Hydroxylzahl zwischen 25 und 800 und eine Säurezahl unter 5 bevorzugt. Häufig wird außerdem noch eine weitere niedermolekulare Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt, die man gerne als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer bezeichnet und die im allgemeinen ein Molekulargewicht unter 750, vorteilhaft unter 500, hat.

Zu erwähnen sind ferner Phosphor enthaltende Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche die Flammfestigkeit von PoIyurethankunststoffen verbessern. Es handelt sich im allgemeinen um Verbindungen mit 1 oder 2 Phosphoratomen und Alkylenoxydketten, die über Phosphatoder Phosphitbindungen mit dem Phosphoratom verbunden sind. Gebräuchlich sind zu ihrer Herstellung Mischungen von Phosphorpentoxyd und Wasser (etwa 65 bis 90°/<i Phosphorpentoxyd, bevorzugt 8O¹Vo Phosphorpentoxyd), an die Alkylenoxyd addiert wird. Geeignete Phosphite finden sich in der USA.-Patentschrift 3 009 929, der zufolge Triphcnylphosphit mit Polypropylenglykoläther kondensiert wird.

In diesem Zusammenhang erwähnenswert sind auch Phosphorverbindungen der Formel

Il

(RO)₂ — P — R' — N -(R'- OH)₂

in der R einen Alkyl- oder Phenylrest, R' einen Alkylenrest bedeutet. Beispielhaft zu erwähnen ist das Dioxyäthylen-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte lassen sich im Gemisch mit weiteren bekannten mehrwertigen Isocyanaten verwenden, doch soll zumindest 50°/o Gesamtmenge das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt sein.

Sieht man bei der Ausbildung der hochmolekularen Struktur im Isocyanat-Polyadditionsverfahren die Entwicklung eines Gases vor, so entstehen bekanntlich Schaumstoffe. Diese Gasentwicklung gelingt am einfachsten durch Wasserzusatz, aber auch durch den Zusatz leicht siedender Flüssigkeiten wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan oder Hexan. Dabei werden Katalysatoren mitverwendet, insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin oder permethyliertes Diäthylentriamin. Ferner sind in der Regel zusammen mit den bekannten Aminen Metallverbindungen zu nennen, wie Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-stearat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexoat. Bei der Schaumstoffherstellung werden in der Regel auch Emulgatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Stabilisatoren mitverwendet. Sulphoniertes Rizinusöl ist ein bekannter Emulgator. Silikonöle, insbesondere Polysiloxanpolyalkylenglykolester (gemäß USA.-Patentschrift 2 834 748) sind bekannte Stabilisatoren. Insbesondere wenn als Gegenkomponente für das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt Polyäther verwendet werden, empfiehlt sich der Einsatz eines Stabilisators der in der USA.-Patentschrift 2 834 748 angegebenen Formel und insbesondere der Einsatz des im Beispiel 1 verwendeten Stabilisators. Andere geeignete Stabilisatoren finden sich in den kanadischen Patentschriften 668 478, 668 537 und 670 091.

Zur Herstellung von Überzügen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt in bekannter Weise zweckmäßig in Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Benzol, Xylol, Benzin oder Diäthylenglykoldiäthyläther, mit den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vermischt und auf die Unterlage aufgebracht. Bei der Herstellung von elastischen Formkörpern kann in bekannter Weise die Umsetzung mit den höhermolekularen Verbindungen und den niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in beliebiger Reihenfolge, etwa nach dem bekannten Gießverfahren, Sprühverfahren oder über lagerfähige

ίο Zwischenstufen mit abschließender Polyisocyanat-, Peroxyd-, Schwefel- oder Formaldehydvernetzung erfolgen. Auch eine thermoplastische Verarbeitung, etwa durch Extrusion, ist möglich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte eignen sich besonders zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, die als Fugendichtungsmasse, Bodenbelag, Wandbcschichtungen oder als Schaumstoffe für Verpackungen und Isolierungen dienen sollen.

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials

140 Teile einer Mischung von Polyarylpolyalkylenpolyisocyanaten (erhalten durch Phosgenierung eines Reaktionsproduktes durch Anilin und Formaldehyd mit der Formel

OCN

CH₂

in der η den Durchschnittswert von 0,88 aufweist und die Mischung etwa 50"/n Diisocyanat, 21°/n Triisocyanat, der Rest höhere Isocyanate; Äquivalentgewicht 140) werden unter Rühren langsam mit 30 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther versetzt. Nach der Zugabe wird das Rühren unterbrochen und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Äquivalentgewicht des Reaktionsproduktes von 254 zeigt an, daß etwa 33"/« der ursprünglichen NCO-Gruppen reagiert haben.

Erfindungsgemäße Verwendung

Das Reaktionsprodukt wird in einem NCO-OH-Verhältnis von 1 : 1 mit einem Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd (Molekulargewicht 740) vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen, in denen sie zu einem durchsichtigen harten Gießkörper erstarrt. Der Formkörper ist durch und durch gleichmäßig und zeigt weder gesinterte Stellen noch Lunker. Mit demselben Polyisocyanat, aber ohne vorherige Umsetzung mit Äthylenglykolmonomethyläther, werden Gießkörper mit ölartigen Einschlüssen erhalten. Am Boden des Gießkörpers zeigt sich eine dunkelgefärbte abgesetzte Schicht,

6°'die nicht hart wird, sondern weich und gummiartig bleibt. Der Vergleichsgießkörper ist im Gegensatz /ur Erfindung weicher und zeigt ein ungleichmäßiges Aushärten.

B e i s ρ i e 1 2

25 Teile des Ausgangsmaterials aus Beispiel 1 werden mit 170 Teilen eines Polyesters aus Diäthylenglykol, Glycerin und Adipinsäure (OH-Zahl 52),

Claims

7 8

650 Teilen Titandioxyd, 12 Teilen Ruß, 1,4 Teilen ungleichmäßiger Formkörper wird erhalten, der

Dibutylzinndilaurat und 20 Teilen eines synthetischen oben weich und am Boden der Form gummiartig ist.

Aluminiumsilikats mit einer Porengröße von 4Ä .

vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen, Beispiel

in denen sie zu einem weichen flexiblen grauen 5 140 Teile eines Ausgangsmaterials aus Beispiel 1

Formkörper erstarrt, der bei doppelter Biegung werden mit 87 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4- und

nicht bricht. Der entsprechende Formkörper, zu 2,6-Isomeren wie 80 : 20) vermischt und dann gleich-

Vergleichszwecken mit demselben, aber nicht mit zeitig mit 1170 Teilen des Polyesters aus Beispiel 2,

Äthylenglykoläther umgesetzten Polyisocyanat her- 186 Teilen Laurylalkohol, 1356 Teilen Siliciumdioxyd

gestellt, zeigt eine niedrige Festigkeit und eine sehr 10 und 14 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt. Die

geringe Flexibilität. Wird ein 0,6 cm dicker Abschnitt in eine Form gegossene Mischung erstarrt zu einem

zweimal gebogen, so bricht er. weichen flexiblen Material von guter Zähigkeit.

Beispiel 3 Beispiel 5

Herstellung des Ausgangsmaterials '^{5 120Teile eines} Adduktes aus 10 Teilen Lauryl-

alkohol und 165 Teilen Polyarylpolyalkylenpolyiso-

165 Teile des Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats cyanat aus Beispiel 1 werden mit 100 Teilen eines

aus Beispiel 1 werden jeweils mit 10 Teilen der Polyäthers aus «-Methyl-d-glucosid und Propylen-

folgenden Alkohole zu einem Ausgangsmaterial oxyd (OH-Zahl 430), 30 Teilen Trichlorfluormethan,

mit dem angegebenen Äquivalentgewicht und dem 20 20 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und

angegebenen Prozentgehalt an umgesetzten NCO- 2 Teilen 1-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin

Gruppen umgesetzt: unter kräftigem Rühren vermischt. Das schaumfähige

Amylalkohol 163 9 6 Reaktionsgemisch wird in Formen gefüllt, in denen

Ricinoleylalkohol 153 29 ^es '" kurzer Zeit ^{zu e}'^nem harten Schaumstoff mit

n-Decanol 156 53 ²⁵ guten physikalischen Eigenschaften und einem Raum-

LaurylalkohoV .'."."'.'.'.'.'. '. '.'. '. '.'. '. 155 4,^?5 S^{ewicht von 34 k}8/^m3 auftreibt.

Isooctylalkohol 159 6,5 Patentanspruch:

Erfindungsgemäße Verwendung Verwendung von Umsetzungsprodukten von

30 Polyarylpolyalkylenpolyisocyanaten mit einem

Im Verhältnis NCO : OH wie 1 : 1 werden die Unterschuß, bezogen auf die NCO-Gruppen des

fünf verschiedenen Ausgangsmaterialien jeweils mit Polyarylpolyalkylenpolyisocyanats, eines einwer-

240 Teilen eines Polyäthers aus Trimethylolpropan tigen aliphatischen primären oder sekundären

und Propylenoxyd (Molekulargewicht 740) vermischt. Alkohols oder einer einwertigen Carbonsäure als

Die Mischungen werden in Formen gegossen, in 35 Polyisocyanatkomponente für die Herstellung

denen sie bei Raumtemperatur aushärten. Man von vernetzten Polyurethankunststoffen nach

erhält harte und gleichförmige Formkörper ohne dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren.

einen Anflug einer Phasentrennung und ohne An-

zeichen einer Unverträglichkeit zwischen Polyiso- In Betracht gezogene Druckschriften:

cyanat und Polyäther. Wird vergleichsweise das 40 USA.-Patentschriften Nr. 2 683 729, 2 683 730,

nicht modifizierte Polyisocyanat umgesetzt, so setzen 2 698 845;

sich Sedimente am Boden der Form ab, und ein »Chemical Reviews«, 57, 1957, S. 70.