DE2425448A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

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DE2425448A1
DE2425448A1 DE19742425448 DE2425448A DE2425448A1 DE 2425448 A1 DE2425448 A1 DE 2425448A1 DE 19742425448 DE19742425448 DE 19742425448 DE 2425448 A DE2425448 A DE 2425448A DE 2425448 A1 DE2425448 A1 DE 2425448A1
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acid
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polyisocyanates
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Johannes Dr Blahak
Hans Joachim Dr Meiners
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2425443
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
GM/Hg S09 Leverkusen. Bayerwerk
24-. MAI 1974
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Polyurethanschaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, unter Mitverwendung von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, und gegebenenfalls Katalysatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Maße hergestellt (Angew. Chem. A, 59 (1948), S. 257). Dabei ist es möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Extremen liegenden Varianten herzustellen.
Polyurethan-Schaumstoffe werden bevorzugt durch Mischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt mit Polyolen hergestellt wird, das dann verschäumt wird.
Als Katalysatoren haben sich bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung tertiäre Amine vor allem deshalb bewährt, well
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diese befähigt sind, sowohl die Reaktion zwischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und den NCO-Gruppen als auch die Reaktion zwischen Wasser und den Isocyanatgruppen zu beschleunigen, wobei beim Einstufenverfahren ("one shot") die nebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden können.
Außerdem finden beim Verschäumungsprozeß noch zusätzliche Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung von Allophanat-, Biuret- und Cyanuratstrukturen statt. Bei der Komplexität der Reaktionen muß durch geeignete Katalysatorwahl der synchrone Ablauf einerseits gewährleistet sein, andererseits aber dafür gesorgt werden, daß der Katalysator nicht zu früh durch Einbau in den Schaum fixiert wird oder später den hydrolytischen Abbau des fertigen Schaumes ungünstig beeinflußt. Darüber hinaus ist der Geruch vieler häufig verwendeter tertiärer Amine für den Einsatz im Schaumsektor ungünstig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 4oo - I0.000, Polyisocyanaten, Wasser und/oder organischen Treibmitteln in Gegenwart von tertiären Stickstoff enthaltenden Katalysatoren und gegebenenfalls von weiteren Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Polyacyl-Verbindungen der allgemeinen Formel
X-N-A-N-A-N-X
I ! i
RRB
in der
A Cj-Cg-Alkylengruppen, bevorzugt Zg· und C,-Alkylen-
gruppen,
R C^-Cc-Alkylgruppen, bevorzugt Methyl und Äthyl,
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X Acylgruppen, bevorzugt -C-CH3, -C-CH2-C-CH3
ο1
-C-OCH, oder -C-OC0Hp, und 11 3 H £ 5
0 0
B -R oder -A-N-X bedeuten,
verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden durch Umsetzung von an sich bekannten Aminen der Formel
H-N-A-N-A-N-H
1 I
in der
R, A und B die bereits genannte Bedeutung besitzen,
mit Acylierungsmitteln, wie Säureanhydriden, Säurechloriden, Diketen, Dikohlensaureester in an sich bekannter V^se hergestellt,
Bei den Verbindungen der Formeln
CH3 CH3
CH3
H5C2O-C-N- (CH2) 2-N- (CH2) 2-N-Jj 0 CH3 CH3 0
CH3
iH3-jj-CH2-C-N-(CH2)2-N-(CH2)2-N.ji-CH2-C-CH3 0 0 CH3 CH3 j °
CH3
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If .
CH3 CH3
\(2)3i(2)3
H5C2O-C CH3 jj-0C2H5 0 0
handelt es sich um neue Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich durch überraschend starke Beschleunigung des Verschäumungsvorgangs sowie dadurch aus, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchlos sind und ein gutes Hydrolyseverhalten aufweisen. Als Alkylamide bzw. Alkylurethane werden sie nicht durch Hauptvalenzbindungen eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind:
CH^-C-N-(CH5) 0 -N-(CH9) 0 -N-C-CH, bevorzugt
i3-C-N-(CH2)2-y-(CH2)2-N-C
0 CH, CH, 0
CH3
CH3-C|-N-(CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2)2-N-C-CH3 0 CH3 CH3 CH3 0
CH,
CH3-O-C-N-(CH2)2-N-(CH2)2-N-(jj-OCH3
0 CH3 CH3 0
H5C2O-(Jj-N- (CH2) 2-N- (CH2) 2~N"cf0C2H5 bevorzugt 0 CH3 CH3 0
CH3
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CHj-C-CH9-C-N-(CH9)M-N-(CH9)O-N-G-CH9-C-CH, bevorzugt
O CH3 CH3 I Ö
CH3
y CH-2
V)
)2N
^ j,u C-CH, 3 CH3 H
Ν-(σΗ,),-Ν
/CH3
bevorzugt
H5C2O-C1 CH3
CH3 CH3
CH,-C'
3 It v^ii,
0 J
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von o,o1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,1 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das schaumfähige Reaktionsgemisch, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten-reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden PoIycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und - (1,3 ) ι Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. <y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol- (1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan» Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4l-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl- ' methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan diol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
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Auoh bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltend· PoIyhydroa^lverbindungen sow it gegebenenfalls modifiaierte natUrlioht Polyole, wit Rieinusül, Sohlenhydrat·, Stärk·, find verwendbar. Auoh Anlagerungsprodulcte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harse oder auoh an Harnstoff-Formaldehydharse aind erfindungsgemtld einsetebar.
Erfindungsgemäß können auch die an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten von 60 - 400 wie Polyole, Aminoalkohole oder Polyamine mitverwendet werden.
Vertreter dieser ertindungagemäe tu rerwendenden Verbindungen aind z.B. in High Polymer«) Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisoh, Intersoienoe Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höohtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, a.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische,araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von ¥. Siefk'en in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dilsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 2o2 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder -^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendlisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-
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1,5-cLiisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in aer deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate» wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl^polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethan gruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren mitverwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa o,oo1 und 1o Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 4oo - I0.000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch. Realrtionsverzögerer, z.B. sauer/reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphos-phat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-
wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die Verfahrensprodukte stellen flexible, semiflexible oder harte Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe dar. Sie finden die an sich bekannte Verwendung für derartige Produkte, z.B. als Maträfeen und Polsterungsmaterial in der Möbel- und Automobilindustrie, ferner zur Herstellung von Schutzpolstern, wie Le A 15 738 - 13 -
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sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als Dämmittel und Mittel zur warme-bzw. Kälteisolierung, z.B. j im Bausektor oder in der Kühlmöbelindustrie.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vor- ! liegenden Erfindung.
Beispiel 1
Zu 1632 g (16 Mol) Essigsäureanhydrid werden bei 8o°C 58o g (4 Mol) N,N',N"-Trlmethyl-diäthylen-triamin zugetropft und 6 Stunden am Rückfluß gehalten. Darauf wird das überschüssige Acetanhydrid und Essigsäure im Wasserstrahlvakuum entfernt und nach dem Neutralisieren mit Kaliumcarbonat mit 1 Liter Aceton aufgenommen. Man filtriert über ein mit Kaliumcarbonat gefülltes Filter, wäscht mit Aceton nach und destilliert nach Entfernen des Acetons im Hochvakuum. HaupfLauf: 752 g ^ 82 % der Theorie
Siedepunkt: 165 - 171°C/o,1 mm Hg
NfN"-Diacetyl-N,N',N"-trimethyl-diäthylen-triamin IR, NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur.
Beispiel 2
972 g (6 Mol) Dikohlensäure-diäthylester werden unter Eiskühlung allmählich mit 435 g (3 Mol) N,Nf,N"-Trimethyl-diäthylen-triamin versetzt und anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur, zuletzt bei 850C nachgerührt. Nachdem die Kohlendioxidentwicklung beendet ist, destilliert man Äthanol im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Außentemperatur von 1oo°C ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Hauptlauf: 7o4 g = 81 % der Theorie
Siedepunkt: 133 - 136°C/o,2 mm Hg
IR, NMR-Spektren und die Elementaranalyse sichern die Struktur von:
2,2' -/"N-Methyl-äthylurethano^-N-methyl-diäthylen-amin.
Beispiel 3
In 25o ml Aceton werden 145 g (1 Mol) N,Nf fN"-Trimethyl-diäthylen-triamin, gelöst bei 2o - 23°C, mit 179 g (2 Mol) Le A 15 738 - 14 -
r· t\ Λ ,η 1 Λ ίι/irxT·«
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Diketen versetzt und bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt. Darauf entfernt man Aceton vollständig, zuletzt bei 600C im Wasserstrahlvakuum. Man erhält 31 ο g ^ 99 % der Theorie an
2,2·-/~N-Methyl-acetyl-acetamid£7-N-methyl-diäthylen-amin
IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur.
Beispiel 4
281 g (1,73 Mol) Dikohlensäure-diäthylester werden unter Eiskühlung mit 15o g (0,86 Mol) N,N1,N"-Trimethyl-dipropylentriamin tropfenweise versetzt und bis zum Ende der Kohlendioxidentwicklung innerhalb 1o Stunden auf 850C erwärmt. Nach Abdestillieren des Alkohols wird im Hochvakuum fraktioniert. Hauptlauf: 158 g ^ 57,5 % der Theorie Siedepunkt: I4o - 142°C/o,1 mm Hg
an 2,2'-/~N-Methyl-äthylurethanp_7-N-methyl-dipropylen-amin.
Beispiel 5
A) 5o Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultierten, und 5o Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig
> 7o % primäre Hydroxylgruppen resultierten, welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 4o gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gewichtsteile Wasser,
1,o Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,08 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthylather, 1,o Gewichtsteil eines Alkylphenylpolysiloxans, o,1 Gewichtsteile eines Polyatherpolysiloxans,
Le A 15 738 - 15 -
509849/0957
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• 4fr.
B) o,1 4'Ä& Gewichtsteile des N,N"-Diacetyl-N,N' ,N"-trimethyldiäthylentriamins aus Beispiels 1 wurden miteinander vermischt und mit
C) 32,3 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 2o) und 2o Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, welches durch Anilinformaldehyd-Kondensation und nachfolgender Phosgenierung erhalten worden ist, zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53 42o (kg/m3) 39,5
Zugversuch DIN 53 571 (KPa) I60
Bruchdehnung DIN 53 571 (%) 17o
Druckversuch DIN 53 577 (KPa) 3,1
Beispiel 6
Das unter A) im Beispiel 5 beschriebene Polyäthergemisch einschließlich des Wassers, des Stabilisators und Aktivators wird mit o,5 Gewichtsteilen 2,2'-/~N-Methyläthylurethan£7-N-methyldiäthylen-amin aus Beispiel 2 versetzt und vermischt und mit 32,3 Gewichtsteilen des Polyisocyanats G) aus Beispiel 5 zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53 42o (kg/m3) 46
Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 115
Bruchdehnung DIN 53 571 (%) 15ο
Druckversuch DIN 53 577 (KPa) 3,3
Le A 15 738 - 16 -
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2425U8
Beispiel 7
Das unter A) im Beispiel 5 beschriebene Polyethergemisch einschließlich des Wassers, des Stabilisators und Aktivators wird mit o,5 Gewichtsteilen 2,2'-/"N-Methy1-acety1-acetamid£7-N-methyl-diäthylen-amin aus Beispiel 3 vermischt und mit 32,3 Gewichtsteilen des Polyisocyanats C) aus Beispiel 5 zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53 42o (kg/m3) 44
Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 1oo
Bruchdehnung DIN 53 571 (%) 13o
Druckversuch DIN 53 577 (KPa) 2,7
Beispiel 8
Das unter A) in Beispiel 5 beschriebene Polyäthergemisch einschließlich des Wassers, des Stabilisators und Aktivators wird mit _ o,5 Gewichtsteilen 2,2'-/~N-Methyl-äthylurethano7-N-methyl-dipropylen-amin aus Beispiel 4 vermischt und mit 32,3 Gewichtsteilen des Polyisocyanats C) aus Beispiel 5 zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53 42o (kg/m3) 42
Zugversuch DIN 53 571 (KPa) 125
Bruchdehnung DIN 53 571 (%) 15o
Druckversuch DIN 53 577 (KPa) 3,2
Le A 15 738 - 17 -
509ß49/09S7

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 4oo - I0.000, Polyisocyanaten, Wasser und/oder organischen Treibmitteln in Gegenwart von tertiären Stickstoff enthaltenden Katalysatoren und gegebenenfalls von weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Polyacylverbindungen der allgemeinen Formel
    in der
    A (L-Cg-Alkylengruppen, bevorzugt Cp- und C,-Alkylengruppen,
    R C^-Cc-Alkylgruppen, bevorzugt Methyl und Äthyl, X Acy!gruppen, bevorzugt -C-CE5,
    0 0 0
    -C-OCH3 oder -C-OC2H5 ,
    0 0
    B -R oder -A-N-X bedeuten
    verwendet werden.
    2.) Verbindung der Formel
    Le A 15 738 - 18 -
    849/0957
    3.) Verbindung der Formel
    0 CH
    4.) Verbindung der Formel
    CH3-C-CH2-C-N-(CH2)2-]ji-(CH2)2-N-C-CH2-Cj-CH3
    0 0 CH, CH, 0 3 3
    CH, 3
    5.) Verbindung der Formel
    ,CH
    H5C2°"[i 0
    N-(CH2)3-N-(CH2)3-N
    CH
    -OC2H5
    Le A 15 738
    - 19 -
    509849/0957
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