DE2607999C2

DE2607999C2 - Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2607999C2
Application number: DE19762607999
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef 5000 Köln Bilstein; Wolfgang 5090 Leverkusen Schmitz; Rolf Dr. 5070 Bergisch Gladbach Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1983-02-03
Also published as: IT1105702B; BE851831A; GB1534236A; ATA129277A; FR2342309A1; CH626899A5; DE2607999A1; AT370428B; FR2342309B1

Description

Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Trimerisationskatalysatoren in Gegenwart von hydroxyl und/oder carboxylgruppenhaltigen höhermolekularen Verbindungen ist seit langem bekannt.

So wird nach der Lehre der DEOS 11 12 285 ein Polyisocyanat in Gegenwart von Polyhydroxyl- und/ oder Polycarboxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 zu einem Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff umgesetzt. Die DF. OS 177 lehrt die Verwendung von hydroxyl- und carboxylterminierten Polyestern und einer Ci6-C'arbonsäure zusammen mit einem Polyisocyanat bei der ,Herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen,

In der BE-PS 7 45 003 wird die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und polyfunktionelien Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden iri Gegensvart von Trimerisalionskalalysaioren beschrie* ben, Es ist dazu notwendig, die Komponenten vor der

60

65 Verschäumung auf Temperaturen über Raumtemperatur zu bringen.

Der Einsatz dieser Produkte hat den Nachteil, daß durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit den Isocyanatgruppen COi gebildet wird, das die Wärmeleitzahl heraufsetzt. Ein anderer Nachteil ist die starke Inhibierung der verwendeten basischen Trimerisationskatalysatoren. Dadurch müssen große Mengen an Trimerisationskatalysatoren eingesetzt werden, oder die Temperatur der Rohstoffe muß gegenüber der Raumtemperatur erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist die starke Sprödigkeit der erhaltenen Schaumstoffe, wie z. B. in der DE-PS 11 12 285 im Beispiel 3 ausgeführt wird.

Aus der DE-OS 23 12 678 ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, elastischen Polyurethan-Schaumstoffen bekannt, bei dem man als Hydrophilierungsmittel bestimmte Arylalkylsulfonsäu. ■ η und/oder deren Salze mitverwendet.

Die DE-OS 19 52 803 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen weichelastischen Polyurethan-Schaumstoffen unter Zusatz einer organischen Säure oder einer Mineralsäure und betrifft nicht die Herstellung von harten Polyisocyanurat-Schaumstoffen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Zusatz von kleinen Mengen einer Carbonsäure zu einem Reaktionsgemisch, das zu Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen führt, einerseits keinen Einfluß auf die Sprödigkeit hat und andererseits die Einstellung der Reaktivität des Systems gestattet; ein Arbeiten bei höheren Temperaturen ist dabei nicht erforderlich.

Gegenstand der Erfindung sind daher Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, erhalten durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 10 000 mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren. oberflächenaktiven Zusatzstoffen. Pigmenten. Farbstoffen. Flammschutzmitteln. Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse. Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen unter Zusatz von 0.001 bis 0.05 Äquivalent einer Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zu dem Reaktionsgemisch.

Bekanntlich fließen Reaktionsgemische, die /u Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Urethangnippen aufweisenden Schaumstoffen führen, schlechter als Reaktionsgemische, die zu reinen Polyiireth.insc'hauTistoffen führen, was /. B. die Herstellu· g von Paneelen für die Bauindustrie erschwer:.

Durch die V„nation der Katalysatormenge kann zwar auch die Reaktivität verändert werden, es ändern sich aber die ein System charakterisierenden Stan- und Abbinde/eiten gleichzeitig

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer Carbonsäure gelingt es nun. nur die Abbindezeit zu andern. Hierdurch wird die Au<.schäumung von Hohlräumen erleichtert. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, wird dadurch auch die Fließfähigkeit des Reaktiönsgerrtisches verbessert.

Die Verbesserung des Fließens wird nachgewiesen, indem ein Fließlest in einem Rohr mit 9,5 crn Durchmesser durchgeführt und die maximale Steighöhe der Schaumstoffe in den verschiedenen Versuchen miteinander Verglichen wird. Es sei darauf hingesviesen, daß die Rohdichte des freigeschäumten Materials

jeweils etwa gleich war.

Eine weitere Steigerungsmöglichkeit des Fließvermngens besteht darin, daß zusätzlich pro Äquivalent eingesetzter Carbonsäure 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalent Caprolaciam dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindüngen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 10 000 mit einem Oberschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls üblichen Polyurethankatalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Pigmenten, Farbstoffen. Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch 0,001 bis 0,05 Äquivalent einer Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zusetzt.

ErfindungsgemäU ist bevorzugt, daß man dem Reaktionsgemisch 0.002 bis 0,02 Äquivalent der Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zusetzt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Säuren kornmen alle bekannten Carbonsäuren in Betracht, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäire, Buttersäure, Undecansäure. Dodecansäure, ölsäure. Adipinsäure, Bernsteinsäure. Stearinsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, dimere Fettsäuren, Benzoesäure, Phthalsäure und Pyromellithsäure. Oft ist auch bevorzugt, daß erfindungsgemäß Ca.oonsäurehalbester, z.B. entsprechende Methyl-, Ethyl-, Pr^pyl- Her Butylester, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden aliphatischf cycloaliphatisehe, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate verwendet, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie. 562, Seiten 75 bis 136. beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat. 1.4-Tetramethylendiisocyanat. 1,6-Hexamethylendiisocyanat. l.U-Dodecandiisocyanat. Cyclobutan-1.3-diisocyanat. Cyclohexan-1.3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isoxyana-

to-SJ.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-AS 12 02 785. US-PS 34 01 190). 2.4- und 2.6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Hexahydro-1.3- und/oder -1.4-phenylendiisocyanat. Perhydm 2.4'- und/oder 4.4-diphenvlmethandiisocyanat. 1.3- und 1.4-Phenylendiisocyanat. 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat snwie beliebige Cieiriisehe dieser Isomeren. Diphenylmethan-2.4'- und/oder -4.4-diisocyanai. Naphthylenl.S-diisocyanat. Triphenylrnethan^^'^'-triisocyanat. Poly phenyl-poly met hy lenpolyisocyanate. wie sie durch Anilin-F-ormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und /.B. in den GBPS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsiilfonylisocyanatc gemäß der US-PS 34 54 bO6. perchlorierte Arvlpolyisocyanaie. vgl. /B. DEPS 1157 601 (= US-PS 32 77 I 38). C'arbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, YgL DLF¹S 1002007 (= US-PS 31 52 162), Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 Beschrieben werden, AliöphanatgrUpperi aufweisende Polyisocyanate, VgL z, B, GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61626 und Veröffentliche NL-Patenianmeidung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B, in der US¹PS 30 Öl 973, in defl DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DB-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (= US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, siehe z. B. US-PS 3b 54 106, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z. B. in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und poljmere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemä3 der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Polyisocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethy'snpolyisocyanate, wie sie durch Awilin-Formaldehyd-K.ondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isncyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000. insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht v.jn 800 bis 10 000. vorzugsweise von 1000 bis 6000. ?. B. 2 t.s 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester. Polyether. Polythioether, Polyacetale. Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure.inhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Aiko holen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren körnen aliphatischer. cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls. /. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure. Adipinsäure. Korksäure. Azelainsäure. Sebacinsäure. Phthalsäure. Isophthalsäure. Tnmellithsäure. Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophlhälsäüreänhydrid, Tetrachlorphihalsäüreänhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäu^ fearihydrid, Gluiäfsäufeäriliydnd, Maleinsäure) Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und triitiere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terphlhalsäuredimethylester und Terephthalsäure^bis^glykolester. Als mehrwertige

Alkohole komrnc. ζ. B. Ethylenj^-kol, Propylenglykol-(1,2) und -(U). Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l_r3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Butantriol-(U,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner DiethylenglykoI.Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, 2. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. S. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFi. oder durch Anlagerung diesei Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Str.rtkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, 2. B. Ethylengiykol, P»-opylenglykol-( 1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, d.h. bis zu 90Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether, primilre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (vgl. US-PS 33 83 351, 33 04 273. 35 23 093. 31 10 695. DE-PS 11 52 536). sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythiothern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren. Formaldehyd. Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. |e nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Polythi'ietheres.er oder Polythiouheresteramide.

Als Polyacetale koninen λ B. die aus Glykolen. wie Diethylenglykol, Tne;hylenglykol. 4.4-Dioxyethoxy-diphenyldimethyl-meihan und Hexandiol. und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsg-mäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, Vj die /. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1.3). Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(1.6). Diethylenglvkol, Tnethylenglykol und Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, /. B. Diphenylcarbonat. oder Phosgen, hergestellt werden können.

Auch bereits Urethan oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydröxylverbindungen sowie gegeben nenfalls modifizierte natürliche PoIyOIe₁ wie Rizinusöl, kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar* Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol* Formaldehyd'Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgertiäß einsetzbaf, Vertreter dieser e.iindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interseience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-4? und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 —71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe von einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Methanol, Ethanol. n-Hexanol. Octanol, Ethylengiykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1.3). Butylenglykol-(1.4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(l,6), Octandio!-(1,8), Neopv.itylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l.J-propandioI, Glyzerin. Trimethylolpropan, HexantrioI-( 1.2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pol^ethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Dihydroxymethyl-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverweiidet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton. Ethylacetat. halogensubstiiuierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform. Ethylidenchlorid. Vinyli denchlorid, Monofluortrichlormethan und Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise '.on Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, ζ Β Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril. erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch. Band V¹I. herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. München, 1966. /. B. auf den Seiten 108 u.id 109. 453 und 507 bis 510 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Trimerisierungsreaktinn der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der 1 R PS 14 41 5b5. den BE-PS 72315J und 723152 und der DE-PS 1112285 best hnebon.

Solche Kata¹; satoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mi'nnichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-. AryU, oder Aralkylresten substituierten kondensierba* fen Phenolen, Oxoverbindungen jMncf sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut iR^spektroskopischen Analy* sen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit

von der erreichten Reaklionstempefalur. mehr oder minder hohe A.nteile an Carbodiimid-Strukluren.

Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Trimerisierungskatalysator sind wesentlich durch die Art und gegebenenfalls durch die Basizität des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-°/o. vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Polyisocyanal, einsetzen.

Erfindungsgemäß kommen für die Polyurethan-Reaktiort die üblichen Katalysatoren in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triethylamin.

Tributylamin,

N-Methyl-morpholin,

N-Ethylmorpholin.

NCocomorpholin.

N.N.N'.N'-Tetrarnethyl-ethylendiamin,

10

15

20

25

N Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, N.NDimethylbenzylamin.

BiS-(N.Ndiethylaminoethyl)-adipat, N.NDiethylbenzylamin,

Pentamethyldiethylentriamin, N.NDimethylcyclohexylamin.

N.N.N'.N'Tetramethyl-U-butandiamin, N.N-Dimethyl-jJ-phenylethylamin, 1.2-Dimethylimidazolund

2-Methylimidazol.

Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol und Bisphenol, in Frage.

Gegenüber hocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin. Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin. NEthyl-diethanoIamin, N.N-Dimethyl- ao ethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden. wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindurgen, wie sie z.B. in der DE-PS 12 29 290 (= US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage. / B. 2.2.4-TrimethyI-2-siIamorphoIin und O-Diethvlaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhalt'ge Basen, we Tetraalk\lammoniumhydroxide,ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie so Natriumphenolat. oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat. in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalvsatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat. ZipnfII)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn( IV)-Verbindungen, z. B. Difautylzinn- ω oxid. Dibutylzinndichlorid. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle vorstehend genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

"weitere Vertreter von erfindungsgemäB zu verwendenden Katalvsatoren sowie Einzelheiten über die W -kungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96—102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 10 000 eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren körhmen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaleri öder Salze von Fettsäure'¹ mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder steannsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Diraphthylmethandisulfonsäure. oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Ais Schaumstabilisatoren kommen vor aiiem Foiy^: ethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748. 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine, Feltalkohole oder Dimethylpolysüoxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethylphosphai. Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterung?.- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substrnzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern. Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen. Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band BlI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966 z. B. auf den Seiten 103—113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolyme'·- verfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VTI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können z. B. als Isoliermaterial in der Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Vergleichsversuch I

Beispie! 26 Ost DE-OS 17 45 177 wurde nachgearbeitet. Als Katalysator wurde Kaliumacetat anstelle von Kaliumcaprylat verwendet.

Eine Mischung von 25 Gew.-Teilen einer dinieren Fettsäure (Säurezahl 195), 12 Gew.-Teilen Trichlorelhylphosphal, 2 Gew.-Teilen Siliconstabilisator. 17 Gew.-Teilen Tfichlorfluormelhan und 4 Gew/Teilen einer 50%igeh Kaliumacelatlösung in Ethylenglykol wird intensiv 15 s mit 100 Gew.-Teilen eines rohen Diphcnylmethandiisocyanats verrührt. Die Schaumbildung setzt nach 15 s ein, nach 900 s ist die Fadenziehzeit (Autvndezeil) erreicht. Der ausgehärtete Schaumstoff ist sehr spröde und hat eine Rohdichte von 29 kg/m³.

Vergleichsversuch Il

Es wird ein Urethangruppen aufweisender Polyisocyanura !schaumstoff hergestellt.

Dazu wird gegenüber dem Vergleichsversuch I die ciimere Fettsäure durch die gleiche Menge eines Polyesters aus Adipinsäure, Glycerin und Diethylenglykol (Hydroxylzahl 200) ersetzt und der Gehalt an JKsliumaceta! um die Hälfte reduziert. Die Abbindezeit beträgt nur 55 s, der Schaumstoff ist zäh und hat eine Rohdichte von 37 kg/m³.

Die beiden Vergleichsversuche zeigen, daß die Verwendung großer Mengen an Säure die Reaktion in unerwünschter Weise verlangsamt und zu durch ihre Sprödigkeit für die Praxis unbrauchbaren Schaumstoffen führt.

Beispiel I

Das Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß zu verwendende Mengen an Carbonsäure oder Säurehalbester keinen Einfluß auf die Rohdichte der Schaumstoffe haben.

In Tabelle 1 sind die in dem Beispiel geprüften Säurekompositionen zusammengestellt.

tabelle 1

Zusammensetzung

1 Mol Phthalsäureanhydrid +

1 Mol Diethylenglykol (Halbester)

1 Mol Phthalsäureanhydrid +

1 Mol Diethylenglykol (Halbester)

1 Mol Caprolactam

1 Mol Maleinsäureanhydrid +
1 Mol Diethylenglykol (Halbester)
1 Mol Caprolactam

Nr.

Zusammensetzung

10

15

20

4 1 Mol 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid +

1 Mol Diethylenglykol (Halbester)

1 Mol Caprolactam

5 dirherisierte Ölsäure, Säurezahl 195

6 Essigsäure

7 1 Mol Ölsäure + 1 Mol Halbester aus

2 Mol Phthalsäureanhydrid +
1 Mol Diethylenglykol +

4 MoI Caprolactam

Es wurde eine Polyolmischung aus

10 Gew.-Teilen eines auf Toluylendiamin gestarteten Propylenoxid-Polyethers mit einer Hy-

rlrnvyl/ghl vnn 400

15 Gew.-Tcilcn eines Phthalsäure/Diethylenglykol-Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 200

2 Gcw.-Teilen Glycerin
20 Gew.-Teilen Trichlorethylphosphat und

1 Gew.-Teil Siliconslabilisator

mit einem Präpolymeren, das durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethandiisocyanat mit 7 Gew.-Teilen eines Polyesters (Phthalsäure/Diethylenglykol. OH-Zahl 200) hergestellt worden ist, in Gegenwart von Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder von 25%iger Kaliumacetatlösung in Diethylenglykol als Trimerisierungskatalysator in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen unter Zusatz von den in Tabelle 1 genannten Säurekompositionen umgesetzt. Alle erhaltenen Schaumstoffe waren zäh.

Tabelle 2 zeigt die Verschäumungsergebnisse einer Präpolymer-Rezeptur. Die Gewichtsteile entsprechen Grammengen, die Vermischungszeit betrug einheitlich 15 s. Die Steighöhe wurde in einem Rohr aus Acrylglas mit 9,5 cm Durchmesser ermittelt.

Die Rezepturen 0 und 8 sind Vergleichsrezepturen. Aus einem Vergleich dieser Rezepturen mit den Rezepturen 1 bis 7 und 9 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Carbonsäuren oder Carbonsäurehalbestern zu dem Reaktionsgemisch eine Verlängerung der Abbindezeit bewirkt, womit gleichzeitig die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches verbessert und eine größere Steighöhe erreicht wird.

Tris-(dimethylaminoethyl)-pheno!

25%ige Kalramacetatlösung
in Diethylenglykol
Säurekomposition

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5

Nr. 6

Nr. 7

9,5 9,5

4 3 3 3 3

2

0,5

Fortsetzung

Rezeptur Nr. 0 1

Poiyoigemisch 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48

Trichlorfluormethan 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

Präpoiyfner 107 107 107 107 107 107 107 107 107 107

Startzeit (s) 20 32 24 20 24 24 20 23 4 4

Abbindezeit (s) 33 84 56 65 53 53 44 60 38 72

Rohdichte (kg/m³) 30 31 28 29 30 30 31 29

Steighöhe (cm) 123 125 134 140 129 129 133

Äquivalent Carbonsäure/ - 5,08 3,52 7,04 4,07 3,33 4,58 10,75 - 1,7 Äquivalent NCO 10~³

Beispiel 2 ^cind Vsrschaiirnyn^ser^sbnisse einer zo Rezeptur Nr. 1 2 3

one-shot Rezeptur aufgeführt. Die Verschäumungsbedingungen entsprechen den Versuchen Von Tabelle 2.

Die hierbei verwendete Polyolabmischüng setzt sich wie folgt zusammen:

l7Gew.-Teile Polyester aus Phthalsäure und Propylenglykol, HydroxyIzahl250,SZ = 1

3Gew.-Teile Glycerin

4 Gew.-Teile Octaethylenglykol 15 Gew.-Teile Trichlorpropylphosphat I Gew.-Teil Siliconstabilisator

Als Polyisocyanat wurde rohes 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat verwendet.

Tabelle 3

Rezeptur Nr. 1 2 3

25%ige Kaliumacetatlösung in
Diethylenglykol
Dimethylcyclohexylamiri

2,5 2,5

2,5 0,1 Säurekomposition

Nr. 2
Nr. 7

Poiyoigemisch

Trichlorfluormethan

Polyisocyanat
Startzeit (s)

Äbbindezeit (s)

Rohdichte (kg/m³)

Steighöhe (cm)

Äquivalent Carbonsäure/
Äqui-alent Isocyanatx 10~³

40

25

100

27

41

26

133

0,5' 40 25

100 100 26 26

48 26

138 138 1,65 1,7

Wird die Rezeptur Nr. 1 aus der Tabelle 3 in der Weise nachgearbeitet, daß ein Polyester mit gleicher Hydroxylzahl, aber höherer Säurezahl (5 gegenüber 1) verwendet wird, so ändert sich die Steighöhe nicht, obwohl der Gehalt an Säure etwa dem von Rezeptur Nr. 2 entspricht. Dieser Versuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lehre.

Claims

Patentansprüche:

1. Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, erhalten durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis

10 000 mit einem Überschuß an Poiyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls üblichen Polyurethankatalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen unter Zusatz von 0,001 bis 0,05 Äquivalent einer iä Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zu dem Reaktionsgemisch.

2. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von Sl bis 10ÜÜÜ mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls üblichen Polyurethankatalysatoren. oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Pigmenten. Farbstoffen. Flammschutzmitteln. Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch 0.001 bis 0,05 Äquivalent einer Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch 0,002 bis 0.02 Äquivalent der Carbonsäure pro Äquivalent Isocyanat zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure einen Säurehalbester zusetzt, -to

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich pro Äquivalent eingesetzter Carbonsäure oder Säurehalbester 0.1 bis 10 Äquivalent Caprolactam zusetzt.

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