DE2607998A1

DE2607998A1 - Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

Info

Publication number: DE2607998A1
Application number: DE19762607998
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Ick; Hans Joachim Dr Meiners; Hermann Dr Perrey
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-09-01
Also published as: BE851830A; IT1083482B; FR2342308B1; GB1517676A; US4101468A; FR2342308A1; DE2607998C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2ββ799β

Zentraibereich Patente. Marken 3 · und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, ürethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Ürethangruppen aufweisende Schaumstoffe finden bekanntlich weite Anwendung z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterungszweche.

Es ist bekannt, kalthärtende, Ürethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und ggf. weiteren Hilfsmitteln wie flammhemmenden Zusatzstoffen in Formen oder in Blöcken (freigeschäumte Schaumstoffe) herstellen. Den Emulgatoren und Stabilisatoren fällt dabei im Reaktionsgemisch die Aufgabe zu, die Reaktionspartner zu homogenisieren und den gleichzeitig einsetzenden Schäumvorgang zu erleichtern und ein Zusammenfallen der Schaumstoffe nach Ende der Gasbildung zu verhindern. Die Katalysatoren sollen dafür sorgen, daß die während der Schaumstoffbildung ablaufenden Vorgänge in das gewünschte Gleichgewicht gebracht werden und mit der richtigen Geschwindigkeit ablaufen.

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Als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther werden oft solche verwendet, die ein Molekulargewicht 750 100.000, vorzugsweise 2000 bis 10.000 aufweisen.

Bei den bisher bekannten kalthärtenden Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen, ist indessen häufig die Härte der Schäume, insbesondere die Stauchhärte, verbesserungswürdig. So ist die Suche nach Zusätzen verständlich, die ohne Veränderung des Polyol- und Polyisocyanatsystems die Stauchhärte zu vergrößern vermögen und dadurch gegenüber Systemen ohne Zusatz bei gleicher Härte die Schaumdichte zu erniedrigen in der Lage sind, ohne daß dabei die sonstigen mechanischen Werte, wie die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Druckverformungsrest, verschlechtert werden. Es sind bislang eine Vielzahl von anionenaktiven, kationenaktiven und nichtionogenen Emulgatoren beschrieben worden (z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 103-110), die bei diesem Problem einen Einfluß besitzen. Bei dem vorliegenden Verfahren werden spezielle Sulfonamidverbindungen verwendet, durch die die Stauchhärte der Schaumstoffe gegenüber den beschriebenen Emulgatoren überraschenderweise erheblich vergrößert wird, ohne daß dabei die sonstigen mechanischen Werte verschlechtert werden. Dieses Verhalten der erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonamidverbindungen ist insofern überraschend, als ihre oberflächenaktiven Eigenschaften, wie z.B. ihr Emulgiervermögen, die der bekannten Emulgatoren nicht übertreffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein

Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Verschäumung eines Gemisches aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 750 bis 100.000, Polyisocyanaten, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Emulgatoren und ggf. Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Sulfonamidverbindungen der allgemeinen

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Formel

R³

R-SO₂-I

\cHR¹-CHR²-O)— R⁴

in der

R einen Alkyl-, Chloralkyl- oder Cycloalkylrest mit

8-30 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 10-30 C-Atomen bedeutet,

1 2

R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chlormethyl-, Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste bedeuten ,

m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist,

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-

oder Arylrest oder eine -(CHR¹-CHR²-O-) R -Gruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Acyl-

Carbamoyt oder Cyanoalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen

darstellt
zugesetzt werden.

In R weist der Alkylrest bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, der Aralkyl- und der Alkarylrest bevorzugt 7 bis 30 C-Atome, der Arylrest bevorzugt 6 bis 14 C-Atome auf. In R⁴ weist der Alkylrest bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, der Aralkylrest bevorzugt 7 bis 30 C-Atome auf.

Bevorzugt sind solche Sulfonamidverbindungen der oben genannten Formel,

in der

R einen n-Alkyl- oder Chloralkylrest mit 10-20 C-Atomen

oder einen C₀-C₁₀ n-Alkylphenylrest bedeutet, 12 8 1ö

R und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, m eine ganze Zahl von 0-20 ist,

R³ ein Wasserstoff atom oder —(CHR -CHR -Of—- R

12

(wobei R , R und m die oben genannte Bedeutung haben) darstellt und

R ein Wasserstoffatom und, bei Werten für m von 1 bis 20, einen Acetyl-, N-Methyl-, Cyclohexyl-, Phenylcarbamoyl- oder ß-Cyanoäthylrest bedeutet.

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.4

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonamidverbindungen sind nach literaturbekannten Verfahren leicht herstellbar aus den entsprechenden Alkyl-, Chloralkyl-, Cycloalkyl-, bzw. Alkarylsulfochloriden (K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Bd. 1, S. 722; Houben-Weyl IX, S 343-657). Erwähnt sei auch die deutsche Offenlegungsschrift 2 415 330, in der die Herstellung erfindungsgemäßer Alkylsulfonsäurehydroxyamide aus Alkylsulfochloriden und Alkanolaminen beschrieben wird.

Alkyl-, Chloralkyl- und Cycloalkylsulfochloride können z.B. durch SulfoChlorierung der entsprechenden Alkane hergestellt werden. Die Methoden der Sulfochlorierung und die Zusammensetzung der Produkte sind gut bekannt (vergl. F. Asinger in Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, 1956, Akademie-Verlag S. 395-474).

Geeignete Alkylarylsulfonsäurechloride lassen sich beispielsweise aus den (zum Teil auch großtechnisch) durch Aromatenalkylierung und anschließende Sulfonierung gewonnenen Alkylarylsulfonsäuren (s. F. Asinger, Die Petrochemische Industrie, Bd. II, S. 1249, Akademie-Verlag Berlin 1971) nach üblichen Methoden herstellen.

Die Sulfochloride können durch Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen» araliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Aminen, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, Propylamines Butylaminen, Hexy!aminen, Allylamin, Benzylamin, Anilin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Diallylamin oder Methylanilin in erfindungsgemäß zu verwendende Sulfonamidverbindungen überführt werden.

Die Umsetzungsprodukte aus den Sulfochloriden und Ammoniak sowie den primären Aminen können auch zu erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonamidverbindungen alkoxyliert werden, z.B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, Epichlorhydrin und Styroloxid. Auch diese Verfahren sind bekannt.

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Bevorzugt werden Äthylen- und/oder Propylenoxid eingesetzt.

Andererseits können die Sulfochloride auch mit Alkanol- und Dialkanolaminen, wie z.B. bevorzugt mit Äthanol-, Diäthanoi-, Isopropanol- und Diisopropanolamin, aber auch mit N-Methyläthanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin und N-Phenyläthanolamin zu erfindungsgemäß zu verwendenden SuI-fonsäureamidverbindungen umgesetzt werden. Diese Alkanolamide können gegebenenfalls durch Reaktion mit den oben beschriebenen Alkylenoxiden modifiziert werden.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignete Sulfonamidverbindungen werden aus den oben beschriebenen SuIfönamiden, bei denen m=O ist

4
und R für Wasserstoff steht, die somit eine NH-Gruppe enthalten,

4 oder bevorzugt aus den Sulfonamiden, bei denen m=1 ist und R für Wasserstoff steht, die somit also eine Hydroxyalkylgruppe enthalten, durch Acylierung, Cyanoalkylierung oder durch Umsetzung der NH- bzw. der OH-Gruppen mit Isocyanaten erhalten

Die Acylierung der Sulfonamid- bzw. der Hydroxylgruppe ist nach allen literaturbekannten Acylierungsverfahren (s. Houben-Weyl IX, S. 636 bzw. Houben-Weyl VIII, S. 503) möglich, z.B. durch Umsetzung mit herkömmlichen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden- oder -anhydriden, Ketenen oder Estern, wie beispielsweise Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron- oder Benzoesäure, deren Säurechloride, Anhydride oder Ester niederer Alkohole, Ameisensäure und Keten, bevorzugt werden jedoch die Acetylierungsverfahren mit Acetanhydrid, Essigsäure oder Keten angewendet.

Für die Cyanoalkylierung, die nach literaturbekannten Verfahren (s. O.Bayer, Angew. Chemie 61, 229 (1949)) durchgeführt wird, sind im Prinzip alle 3^ , ο -ungesättigten Nitrile zur Addition an die NH- bzw. OH-Gruppe befähigt, vorzugsweise werden jedoch Acryl- und Methacrylnitril eingesetzt.

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Auch die Umsetzung der Sulfonamid- bzw. der Hydroxylgruppe mit Isocyanaten gehört zum Stand der Technik (s. Houben-Weyl VIII, S. 131, 134). Alle bekannten aliphatischen oder aromatischen Isocyanate, wie z.B. Methyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Äthyl-, Propyl-, Toluyl- oder p-Chlorphenylisocyanat, vorzugsweise jedoch die drei erstgenannten, können verwendet werden.

In manchen Fällen kann die Wirkung der Sulfonamidverbindungen durch Zusätze von Alkyl-, Chloralkyl-, Cycloalkyl-, bzw. Alkarylsulfonaten mit 8 -30 C-Atomen in Alkyl- bzw. mit 10 30 C-Atomen im Alkarylrest verbessert werden. Hierzu können als Sulfonate Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- und Trialkylammonium oder auch Alkanolaminsalze der Sulfonsäuren bis zu gleichen Gewichtsmengen, bezogen auf die Sulfonamide, verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden die Sulfonamidverbindungen in der Regel in Mengen von 0,01 bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew-% bezogen auf die Polyäther, zugesetzt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten koamen aliphatisch«₍ cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie al· z. B. von V. Siefken in Justus Liebifs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-triinethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder ^^'-diphenylmethan-diiso-

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,5

cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der britischen Patentschrift $94 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

Polyisocyanate, wie sie z.B, in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschrlften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acyllerte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäfi der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisend· Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her- ^: gestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Juistergruppen auf-

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- Zuweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385» polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Iaocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrttckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI¹¹) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Monofunktionelle Isocyanate_f wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden. Ihr Anteil sollte jedoch nicht mehr als 2O Gew.-% der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Polyisocyanate ausmachen.

Ausgangsnaterial für das erfindungs gemäße Verfahren sind ferner mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei/ Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in der Regel mit einem Molekulargewicht von 750 - 100.000. Solche, an sich bekannte Polyäther, werden z.B. durch Polymerisation

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von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran» Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Bortrifluorid, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, A'thylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Xthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 +93, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanat modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden höheraolekularen Polyäther können auch in Mischungen mit niedermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht bie 750 oder in Mischungen (bis 50 Gew. Jf, bezogen auf den Polyäther) mit anderen höhermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasser stoff atomen verwendet werden. Als niedermolekulare Ver bindungen mit aktiven Wasserstoffatonen kommen vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Frage, zum Beispiel A'thylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Rizinusöl, oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 750) von Alkylenoxiden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Verbindungen wie Polyester. Polyace tale, Polythioäther, Polyesteramide, Polycarbonate. Le A 17 024 - 9 -

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukt« von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykoüf» Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ej-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxi-

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. /ftf,

den «η Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Fonnaldehyd-Harze elnd erfindungngemäß eineetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 190 - 199, sowie im Kunatetoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halopensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden — Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbucht Band VII, herausgegeben von Vleweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Trittthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-mor-

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μ;«

pholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamln, 1_t4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N»-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyD-adipat, N,N-Diäthylbeneylamin_t Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, N,N₁N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,; 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysetoren sind 2.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Xthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen_t wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zirin(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungswelse der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Selten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-*, bezogen auf die Menge an Polyethern von einem Molekulargewicht von 750 bis 100.000, eingesetzt. '

Erfindungsgemäß können auch sonst übliche oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkalioder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschrift 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendung- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- · Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung vorzugsweise in Formen durchgeführt. Dabei wird das

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Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß werden kalthärtende Schaumstoffe hergestellt (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich ist erfindungsgemäß auch die Herstellung von freigeschäumten Schaumstoffen möglich.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden die an sich bekannten Anwendungen, z.B. als Polstermaterialien.

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In den folgenden Beispielen werden folgende Sulfonamidverbindungen der allgemeinen Formel

R³

R-SO₂-N

\ ι 2 4

(CHR-CHR-O) -R m

eingesetzt.

Tabelle

Sulfon-

amid R

A B C D

H I K L

^{N C}10-°13

0 Dodecylphenyl

Der Sulfonamid-Zusatz L stellt ein molares Gemisch aus den Zusätzen B und D dar und wurde durch Acetylierung einer molaren Mischung der Sulfonamide Ά und C hergestellt.

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R¹	R²	m	R³	R⁴	H
H	H	1	H	-CO-CH₃-
H	H	1	H	H
H	CH₃	1	H	-CO-CH_3-
H	CH₃	1	H	H
H	H	3	H	CO-CH₃
H	H	3	H	H
H	H	5	H	-CO-CH₃-
H	H	5	H	H
H	H	7	H	-CO-CH₃-
H	H	7	H	-CO-CH₃
H	^H0,5	/ 1	H	-CH₂-CH₂-CN
H	(CH₃) H	0,5	H	H
H	H	5	H	H
H	H	1	H

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In den Beispielen werden lediglich die mechanischen Daten von Formschaumstoffen angegeben, doch lassen sich bei freigeschäumten Schaumstoffen analoge prozentuale Stauchhärteverbesserungen erzielen.

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Beispiel 1

A. 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PolypropylenglykolSjdas mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß entständig 70 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies,

2,7 Gewichtsteile Wasser

0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan (als Katalysator), 0,08 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther (als

Katalysator),
1,0 Gew.-TIe des Siloxans aus Beispiel 1 der deutschen Offen-

legungsschrift 2 221 811 und
0,1 Gew.-TIe eines Polyätherpolysiloxans, welches unter dem

Handelsnamen Tegostahf^B 2909 von der Th. Goldschmidt AG,

Essen (BRD) vertrieben wird,
werden mit

B. 1 Gew.-T. eines Sufonamidzusatzes gemäß Tabelle 2 vermischt und mit

C. 34,0 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 20 %) und 20,0 Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, in einer Form zur Reaktion gebracht.

D. In einem Vergleichsversuch wird die gerade beschriebene Mischung ohne einen Sulfonamidzusatz zur Reaktion gebracht.

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E. Man erhält Formschaumstoffe mit folgenden mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 2; Stauchhärteänderung gemäß DIN 53 577, bezogen auf die Stauchhärte des Vergleichsschaumstoffs/ der ohne Sulfonamidzusatz hergestellt wurde.

Stauchhärte des Vergleichs:
Druckversuch DIN 53 577 (KPa) 4,1

Sulfonamidzusatz Stauchhärteänderung

gemäß Tabelle 1 (auf volle 5 % auf- bzw.abgerundet)

A + 10 %

B + 5 %

C + 10 %

D + 5 %

E + 15 %

F + 5 %

G + 5 %

H + 10 %

I + 5 %

K + 5 %

L + 20 %

M + 5 %

N + 5 %

0 ο 5 %

Die anderen mechanischen Daten werden durch die Sulfonamidzusätze gegenüber dem Vergleich nicht verändert.

Rohdichte DIN 53 420 (kg/m³) 43

Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 170

Bruchdehnung DIN 53 571 170

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Beispiel 2 ^% %l.

A. 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren,

2,5 Gewichtsteile Wasser

0,6 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 1,0 Gewichtsteile Triäthanolamin

0,4 Gewichtsteile Triäthylamin

1,0 Gewichtsteile eines Siloxans aus Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 811

werden mit

B. 1,0 Gew.-Tl. eines Sulfonamidzusatzes gemäß Tabelle 3 vermischt und mit

C. 41,4 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches, welches

zu 40 Gewichtsprozent aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35) und 60 Gew.-% eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates (Viskosität etwa 200 cP bei 25°C) besteht, in einer Form zur Reaktion gebracht. Das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat wurde durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation mit nachfolgender Phosgenierung erhalten.

D. Man erhält Formschaumstoffe mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Tabelle 3: Stauchhärteänderung gemäß DIN 53 577, bezogen auf die Stauchhärte eines Vergleichsschaumstoffs, der ohne Sulfonamidzusatz hergestellt wurde.

Stauchhärte des Vergleichs: Druchversuch DIN 53 577 (KPa) 2,0

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Sulfonamidzusatz Stauchhärteänderung

gemäß Tabelle 1 (auf vole 5 %)

A + 5 %

L + 10 %

Die anderen mechanischen Werte werden durch die Sulfonamid-

zusätze gegenüber dem Vergleich nicht verändert:

Rohdichte DIN 53 420 (kg/m³) 45

Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 60

Bruchdehnung DIIf 53 571 (%) 100

Beispiel 3

A. 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,2 Gewichtsteile Wasser,

0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

1,0 Gew.-TIe des Siloxans aus Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 811

werden mit

B. 1,0 Gew.-T. eines Sulfonamidzusatzes gemäß Tabelle 4 vermischt und mit

C. 39,0 Gewichtsteile des anschließend beschriebenen Isocyanats in einer geschlossenen Form zur Reaktion gebracht: Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 274 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 60 C 20 Teile 1,2 -Propylenglykol hinzugefügt und während 30 Minuten in einer Metallform zur Umsetzung

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gebracht. Nach Zugabe von 1 Teil ß-Phenyläthyläthylenimin wird auf 13O°C erhitzt. Die bei dieser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2 1/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26,5 % durch Zugabe von 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt.

Nach Verdünnung mit 624 Teilen 80/20-Gewichtsprozent-Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat wird eine Polyisocyanatlösung erhalten, welche durch die Werte %-NCO: 38,4; ^cP25°C ^{: 2}^ ⁿD ^: 1*5738, gekennzeichnet ist.

D. Man erhält Formschaumstoffe mit folgenden mechanischen Eigen schaften:

Tabelle 4: Stauchhärteänderung gemäß DIN 53 577, bezogen auf die Stauchhärte eines Vergleichsschaumstoffs, der ohne Sulfonamidzusatz hergestellt wurde.

Stauchhärte des Vergleichs: Druckversuch DIN 577 (KPa) 3,3

Sulfonamidzusatz Stauchhärteveränderung

gemäß Tabelle 1 (auf volle 5 %)

A + 5 %

L + 15 %

Die anderen mechanischen Werte werden durch den Sulfonamidzusatz nicht verändert.

Rohdichte DIN 53 420 (kg/m³) 43 Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 130 Bruchdehnung DIN 53 571 (%) 120

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Claims

P atentanspruch

/1 .j Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Verschäumung eines Gemisches aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 750 bis 100.000, Polyisocyanaten, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Emulgatoren und ggf. Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Sulfonamidverbindundungen der allgemeinen Formel

R-SO-NiT

^N(CHR -CHR -0>—R

in der

R einen Alkyl-, Chloralkyl- oder Cycloalkylrest mit 8-30 C-Atomen oder einen Alkarylrest mit 10-30 C-atomen bedeutet,

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,

Chlormethyl-, Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste bedeute¹¹ /
m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-

12 4 oder Arylrest oder eine -(CHR-CHR -0-) R -Gruppe

darstellt und
4
R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,Alkyl-, Acyl·,

Carbamoyl-oder Cyanoalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt
zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonamidverbindungen solche verwendet werden, bei denen in

ORIGIMAL INJPECTED Le A 17 024 - 24 -

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26Ö7998

der allgemeinen Formel

• λ-

R einen n-Alkyl- oder Chloralkylrest mit 10 -

20 C-Atomen oder einen C₀-C₁₀ n-Alkylphenylrest

O I ο

bedeutet,

2

R und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,

m eine ganze Zahl von 0-20 ist,

ο 12 4

R ein Wasserstoff atom oder 6CHR -CHR -0}—-R

1 2
(wobei R _fR und m die oben genannte Bedeutung

haben) darstellt und
4
R ein Wasserstoffatom und, bei Werten für m von 1

bis 20, einen Acetyl-, N-Methyl-, Cyclohexyl-, Phenylcarbamoyl- oder ß-Cyanoäthylrest bedeutet.

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