DE2450540C2

DE2450540C2 - Hydroxylgruppenhaltige Kompositionen und ihre Verwendung zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen

Info

Publication number: DE2450540C2
Application number: DE2450540A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 4150 Krefeld Dhein; Erich Dr. Eimers; Rolf Dr. 5070 Bergisch Gladbach Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1974-10-24
Publication date: 1982-10-14
Also published as: BE834800A; FR2289569B1; GB1506415A; JPS5166341A; US4046742A; FR2289569A1; NL7512386A; IT1048083B; ES442032A1; DE2450540A1

Description

R₁, R₂, R₃, R₄ H, C₁-C₄-AIkVl, R₁, Rj, R₃, R₄ Halogen, vorzugsweise Cl, Br, wobei mindestens IR = Halogen ist,

mit 75-25 Gew.-%, vorzugsweise 60-40 Gew.-%, eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, erhalten aus gesättigten, ungesättigten oder halogenierten aliphatischen und/oder alicyclischen und/ oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern mit niedrigen Alkoholen sowie einem molaren Überschuß an Dialkoholen der folgenden Formel

Xi X₃ HO —C-C-

I I

X₂ X«

A₅ Λ

A—C-C

Χ7 Χ»;

worin

X₁ bis X₈ = H, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise H,

CH₃, C₂H₅, = 1-10, A = O, S

bedeuten,

und durch anschließende Alkoxylierung der genannten Mischung mit einem Alkylenoxid der Formel:

H₂C C-R

worin R = H, CH₃, CH₂OH, CH₂Cl (Br), C₂H₅ bedeutet.

2. Verwendung der hydroxylgruppenhaltigen Kompositionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten oder zur Herstellung von Isocyanurat-Kunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen.

Bis-0-hydroxyalkyläther halogenierter Bisphenole sind als Hydroxykomponenten zur Herstellung von flamir widrigen Kunststoffen bekannt Diese Bisäther sind fest kristallin oder glasartige Harze. Auch die Ester dieser Äther mit -Dicarbonsäuren sind bekannt und haben bereits zur Herstellung von flainmfesten Kunststoffen Anwendung gefunden. So wird in der CA-PS 6 63 542 z.B. die Herstellung eines Esters durch Veresterung von Bis-ß-hydroxyäthyldibrombisphenol und 1,2-PropylenglykoI mit einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid beschrieben. Dieser Ester enthält 25,2% Brom und stellt bei Raumtemperatur ein glashartes Harz dar. Zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisoryanurat-

is Kunststoffen ist es aber vorteilhaft daß die Ausgangs-OH komponenten flüssig und niedrig viskos sind, damit der

Verschäumungsansatz gießbar ist

Als niedrig viskose und gut verträgliche Komponenten zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanu- rat-Kunststoffen setzt man bereits seit langem mit Vorteil freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther wie z. B. Polyäthylenglykol oder Po/ypropylenglykol ein. Auch die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther von Bisphenolen sind hier bereits bekannt Der DE-OS 22 32 540 ist jedoch zu entnehmen, daß sich Polyäther von halogenierten Bisphenolen unter den betriebsüblichen Herstellungsbedingungen nicht herstellen lassen. Die Behandlung von hochhalogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, insbesondere von Tetrabrombisphe-

nol, führt auch bei Anwendung eines Überschusses an Alkylenoxid lediglich zu den Bisäthern der obengenannten Art

Es liegt nahe, diese Bisäther in den niedrig viskosen Polyalkylenglykolen zu lösen, um diese Bisäther als

Halogenträger dem Verschäumungsansatz zur Herstel-

-OH lung schwer brennbarer Schaumstoffe einzuverleiben.

Das Lösevermögen dieser Bisäther in derartigen Hydroxyverbindungen ist jedoch sehr schlecht Aus Lösungen, welche die Äther in den erforderlichen hohen

Konzentrationen enthalten, kristallisiert der Äther nach kurzer Zeit aus bzw. die Lösung erstarrt zu einem festen Kristallbrei, der nicht mehr gießbar ist. Allerdings können gemäß der DE-OS 22 32 540 niedrig viskose gießbare Polyätherderivate der halogenierten Bisphe nole erhalten werden. Dabei wird so vorgegangen, daß zuerst in an sich bekannter Weise die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther von halogenfreien Bisphenolen hergestellt werden, welche dann nachträglich durch Behandlung mit elementarem Halogen, insbesondere

so Brom, halogeniert werden. Die so erhaltenen Polyäther besitzen gießfähige Konsistenz und die damit hergestellten Schaumstoffe, insbesondere Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeigen ein hervorragendes Brandverhalten. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an der Oberfläche zur Versprödung neigen und eine schlechte Haftfestigkeit an Deckschichten zeigen. Außerdem gestaltet sich die Verfahrensweise gemäß der obengenannten DE-OS in der Praxis deshalb kompliziert weil die Polyverätherung und die Halogenisierung zwei völlig verschiedene Reaktionen darstellen, welche jeweils besondere apparative Vorkehrungen erfordern und somit in zwei getrennten Produktionsanlagen durchgeführt werden müssen. Der hohe apparative Aufwand (Verwendung korrosionsfester Apparaturen,

⁶^ z. B. aus SpezialStählen) bei der Halogenierung erfordert es, im Interesse einer möglichst guten Reaktionsausnutzung einen möglichst hohen Halogenierungsgrad anzustreben. Demnach ist es zur Herstellung eines

halogenhaltigen schwer brennbaren Kunststoffes bzw. eines Vorproduktes rationeller, von einem hoch halogenierten Ausgangsstoff auszugehen, als den fertigen Kunststoff bzw. das Vorprodukt nachträglich auf einen entsprechend geringeren Halogenierungsgrad zu halogenieren.

Es wurde nun gefunden, daß Vorprodukte zur Herstellung schwerentflammbarer Kunststoffe mit guten Eigenschaften in besonders einfacher Weise hergestellt werden können, wenn eine Lösung eines halogenierten Bisphenols in einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester einer Dicarbonsäure mit einem Glykol in der Wärme so lange mit einem Alkylenoxid behandelt wird, bis die freien phenolischen Gruppen praktisch quantitativ alkoxyliert sind. Die resultierenden Produk- t-5 te, die praktisch keine Säurezahl aufweisen, stellen gießbare, viskose öle dar, die auch während des Lagerns bei tiefen Temperaturen flüssig bleiben. Dies ist deshalb besonders überraschend, weil, wie weiter unten in eisern Vergleicbsversuch gezeigt werden kann, eine Komposition gleicher Bruttozusammensetzung, die unter Verwendung von getrennt hergestellten Bis-ß-hydroxylalkylhalogenbisphenoläther hergestellt wurde, sich beim Lagern infolge Auskristallisierens des Bisäthers in eine nicht gießbare pastöse Masse verwandelt Erfindungsgemäß gelingt es leicht Produkte mit Säurezahlen < 1 zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind somit hydroxylgruppenhaltige Kompositionen mit einer Säurezahl < 1 und einer Hydroxylzahl von 150—300, vorzugsweise 180-250, erhalten durch Mischen von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 40—60 Gew.-%, eines halogenierten 22-Diphenylolpropans der allgemeinen Formel

35

HO

OH

R₄ H, Q-Q-Alkyl

, R₄ Halogen, vorzugsweise Cl, Br, wobei mindestens IR = Halogen ist,

mit 75-25 Gew.-%, vorzugsweise 60-40 Gew.-%, eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, erhalten' aus gesättigten, ungesättigten oder halogenierten aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren sowie einem molaren Überschuß an Dialkoholen der folgenden Formel

T¹

X₃

T ι

HO—C-C—I

X₂

X4

A —C-C

I I

X₇ X₁

-OH

55

60

worin • X| bis X₈

bedeuten.

H, C,-C₄-Alkyl, vorzugsweise H, CH₃,

= 1-10, = O, S

65

⁶⁵ und durch anschließende Alkoxylierung der genannten Mischung mit einem Alkylenoxid der Formel:

H₂C-

-C-R

worin R=H, CH₃, CH₂OH, CH₂Cl (Br), C₂H₅ bedeutet

Die erfindungsgemäßen Kompositionen weisen in der Regel eine Viskosität von 10 bis 200 Poise/25°C, vorzugsweise von 20—100 Poise/25° C, auf.

Als Säuren zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester kommen die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren in Betracht z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4,5-Dibromcyclohexan-1 ^-dicarbonsäure, o-, iso- und Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylenhexachlorotetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen eingesetzt werden. Die vorgenannten Säuren können einzeln oder auch in Mischung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Als Polyalkohole zur Veresterung mit den Dicarbonsäuren kommen aus der genannten allgemeinen Formel insbesondere Verbindungen der folgenden Art in Frage:

H-[O-CHrCH₂I₁-OH (n=3 -10)

Als Beispiel hierfür seien Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol genannt Ferner kommen in Frage Thiodiglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykol der Formel

40

45

H O —CH₂-C

CH,

— OH

(n = 3-10) Die Veresterung wird in der Regel bei Temperaturen von 120-200⁰C, vorzugsweise bei 160-180⁰C, unter Einleiten von Inertgasen unter Normaldruck oder/und im Vakuum durchgeführt

Veresterungskatalysatoren wie Toluolsulfonsäure, Bleiglätte, Dibutylzinnoxid, Antimontrioxid, Salze und Alkoholate des Titans, können zugesetzt werden. Bei der Veresterung können Lösungsmittel als azeotrope Schleppmittel eingesetzt werden, doch wird der Veresterung in Abwesenheit von Lösungsmitteln der Vorzug gegeben.

Im allgemeinen dürfte es zweckmäßig sein, die Veresterung bis zu einer möglichst niedrigen Säurezahl durchzuführen. Doch kann es in bestimmten Fällen, beispielsweise aus Gründen der besseren Verträglichkeit mit den in den Polyester zu lösenden Bisphenolen vorteilhaft sein, die Veresterung bei einer höheren Säurezahl abzubrechen und die freien Carboxylgruppen

später zusammen mit den freien Phenolgruppen des zuzusetzenden Bisphenols zu alkoxylieren.

Die so erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden mit den halogenierten Bisphenolen, zweckmäßig durch Erwärmen, vermischt, wobei in der Regel Lösung erfolgt Dabei kommen als Bisphenole vorzugsweise Tetrabrombisphenol, daneben aber auch Dibrombisphenol oder Tetrachlorbisphenol in Frage.

Die Bisphenol-Polyester-Mischungen werden nun alkoxyliert Die Alkoxylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion können vorzugsweise alkalisch reagierende Stoffe, wie z.B. NaOH, KOH, Natriummethylat, Natriumphenolat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat verwendet werden. Die Alkoxylierung wird bei Temperaturen von 80 —180° C, vorzugsweise bei 110-13O⁰C durchgeführt Als Alkylenoxide kommen solche der allgemeinen Formel

H₃C-

C-R

worin R=H, CH₃, CH₂OH, CH₂Cl (Br), C₂H₅ bedeutet, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin oder 1,2-Butylenoxid,in Frage.

Der Endpunkt der Alkoxylierung ist bei den relativ sauer reagierenden Halogenbisphenolen durch Titration einer Probe der Reaktionsmischung mit Natronlauge nach Art der Säurezahlbestimmung leicht zu ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis, insbesondere zur Herstellung von schwerbrennbaren Isocyanuratschaumstoffen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hoher Flammfestigkeit

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe kommen neben den erfindungsgemäßen Kompositionen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-TetramethyIendiisocyanat, 1,6-HexamethyIendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyir.at, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, DiphenyImethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben weiden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den DE-PS 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuret-

iD gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 OI 394 (US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten

Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich,

beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die

technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herge- stellt werden (»rohes M DI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«). Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Ais organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluorme- than, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindun -

gen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der FR-PS 14 41 565, den BE-PS 7 23 153 und 7 23 152 und der DE-PS 1112 285 beschrieben.

Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen.

Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-°/o an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.

Erfindungsgemäß kommen für die Polyurethan-Reaktion die üblichen Katalysatoren in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triäthylamin,

Tributylamin,

N-Methyl-morpholin,

N-Äthyl-morpholin,

N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthyIendiamin,

l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-di-äthylaminoäthyl)-adipat,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyl-diäthylentriamin,

N.N-Dimethylcyclohexylamin,

N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-butandiamin,

Ν,Ν-DimethyI-ß-phenyläthylamin,

1,2-DimethyItmidazol,

2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanoIamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2^,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, und Zinn(Il> laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyizinn-diiaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten Ober die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen > auf die Summe an erfindungsgemäß eingesetzter neuer Komposition und an nachstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive

Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B.

ίο die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthynolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphate ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmaeher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Erfindungsgemäß zur Kunststoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe-

nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren, ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-gjykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cydohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l ,3-propandiol. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gcw.-%, bezogen auf alle vorhandener. OH-Gnippen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolytnerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester.Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-

to (1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B.

¹S die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Dianiincn, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formalde- hyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß mitzuverwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, VoL XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekularge-

wicht 32—400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbin- düngen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige

Verbindungen seien genannt: ÄthylenglykoL Propylenglykol-(U) und -(U), ButylenglykoHM) und -(2ß% Pentandiol-0,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l J-propandioL Glyzerin. Trimethylolpropan, He- xantriol-(lÄ6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-DihydroxydiphenyIpropan, Dihydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin-, 3-AminopropanoL Äthylendiamin, 13-Diaminopropan, l-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Die Reaktionskomponenten werden erfindungsge-

maß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band Vl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben. '°

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen an Carbodiimid-Gruppierungen, wenn für die Polymerisierung des Polyisocyanates gesorgt wurde. '⁵

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können z. B. als Isoliermaterial in der Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder ais Konstruktionsmateriai sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kompositionen können ferner als Ausgangsmaterial zur Herstellung von zelligen oder homogenen Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden, welche ihrerseits für z. B. Beschichtungen, Isolierungen oder für Lackierungen verwendet werden können.

Beispiel 1

Herstellung des zu verwendenden
hydroxylgruppenhal tigen Polyesters

30

750 Gew.-Teile Triäthylenglykol werden unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen Titantetrabutylat mit 403 Gew.-Teilen Adipinsäure 6 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt. Dabei wird N2 durchgeleitet. Die Säurezahl der Reaktionsmischung beträgt 47,5 mgKOH/g. Anschließend wird ein Vakuum von 20 Torr angelegt und die Reaktionslösung nochmals 8 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Säurezahl auf < 1 abgesunken.

A (Vergleichsversuch)

Zu 50 Gew.-Teilen des vorstehend hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters werden 50 Gew.-Teile Bis-/?-hydroxyäthyltetrabrombisphenoläther gegeben und in der Wärme zu einer klaren Lösung gelöst Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur fällt nach einiger Zeit der Bisäther feinkristallin wieder aus, die Masse wird pastös und läßt sich nicht mehr gießen.

B (erfindu igsgemäße Herstellung)

51,6 Gew.-Teile des vorstehend hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 48,4 Gew.-Teilen Tetrabrombisphenol in der Wärme gelöst und auf 120⁰C erhitzt. Dann werden nach Zusatz von 2 g Natriumphenolat unter lebhaftem Rühren Äthylenoxid so lange eingeleitet, bis bei der Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit nlO NaOH-Lösung kein Alkaliverbrauch mehr festzustellen ist. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde im Vakuum auf 100° C erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Es wird ein gelblich gefärbtes öl erhalten, welches folgende Kennzahlen zeigt:

Viskosität
Bromgehalt
Hydroxyizahi
Phenolgruppengehalt

61 P/25°C
26,1 bis 26,3%
ι vy — ivA/
< 0,1 »/ο.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 30 Gew.-Teilen der gemäß Beispiel IB hergestellten Komposition, 10 Gew.-Teilen Trichlorisopropylphosphat, 3 Gew.-Teilen eines Aminopolyäthers (propoxyliertes Äthylendiamin mit der OH-Zahl 650), 1 Gew.-Teil Glyzerin, 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Schaumstabilisators (Handelsprodukt OS 720 der Firma Bayer AG), 1,5 Gev.-Teile einer 25%iger. Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol und 22 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird auf einer Verschäumungsmaschine des Typs HK 500 der Fa. Hennecke/Birlinghoven mit 100 Gew.-Teilen eines isocyanatgruppenhaltigen Präpolymers vermischt, das aus 95 Gew.-Teilen rohen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats und 5 Gew.-Teilen eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 200 hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird 15 see in eine Form mit der Grundfläche lxlm eingetragen. Der Schaumstoff steigt 52 cm hoch und bindet nach 45 see ab.

Der überwiegend polyisocyanuratgruppenaufweisende Schaumstoff hat eine Rohdichte von 34,7 kg/m³ und ist nach DIN 41 02 »schwerentflammbar«. Der Schaumstoffblock kann z. B. in Form von Platten, Rohhalbschalen als Dämmaterial im Hochbau bzw. zur Isolierung von Rohrleitungen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydroxylgruppenhaltige Kompositionen mit einer Säurezahl <1 und einer Hydroxylzahl von 150—300, vorzugsweise 180—250, erhalten durch Mischen von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 40—60 Gew.-%, eines halogenierten 2^-Diphenylolpropans der allgemeinen Formel