DE2639083C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polyurethankunststoffe - Google Patents

Description

A) von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und

B) eines Co-Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, wie es bei der Kondensation von Formaldehyd entsteht, welches mindestens 75 Gew.-% an Cs-C₆-Verbindungen enthält und welches durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/ Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5—2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/ Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2—20 Verbindungen mit 5 C-Atomen/ Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5—5,0

kondensiert wurden und wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Basis bis zu einem Umsatz von 10-60% auf einen Wert von 6,0—7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0—6,0 eingestellt wurde, die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0—10 Gew.-% Formaldehyd durch Kohlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen, anschließend der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Propylenoxid, Athylenoxid oder ein Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprachen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher zweiwertiger Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol-(lj) eingesetzt wird.

4. Verwendung der nach Ansprüchen I—3 hergestellten Polyätherpolyole zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmijjen Polyurethankunststoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxyfunktionalität von 2,0 bis 7,0, sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen.

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern sind an sich bekannt. Polyäther werden nach den

ίο Verfahren des Standes der Technik durch Polymerisation von Epoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide an Stankomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt Bevorzugte Startkomponenten bei den Verfahren des Standes der Technik sind beispielsweise Saccharose (DE-AS 10 64 938, DE-AS U 76 358, DE-OS 14 43 022), Sorbit (GB 8 76 496, Belgische Patentschrift 5 82 076 und Modem Plastics, Mai 1959, S. 15t-5M) sowie verschiedene di- und trifunktionelle Polyalkohole, wie

M z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Polyätherpolyole mit einer Hydroxylfunktionalität von 8 bzw. 6 werden durch Umsetzung von Saccharose bzw. Sorbit (oder anderen sechswertigen Zuckeralkoho len) erhalten. Diese hochfunktionellen Polyäther eignen sich, wenn sie relativ niedrige Molekulargewichte aufweisen, besonders zur Herstellung von harten und halbharten Polyurethanschaumstoffen, die sich durch gute Dimensionsstabilität auszeichnen.

FQr die Umsetzung von Saccharose und Sorbit mit Alkylenoxiden im technischen Maßstab gilt als wesentliche Voraussetzung, daß das Reaktionsgemisch einwandfrei gerührt werden kann. Die bei der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Hydroxyverbindungen auftretende

J5 hohe Wärmetönung läßt sich in ausreichendem Maßstab nur abführen, wenn das Reaktionsgemisch mit hoher Turbulenz gerührt werden kann.

Unter den Bedingungen der technischen Polyätherherstellung, das sind Temperaturen von 95— 115"C und 0,5—3,5 atü Druck, sind indessen Mischungen von Alkylenoxiden mit Saccharose bzw. Sorbit nur schlecht rührbar. Das Problem der Rührbarkeit tritt vor allem bei Saccharose und zu Beginn der Alkylenoxidzugabe auf, wenn noch große Mengen an nicht umgesetztem festem

« Starter vorhanden sind Schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und Alkalihydroxid — das meist als Katalysator bei der Polyätherherstellung eingesetzt wird — können zur Karamelisierung bzw. zu Verkohlungsreaktionen an den beim Erhitzen des Reaklionsge- misches notwendigerweise heißen Wänden des Reaktionsgefäßes führen. Mischungen von Sorbit und Alkylenoxiden sind bei Anwesenheit großer Mengen nicht umgesetzten Sorbits ebenfalls nur sehr schlecht rührbar, da Sorbit noch als Festkörper vorliegt oder gerade bei den Reaktionstemperaturen zu schmelzen beginnt (Fp.: 97,7"C) und die erhaltenen Schmelzen relativ hochviskos sind.

Überhitzungen bei Sorbitschmelzen, die in schlecht gerührten Reaktionsmischungen leicht auftreten kön nen, können in Gegenwart von Alkalihydroxiden zur Bildung von sogenannten Sorbttanhydriden, den Sorbi tanen. führen, was zu einem Verlust an Funktionalität bei den resultierenden Polyäthern und daher zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der daraus herge-Ί'¹ stellten harten Polyurethanschaumstoffe führt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, als Stankomponenten Mischungen von Saccharose oder Sorbit mit niederviskosen bi- oder

trifunktionellen PolyaJkoholen einzusetzen (DE-AS 12 85 741, DOS 14 43 372, DOS 2241242, DOS 25 2 J 739 und DOS 25 49 449) oder wäßrige Lösungen der höherfunktionellen Starter zu verwenden.

Bei der Umsetzung von Saccharose bzw. Sorbit mit Alkylenoxid in wäßriger Lösung oder in Mischung mit Glykolen finden jedoch leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxids durch das als Reaktionsmedium verwendete Wasser. Das hydrolysierte Alkylenoxid, die daraus durch Reaktion mit weiterem Alkylenoxid gebildeten Polyalkylenglykole und die anderen entstandenen Nebenprodukte, die durch eine starke Dunkelfärbung des Reaktjonsgemisches angezeigt werden, wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharose — bzw. Sorbithydroxyalkyläthern hergestellten harten bzw. halbharten Polyurethanschäumen aus.

Ein Nachteil der aus derart hergestellten Saccharosepolyäthern erhaltenen harten Polyurethanschaumstoffe ist ihr oft gentiger Anteil an geschlossenen Zellen und ihr hiermit im Zusammenhang stehendes schlechtes Wärmeisolationsvermögen.

Der hohe Anteil an bifunktionellen und trifunktionellen Nebenprodukten bei derartigen Polyäthern führt außerdem dazu, daß die aus diesen Polyäthergemischen hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe nur eine verminderte Dimensionsstabilität aufweisen.

Polyätherpolyole, die durch Umsetzung von Saccharose oder Saccharose/Glykol-Mischungen hergestellt wurden und mittlere Molekulargewichte von 500— 1500 aufweisen, sind relativ hochviskose Flüssigkeiten. Auf Grund der hoben Viskosität korci<nt es beim Schäumvorgang zu einem verminderten Fließvermögen der fertig formulierten Reaktionsmisci jng, was zu einer verschlechterten FormausfOllung beim Formschäumen führt Außerdem bildet sich auch eine ungleichmäßige Rohdichteverteilung innerhalb des Polyuretanschaums aus, was eine Verminderung der Druckfestigkeitswerte bewirkt

Polyäther, die sich für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen eignen, werden meist nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von trifunktionellen Polyolen, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, mit Propylenoxid oder Äthylenoxid oder einem Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid erhalten. Häufig wird auch die Startkomponente zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid umgesetzt, so daß Polyäther mit vorwiegend primären endständigen Hydroxylgruppen entstehen.

Polyurethanschaumstoffe, die aus derartigen Polyätherpolyolen hergestellt wurden, werden allerdings häufig den an sie gestellten Anforderungen bezüglich der Stauchhärte nicht voll gerecht Um zu flexiblen Polyurethanschaumstoffen mit erhöhter Stauchhärte zu gelangen wurde daher schon vorgeschlagen, bi- und trifunktionelle Starter mit Sorbit oder Saccharose zu mischen und diese Mischungen mit einem großen Überschuß an Äthylenoxid zu Polyätherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000—10 000 umzusetzen (DE-OS 25 21 739 und DE-OS 25 49 449). Auch die Umsetzung von Sorbit allein mit Alkylenoxiden zu relativ hochmolekularen Polyätherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 20—60 ist bekannt.

Bei der Herstellung derartiger Polyätherpolyole nach den Verfahren des Standes der Technik treten jedoch ebenfalls Schwierigkeiten dadurch auf, daß die Mischungen der Startkomponenten bei Raumtemperatur oder

nur wenig erhöhter Temperatur entweder breiige

Konsistenz haben oder Flüssigkeiten mit einer relativ

hohen Viskosität sind, Starterkomponenten dieser Art

können daher nicht ohne weiteres durch Rohrleitungen gefördert werden und erfordern aus diesem Grund aufwendige Einrichtungen, wenn die Polyätherpolyole

im großtechnischen Maßstab hergestellt werden.

Auch die einwandfreie Rührbarkeit dieser tüschun-

gen mit hoher Turbulenz ist — wie bei den Hartschaumpolyäthern — nicht ohne weiteres möglich. Aus diesem Grund ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylenoxide vermindert, was zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Herstellung der Polyätherpolyole

is führt Nebenprodukte, die sich durch Zersetzung der schlecht gerührten Reaktionsmischungen an den heißen Wänden des Reaktionsgefäßes bilden, führen außerdem zu Qualitätsverschlechterungen der resultierenden Polyätherpolyole hinsichtlich der Hydroxylfunktionali tat häufig werden gelb bis braun gefärbte Polyäther erhalten.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, Polyalkylenglykoläther zu synthetisieren, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyalkylenglykoläther zur Verfügung zu stellen, welches unter weitgehender Ausschaltung der Nachteile der geschilderten Verfahren des Standes der Technik auf einfache Weise Polyalkylenglykoläther mit verschiedener, je nach Anwendungszweck

einstellbarer Funktionalität zugänglich macht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß Gemische mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats zu Hydroxyaldehyden und Kydroxyketonen und anschließende

js oder gleichzeitig mit der Kondensationsreaktion erfolgende Reduktion der Carbonylgruppen synthetisiert wurden, gegebenenfalls in Mischung mit einem niedermolekularen Polyol und/oder Monoamin und/oder Polyamin in Gegenwart von Katalysatoren einer

Alkoxylierungsreaktion unterzogen werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200—10 000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxyl-

funktionalst von 2,0—7,0, bevorzugt 2^—6,0, besonders bevorzugt 2,8-5A das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Alkylenoxide, gegebenenfalls nacheinander, mit einem durch Selbstkondensation von Formaldehyd und inschließende Reduktion der Kon-

5C- densationsprodukte hergestellten Gemisch mehrwertiger Alkohole, welches gegebenenfalls mit zweiwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen und/oder Mono- oder Polyaminen abgemischt wurde, zur Reaktion gebracht werden, wobei als Gemisch mehrwertiger Alkohole ein

solches eingesetzt wird, welches durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat bei 70 bis 110⁰C hergestellt wurde, wobei 20—65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formaldehydlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart

A) von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und

B) eines Co-Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketo- nen, wie es bei der Kondensation von Formaldehyd entsteht, welches mindestens 75 Gew.-% an C3—Ce-Verbindungen enthält und welches durch

folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/ ι

Verbindungen mit4C-Atomen:0,5—2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/ Verbindungen mit5 C-Atomen: 0,2—2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/ Verbindungen mit 0 C-AtbmerirO^—5,0

kondensiert wurden und wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Basis bis zu einem Umsatz von 10—60% auf einen Wert von 6,0—7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0—6,0 eingestellt wurde, die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0—10 Gew.-% Formaldehyd durch Kühlen und/cder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen,.anschließend der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und die » im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketcgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden.

Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats und anschließende Reduktion der Kondensa- tionsprodukte ist an sich bekannt.

Beisielsweise seien in diesem Zusammenhang Pfeil, Chemische Berichte 84, 229 (1951), Pfeil et aL, Chemische Berichte 85, 303 (1952), die Deutschen Patentschriften 8 22 385, 830 951 und 8 84 794 sowie US-Patentschrift 22 24 910 genannt Da diese bekannten Verfahren des Standes der Technik mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sind (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren, schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte, welche die anschließende Hydrie- rung stören), werden erfindungsgemäß vorzugsweise Kondensationsprodukte als Starter eingesetzt, welche nach einem neuartigen Verfahren hergestellt wurden.

In diesem neuartigen Verfahren werden farblose Formald<*hyd-Kondensationsprodukte erhalten, welche frei von Zersetzungsprodukten sind und die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert werden können. Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxyverbindungen bedürfen keiner weiteren Reinigung.

Ein weiterer Vorteil des neuefi Verfahrens liegt darin, daß die Formaldehydselbstkondensation so gesteuert werden kann, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen }?, nach Anwendungswunsch variie- ren und reproduzierbar einstellen läßt.

Das neuartige Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaidehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entsteht und welches durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/ Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5—2.0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/ Verbindungen mit 5 C-Atomen:0,2—2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/

60

65

Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5—5,0

wobei der Anteil der Komponenten mit 3. bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Cokatalysator, beträgt

Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 70 und 100⁰C, bevorzugt zwischen* 80 und \100°G, .und der pH-Wert der ReäRtionslösüng wird durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10—60%, vorzugsweise 30—50%, auf einen Wert von 6,0—7,0, bevorzugt 6,5—7,0, und anschließend auf einen Wert von 4,0-^6,0, .bevorzugt 5,0—6,0 eingestellt Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-?/o, vorzugsweise. 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer Weise variieren läßt

Nachdem man die Selbstkondf.grfation des Formaldehydhydrats bei einem Restforfnäldehjidgehalt im Reaktionsgemisch von 0—10 Gew.-% Formaldehyd, bevorzugt 0,5—6,0 Gew.-% Formaldehyd, durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert

Es ist zwar bekannt Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren (so gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerythrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird), solche gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen können jedoch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden. Es war daher äußerst überraschend, daß bei der neuartigen Verfahrensweise diese Reduktionen in Ausbauten von 30—75% auch im sauren pH-Bereich ablaufen. Vorteilhafterweise wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.

Es ist weiter überraschend, daß hierbei in bis zu 95—98%iger Ausbeute und mit hoher Reproduzierbarkeit der durchschnittlichen OH-Funktionalität hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Polyolen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die völlig farblos sind und daher keiner weiteren Reinigung und Entfärbung bedürfen, während, wie schon envähnt, bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund vjn Zersetzungsreaktionen häufig stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden. Die katalytische Hydrierung der nach dem oben. beschriebenen Verfahren hergestellten farblosen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen Katalysators durch einfadie Fällungsreaktionen, gelingt unter müden Bedingungen, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden,

Bei der Selbstkondensation von Formaldehyd wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molek'ilen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Änderung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd:

ο ο

(I) HO-CH₂-C + HO-CH₂-OH > HO-CH₂-CH-C + H₂O

H OH H

In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus Gemische von höhermolekularen Hydroxyaldehyden und -ketonen:

GD	HO-CH2-CH- I	O y C + \	O y HO-CH2-C > HO-CH3 CH-CH- H OH OH	CH-C
	OH	\ H	HO-CH2 O ι y nn — ru—DH ► Hn — r.H,—c. — c. + I \ OH H	OH
		O	O π
	UQ QU. QU OH	C + H	-> HO-CH2-C-CH2-OH	H2O
		O	O
GV)	HO-CH2-CH- OH	C — H	HO-CH2-C-CH2-OH
		O y C + H
OV)	HO-CH2-CH- OH

Il

► HO-CH₂-CH-CH-CH-C-CH₂-Oh

I I I

OH OH OH
O

Il

(VI) HO — CH₂—CH — CH — CH — C — CH₂ — OH + HO-CH₂-OH

I I I

OH OH OH

HO-CH₂ O

I Il

* HO -CH₂-CH-CH-C C-CH₂-OH + H₂O

I I I

OH OH OH

Die Kondensation des Formaldehyds erfolgt bei dem S5 Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formalde-

beschriebenen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen hydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum

Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich. So

(30—50 Gew.-% Formaldehyd), die durch Methanol können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxy-

oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert ketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation

sind Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte 60 einer 65%igen Formaldehydlösung, die durch Einengen

Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polyme- einer 37%igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten

risiertem Formaldehyd enthalten, und/oder Paraformal- wurde, gewonnen werden. Selbstverständlich kann das

dehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formalde-

Verfahrens diese Feststoffe durch Depolymerisation hydlösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz

aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und 65 dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen we·

Hydroxyketonen kondensiert werden. Die Kondensa- gen der zusätzlich erforderlichen Energiekosten für die

tion aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösun- Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher

gen, die beispielsweise durch Depolymerisation von Sicht weniger bevorzugt

Die Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verläuft dabei äußerst rasch. So sind z. B. nach 30 Minuten Reaktionsdauer im allgemeinen bereits ca. 80% des vorjelegten Formaldehyds umgesetzt und nach 40 Minuten beträgt der Formaldehydgehalt der Lösung nur noch etwa 1 —1,5%, was einem Umsatz von 96 — 97% entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten des neT.rtigen Verfahrens sind dementsprechend allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds überlegen. Gegenüber den Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 8 84 794 genannt werden, ist die Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 12—14 verbessert.

Die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird, wie erwähnt, durch in Wasser lösliche Verbindungen des Bleis gefördert. Dies sind insbesondere Blei(ll)-acetat. Blei(ll)-formiat und BleidD-nitrat. Da die handelsüblichen Formaldehydlösungen normalerweise leicht sauer reagieren, ist es jedoch auch möglich, in Wasser unlösliche Blei-Verbindungen, wie Blei(II)-carbonat, BIei(ll)-oxid und Blei(ll)-hydroxid sovie Pb(II)-Salze von Oxalsäure, Phenol, Thiophenol oder Salicylsäure als Katalysator zu verwenden. Im allgemeinen werden ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.

Im allgemeinen werden vor der Aufarbeitung bzw. Hydrierung der Reaktionsprodukte die Blei(II)-ionen dr-ch Fällung mit Carbonationen entfernt. Es ist dabei besonders vorteilhaft und aus Gründen des Umweltschutzes besonders erwünscht, daß diese ausgefällten Bleisalze entweder direkt oder über das Acetat wieder als Katalysatoren verwendet werden können. Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit durch das neuartige Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher im Hinblick auf die Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.

Die als Katalysator eingesetzten Blei(II)-ionen können auch durch elektrolytische Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, das Blei — ζ. B. durch Oberführung in das Acetat — wieder als Katalysator in den Produktionsprozeß zurückzuführen.

Die Blei(II)-ionen können aus der Reaktionslösung auf einfache Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird. Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, kann in der so behandelten Reaktionslösung kein Blei mehr nachgewiesen werden.

Die Ionenaustauscher, die bei der Reinigung bzw. Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher, auf die gezielt durch Überleiten einer Bleisalzlösung Bleiionen aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder modifizierte Formaldehydharnstoffderivate, die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Bleisalze selbst Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können. Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.

Man verfährt dabei besonders vorteilhaft in folgender Weise: Je nach Größe des Ansatzes wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem lonenaustauscherharz als fester Katalysator der Reaktionslösung zugegeben. Während der Reaktion werden Bleiionen an die Reaktionslösung abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Ionenaustauscher abgesaugt und die Reaktionslösung durch Überleiten über nicht oder nur teilweise mit Blei beladene Ionenaustauscher von Blei befreit. Nach mehrmaliger Verwendung ist der Teil des lonenaustauscherharzes, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, dann so stark an Bleiionen verarmt, daß seine katalytische Wirkung etwas nachläßt.

Dagegen ist der andere Teil des lonenaustauscherharzes, der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen. Nachdem beide Partien mit Wasser gespült worden sind, wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, als Katalysator eingesetzt und der andere, inzwischen nicht

v> mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der in der Reaktionsmischung vorhandenen Bleiionen verwendet.

Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Bleisalzen gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse.

Ein besonderes Merkmal des neuartigen Verfahrens ist auch die Verwendung eines speziellen Co-Katalysators.

Es ist aus der Literatur bekannt, endiolgruppenhaltige Verbindungen bzw. entsprechend der Gleichung

R₁-CH-C-R₂

I Il

OH O

so in welcher

R₁-C = C-R₂
OH OH

Ri und R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen stehen,

zur Endiolbildung befähigte Verbindungen als Co-Kata-'ysatoren der Formaldehydselbstkondensation einzusetzen. Gemäß US-Patentschrift 22 24 910 werden hierfür insbesondere Glucose, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker eingesetzt Die Co-Kataiysatoren sollen die zu Anfang der Formaldehydselbstkondensation auftretende Induktionsperiode verhindern. Die meisten dieser Co-Katalysatoren entfalten ihre katalytische Aktivität jedoch erst bei pH-Werten >7. In diesem pH-Bereich tritt jedoch verstärkt die Disproportionierung des Formaidehyds auf, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und zur Ausbeuteverminderung führt Andere Co-Katalysatoren können nur durch aufwendi-

ge Syntheseverfahren hergestellt werden und sind daher teuer.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats ohne Inhibierung zu Anfang der Reaktion auch bei pH-Werten unterhalb von 7 erfolgt, wenn man als Co-Katalysator ein spezielles Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketone" (das auch — katalytisch nicht aktive — mehrwertige Alkohole enthalten kann) einsetzt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat erhalten wird und das durch folgende Mo'.verhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomen/
Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 — 2,0
Verbindungen mit 4 C-Atomen/
Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2- 2,0
Verbindungen mit 5 C-Atomen/
Verbindungen mit 6 C-A tomen: 0,5 — 5,0

10

15

20

Im Co-Katalysatorgemisch liegen dabei mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-°/o, an Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen vor.

Vorzugsweise wird als Co-Katalysator das Produktgemisch verwendet, welches beim neuartigen Verfahren selbst erhalten wird und welches bei Einhalten der oben als bevorzugt dargestellten Reaktionsbedingungen im allgemeinen innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse von Ci- bis Ce-Komponenten liegt. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen einzusetzen, die nach den Verfahren des Standes der Technik erhalten wurden — vorausgesetzt, die geforderten Mischungsverhältnisse der Komponenten werden eingehalten (gegebenenfalls kann z. B. durch Zumischen von Glycerinaldehyd, Erythrose oder Fructose bzw. Glucose das notwendige Mengenverhältnis der C₃- bis Q-Komponenten eingestellt werden). Die Kondensationsprodukte gemäß Stand der Technik enthalten jedoch, wie oben erwähnt, häufig Verbräunungsprodukte und müssen gereinigt -to werden, bevor sie als Co-Katalysator eingesetzt werden können.

Im allgemeinen werden ca. 0,1 —50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1—3 Gew.-% Co-Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.

Die Kondensationsreaktion verläuft bei Anwesenheit des oben definierten Co-Katalysators so rasch, daß sie zu den erwähnten Vorteilen hinsichtlich der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Da die Kondensation so des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen unter den angegebenen Bedingungen im Temperaturbereich oberhalb von 95° C so rasch abläuft, daß sich die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Wärme von selbst erwärmt, braucht die Reaktionslösung nur auf 90— 100⁰C erwärmt zu werden, worauf die externe Heizquelle entfernt werden kann. Die bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Wärmemengen sind dann so groß, daß die Reaktionslösung während der ganzen Reaktionsdauer am leichten Sieden gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im angegebenen pH-Bereich jedoch langsam genug, um zu jeder Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren zu ermöglichen, wenn ein entsprechender Restformaldehydgehalt bzw. die rügehörige Produktvertcüung gewünscht wird. Die beschriebene pH-Führung ist deswegen besonders vorteilhaft, weil in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch geringfügige pH-Änderung gesteuert werden kann. Eventuell trotzdem auftretende größere Wärmemengen, die zu heftigerem Sieden führen würden, können sehr leicht durch externe Kühlung abgeführt werden.

Für die Formaldehyd-Selbstkondensation geeignete anorganische Basen sind z. B. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)₂, MgO und Mg(OH)₂. Als organische Basen seien beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie »Kronenäther«-Komplexe von Alkalimetallen genannt.

Die Formaldehyd-Kondensationsreaktion läßt sich besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade durchführen. Durch Variation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalität des daraus durch Reduktion herstellbaren Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar.

Auf ähnlich günstige Weise gelingt die Herstellung eines Gemisches hydroxygruppenhaltiger Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsrohr. Zur Aufrechterhaltung eines gewünschten pH-Wertes im gesamten Reaktionsvolumen wird an mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Fall ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten die Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern. Selbstverständlich ist es auch bei dieser Verfahrensweise möglich, Gemische, die überwiegend höhermolekulare Verbindungen enthalten, frei von gefärbten Nebenprodukten zu erhalten.

Nach dem neuartigen Verfahren werden höhermolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (insbesondere mit 5 und mit 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0—1,5 Gew.-% ablaufen läßt und dann dur»_h Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht. Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd.

Durch die beschriebene Art der Reaktionsführung und den oben näher charakterisierten Co-Katalysatoren wird die Reaktion auch in diesem Fall überraschenderweise so gelenkt, daß die unerwünschte — die Bildung von Hydroxyaldehyden und -ketonen verringernde — »Cannizzarow-Reaktion des Formaldehyds mit sich selbst (Disproportionierung in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden wird und Verbräunungsreaktionen unterbleiben.

Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silylierten Reaktionsprodukte zeigt, werden bei der obenerwähnten bevorzugten Verfahrensvariante, bei der die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0—13 Gew-% geführt wird, ca. 45 Gew.-% sechswertige Alkohole, 25 Gew.-% fünfwertige und ca. 20 Gew.-% sieben- und höherwertige Alkohole gebildet Dagegen werden zusammen nur ca. 10% an 2-, 3- und 4wertigen Alkoholen erhalten. Dies entspricht einer mittleren Funktionalität von ca. 5,6.

Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermo-&ku!arcr. Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten, nach-

traulich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Baue bei einem pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10-100°C, bevorzugt bei 30—60⁰C, nachbehandelt. Auf diese Weise werden nicht nur die niedermolekularen Verbindungen durch eine alkalisch katalysierte Aldolreaktion in höhermolekularen Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Methylolierung am der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzweigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet. Diese verzweigten Hydroxyketone und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den geradkettigen wesentlich mehr primäre Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppenreaktiven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung eier so hergestellten Verbindungen mit organischen isocyanaten infoige der Anwesctiiitii piiinäier OiI-Gruppen wesentlich schneller Urethane gebildet, als dies mit normalen, geradkettigen, sekundäre OH-Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen der Fall ist.

Aus den bei der Formaldehyd-Selbstkondensation entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z. B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit NatriuTiborhydrid; sie kann aber z. B. auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5—20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei Wasserstoffdrucken von 50—200 kg/cm² und Temperaturen von 20—200° C, jedoch können mit ähnlich gutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.

Durch die oben erläuterte Reaktionsführung wird erreicht, daß praktisch keine die Hydrierung störende Zersetzungsprodukte gebildet werden. Insbesondere entstehen keine carboxylhaltigen Verbindungen, wie Milchsäure und Zuckersäuren, die die Aktivität von säurelabilen Hydrierkatalysatoren vermindern würden. Es ist daher möglich, die Hydrierkatalysatoren ohne Aktivitätsverlust mehrfach bei der Hydrierung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen einzusetzen.

Wie beschrieben, kann die Formaldehyd-Selbstkondensation durch geeignete pH-Kontrolle so geführt werden, daß ein großer Teil der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in situ durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Formaldehyd zu mehrwertigen Alkoholen reduziert wird. Es ist jedoch auch möglich, die (bei einer vcn der bevorzugten pH-Führung °twas abweichenden Arbeitsweise in erhöhtem MaSe gebildeten) Hydroxyaldehyde und -ketone nachträglich mit Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Reaktionslösung mit überschüssigem Formaldehyd und einer anorganischen Base versetzt und 20 Müiuten b;s 12 Stunden lang bei 10— 100° C, vorzugsweise 30—60° C, unter Einhaltung eines pH-Wertes vo~ 9 bis 13 vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt. Es ist d*bei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig, wie oben erläutert, höhermolekubre jnd verzweige Produkte zu synthetisieren.

Cfcvoizugte anorganische Basen, die die gekreuzte Caiinizzaro-Reaktion beschleunigen, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- und Bariumhydroxid sowie »Kronenäther«-Komplexe von Alkaliatomen.
Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sine ::< diesem Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-. Cadmium-, Zink-, Chrom- und Manganoxalat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z. B. Nickel, Kobalt, Eisen,

'.5 Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform.

Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid, in Frage.

Polyäther, die erfindungsgemäß durch Alkoxylierung des oben beschriebenen Startergemisches mit einer Hydroxylfunktionalität von ca. 5,6 hergestellt wurden, eignen sich vorzüglich zur Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe. Durch Abbruch der Formaldehyd-Selbstkondensation bei etwas höheren Restformaldehydgehalten werden aber, wie oben erläutert, auch noch andere Komponentenverteilungen der Startergemische erhalten.
So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion bei 2—2,5% Formaldehydgehalt ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone, aus dem durch Hydrierung ein Startergemisch mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 4,6 entsteht. Durch Propoxylierung wird daraus ein Polyäther erhalten, der sich ebenfalls für die Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe vorzüglich eignet.

Noch andere Komponentenverteilungen mit erniedrigter durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität werden erhalten, wenn man die Kondensations·. °.aktion bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5. Diese Startergemische mit niedriger Hydroxylfunktionalität lassen sich zu Polyäthern umsetzen, die sich für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe eignen. Ihre Viskosität ist niedriger als jene von handelsüblichen Polyäthern auf Trimethylolpropan- oder Glycerinbasis mit gleicher Funktionalität, was zu einem verbesserten Wertniveau der daraus hergestellten Polyurethanschäume führt. Auf Grund der geringeren Viskosität ist das Fließverhalten der fertig formulierten Reaktionsmischung deutlich verbessert, was beispielsweise zu einem gleichmäßigeren Ausfüllen der Schäumform führt, wenn die Polyäther zur Herstellung von geschäumten Formteilen Verwendung finden sollen.

Durch Abmischen der Gemische mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydrats und anschließende Hydrierung hergestellt wurden, mit bi- oder trifunktionellen niedermolekularen Alkoholen läßt sich gegebenenfalls die Funktionalität des Startergemisches in gewünschter Weise variieren, wenn bestimr.us ariweridungstechnische Effekte der resultierten Polyäther erreicht werden sollen.

B können als zusätzliche bi- oder

trifunktionelle Polyole beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Diäthylenglj koL Dipropylenglykol, Triätbylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin eingesetzt werden. Auch die Verwendung von Aminen und/oder Äthanolaminen ab ^bmischkomponente ist möglich.

Beispiele hierfür siad Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Trüsopropanolamin, N-Alkanolamine, wie N-Methyldiäthanolamin und N-Äthyldiäthanolamin sowie niedere aliphatische Mono- und Polyamine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die Gemische mehrwertiger Alkohole, die durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellt wurden, sind viskose bis zähviskose Flüssigkeiten, die sich bei Raumtemperatur und insbesondere bei nur mäßig erhöhter Temperatur sehr leicht durch Pumpen und Rohrleitungen fördern und dosieren lassen. Hierin liegt gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zur Polyätherherstellung. bei denen beispielsweise Sorbit oder Saccharose in fester Form eingebracht werden muß — was einen erheblichen apparativen und vor allem personellen Aufwand erfordert —, ein wesentlicher Vorteil.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyäthern erfolgt nach an sich bekannten Methoden, indem man zunächst bei ca. 20— 110⁰C, vorzugsweise bei 50—90⁰C₁ dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole unter Stickstoffatmosphäre eine geringe Menge an Alkalihydroxid oder eines anderen Katalysators zusetzt. Das sehr gut rührbare Gemisch wird dann auf die Reaktionstemperatur von ca. 85— 130"C, vorzugsweise 95—115°C, erhitzt und anschließend bei Drücken von 0,2—4,0 atü, vorzugsweise 03—2,0 atü, mit dem Alkylenoxid zur Reaktion gebracht Durch Heizen bzw. Kühlen des Reaktionsgemisches wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 85—130°C, vorzugsweise 95-115°C, gehalten. Nach beendeter Alkylenoxidaddition wird das alkalische Polymerisat mit verdünnter Mineralsäure neutralisiert. Dem neutralisierten Produkt wird gegebenenfalls ein Antioxydans, wie z. B. 2,6-Ditert-butyl-p-kresol, zugesetzt Nach Abdestillieren des Wassers werden die abgeschiedenen Salze durch Filtration entfernt.

Die Zudosierung des Startergemischs ist beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders einfach, da es sich in allen Fällen um viskose bis niedrigviskose Flüssigkeiten handelt, die direkt durch Rohrleitungen zugepumpt werden können.

Die Polyaddition des Alkylenoxide wird in Gegenwart von Alkalihydroxiden als Katalysator, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid als ca. 50%ige wäßrige Lösung eingesetzt, wobei die Menge an Kaliumhydroxid zwischen 1,0 und 50%, vorzugsweise 1,0 und 20%, des Gewichts des Startergemischs beträgt Die Umsetzung kann jedoch auch in Gegenwart von Sauren, wie z. B. Phosphorsäure oder von Lewis-Säuren wie z. B. Bortrifluorid als Katalysator erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkylenoxide, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin eingesetzt. Gegebenenfalls können auch andere Oxirane wie z. B. Vinyloxiran mitverwendet werden. Die erfindungsgemäße Alkoxylierungsreaktion kann sowohl unter ausschließlicher Verwendung eines einzigen der genannten Alkylenoxide als auch unter Verwendung von beliebigen Gemischen der Alkylenoxide durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen -. Verfahren verschiedene Alkylenoxide nacheinander in einem Reaktionsansatz zur Herstellung von sogenannten Pfropfpolyäthern einzusetzen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Äthylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet

i" Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 85 und 130° C, vorzugsweise zwischen 95—115° C Die Umsetzung mit den Alkylenoxiden wird bei erhöhtem Druck, im allgemeinen zwischen 0,2 und

ι i 4,0 atü, vorzugsweise zwischen 03 und 2,0 atü, durchgeführt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyether sind klare, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten, deren Viskosität je nach Hydroxylzahl und Funktionalität

3i zwischen 400cP/25°C (bei Polyäthern mit einer Funktionalität von 3 und OH-Zahlen von 60—55) und ca. 30 000 cP/25°C (z. B. bei Polyäthern der Funktionalität 4,6 und einer OH-Zahl von 556) schwankt Die Viskositäten der erhaltenen Polyäther sind gegenüber

r> handelsüblichen Polyäthern bei vergleichbarer Funktionalität und Hydroxylzahl deutlich erniedrigt, wie aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbetspielen hervorgeht Durch Variation der Hydroxylzahl und der Komponentenverteilung der Startergemische, sowie

K) der gegebenenfalls zugesetzten Diote und/oder Triole

und/oder Amine können Produkte hergestellt werden, deren Viskosität dem jeweiligen Einsatzzweck optimal angepaßt ist

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherpolyole

>■> können — gegebenenfalls zusammen mit weiteren an sich bekannten höhermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und/oder Kettenverlängerungsmitteln — mit Polyisocyanaten zu homogenen oder zellulären Polyure-

"■ thankunststoffen umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung von Polyätherpolyolen zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen.

*> Dabei werden

a) Polyisocyanate mit

b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie

χι gegebenenfalls

c) Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen umgesetzt.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffon kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W.

nn Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 ^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, I.^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-U- und

^hi -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-IsocyanatoO.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-Patentschrift 34 01 190). 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat

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sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -l^phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-imd/oder ^'-diphenyUnethan-düsocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphe- ί nylmethan-2,4'- und/oder -^'-düsocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen in Patentschriften 8 74430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1157 601 (US-Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 bes-Sieben werden, AUophanatgruppen -*> aufweisende I .lyisocyanate. wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen so Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patent- J5 schrift 1101394 (US-Patentschriften 3124 605 und 32 01 372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3654 106 beschrieben werden, Ester- -to gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate -»5 mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen so aufweisenden Destillationsruckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. M

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4· und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDl«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- w Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, AUophanatgruppen, Isocyanuratgruppen. Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«). *i

Neben den erfindungsgemäß hergestellten PoIyäthern gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomposind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht, in der Regel Von 400—10000. Hierunter versteht man neben. Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyfiydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z, B, mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen srrt mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanbydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis_:glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(U), Butyienglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-0,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(l ^Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(li,4)v Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endstärjige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Ckprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycaprcnsäure, sind einsetzbar.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US'Patentschriften 33 83351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthem seien insbesondere die Köndensationspfodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther. Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydi-

phenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage, Auch -iurch Polymerisation cyclischer Acetale iassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

AJs Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate > kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B, durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol,TriäthyIenglykol oderTetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen in hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, r» Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, -"> Kohlenhydrate,' oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Fonnaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, VoL XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, (962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im m Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Manchen, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschriebst

Als gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens '■'· zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32—400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende ⁴ⁿ Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängeningsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis β gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffato- ■ '· me auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(l^) und -(13). Butylenglykol-(1,4) und -(23), Pentandiol-(l^), Hexan- % dioHl,6), Octandiol-0,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Trimethyloiäüian, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Tfiäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, r< Polyätbylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hy- < >o drochinön, Äthänoläftiin, Diälliänöläfnin, Triäthänölamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenyl- si methan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chioranilin, Methylen bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32—400 verwendet werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Startergemische als Kettenverlängerungsmittel einzusetzen.

Es können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten. Hydroxylgruppen tufweisenden Verbindungen ablaufen läßt Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1168 075 und 12 60 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 23 24134, 24 23984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patentschrift 38 69413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxy !verbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften. Bei der Herstellung von geschäumten Polyurethankunststoffen können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstiti^Trte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrameth/l-äthylendiamin, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

Bis-(N,N-di-äthylaminoäthyl)-adipat,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-TetramethyM,3-butandiamin,
Ν,Ν-DtmethyI-^-phenylathyliwnin,
1,2-Dimethylitnidazol, 2-MethylimidazoI.
Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannächbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungspjodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. is

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 (entsprechend der US-Patentschrift 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z. B^^Triraethyl^-silamorpholinundl.S-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, rerner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphcaolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der *o Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gev.-.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, eingesetzt so

Es können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie äisaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- cder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphlhylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure öder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenakti- ω ve Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem PoIyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-Patentschriften 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Es können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder FettaJkobole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst' .5 ff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg uad Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-Patentschrift 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist Im leftg-snannten Fall wird somit unter »overcharging« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-Patentstfiriften 3178 490 und 3182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitvei'-wendet Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften Il 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.

ErfiHungsgemäß lassen sich auch kalthSrtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 11 62 517,deutscheOffenlegungsschrift2l 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe

durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther gegenüber den bekannten Polyäthern des Standes der Technik folgende wesentlichen Vorteile haben:

Bei gleicher Funktionalität und vergleichbarer Hydroxylzahl weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther gegenüber den Polyäthern des Standes der Technik, wie z. B. den Trimethylolpropanpolyäthern oder den Polyäihern auf Basis von Saccharose oder Saccharose/Polyol-Mischungen eine erniedrigte Viskosität auf. Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Polyäther unter günstigen Voraussetzungen zu Polyurethanschaumstoffen umzusetzen. Durch die niedrige Viskosität wird eine erhöhte Förderleistung zu den Mischköpfen der bekannten Verschäumungsmaschinen erzielt und eine vollständigere, schnellere Durchmischung mit der Isocyanatkomponente erzielt. Das Keaktionsgemisch kann daher in kürzerer Zeit aufgebracht werden, bzw. kann bei gleicher Zeit mehr Reaktionsgemisch aufgebracht und dieses gleichmäßiger verteilt werden.

Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyäther führt außerdem zu einem verbesserten Fließvermögen der Reaktionsansätze beim Verschäumungsvorgang. Dadurch wird eine gleichmäßigere Rohdichteverteilung der resultierenden Polyurethanschaumstoffe erzielt, was wiederum eine höhere Druckfestigkeit bewirkt.

Bei gleicher Viskosität des Reaktionsgemisches kann ein höher funktionaler Polyäther eingesetzt werden, was zu rascherem Aushärten des Schaumstoffs führt.

Auch die Herstellung der Polyäther ist technisch vereinfacht: Die erfindungsgemäß einzusetzenden Startergemische sind auch ohne Zusatz von Wasser oder niedrigviskosen Polyolen viskose bis niedrigviskose Flüssigkeiten. Beispielsweise ist die Viskosität eines Gemisches mit einer mittleren Funktionalität von 4,6 bei 80⁰C 1,195 cP, bei 100⁰C liegt die Viskosität bei 324 cP. Die Startergemische sind daher in allen Fällen problemlos dosier- und pumpbar und können unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch im Gemisch mit Alkalihydroxiden einwandfrei mit hoher Turbulenz gerührt werden. Nebenreaktionen, die als Folge der schlechten Rührbarkeit der Reaktionsmischungen auftreten, wie Karamelisierung, Verkohlung oder die Bildung von inneren Äthern, werden vermieden.

Mischungen der erfindungsgemäß einzusetzenden Starterkomponenten mit niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen zeichnen sich durch niedrigere Viskosität als in der Funktionalität vergleichbare Starter wie Glycerin oder Trimethylolpropan aus. So ist beispielsweise die Viskosität eines Gemisches mehrwertiger Alkohole aus der Formaldehydkondensation, das durch Zugabe von Äthylenglykol auf eine mittlere Funktionalität von 3,0 eingestellt wurde, bei 20⁰C mit 790 cP gegenüber der Viskosität von Glycerin deutlich erniedrigt Trimethylolpropan, das ebenfalls vielfach als Startermolekül für Polyalkylenglykoläther verwendet wird, ist unter diesen Bedingungen ein Feststoff.

Zur Durchführung der nachstehenden Ausführungsbeispiele diente ein Autoklav, der mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung, einem Rührwerk, einer Einrichtung ram Verdrängen der Luft (z. B. YakuumanschhiS und Stickstoffzuleitung), einer Vorrichtung zur Azeotropentwässerung und einer Vorrichtung zur Dosierung des Alkylenoxids versehen war. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Vergleichsbeispiel 1

Aus 75 Teilen eines handelsüblichen Polyäthers, der durch Propoxylierung einer Mischung von Saccharose, Propylenglykol und Wasser hergestellt wurde (OH-Zahl

ίο 380; Viskosität 12 000 mPa s/25°C), 10 Teilen Rizinusöl, 15 Teilen Diäthanolamino-methanphosphonsäurediäthylester, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylenmischpolymerisats, 2,0 Teilen Dimethylcyclohexylamin und 0,5 Teilen Wasser wird eine Polyolformulierung hergestellt. 112 Teile dieser Polyolformulierung werden mit 33 Teilen Dichlordifluormethan und 120 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31% mittels eines hochtourigen

ro Ruhrers gut vermischt. Nach einer Liegezeit von ca. 20 see entsteht ein harter, gelber Polyurethanschaumstoff, der geschlossenzellig ist und ein Raumgewicht von 29,0 kg/m³ besitzt.

B e i s ρ i e I 1

a) Herstellung eines Co-Katalysators

3000 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (3ί Mole Formaldehyd) werden auf 70—9O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei(ll)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15%igen Ca(OH)j-Suspension auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.

Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen Wert von 20% abgesunken und die Ca(OH)2-Zufuhr wird gestoppt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt nun langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer

*o Ca(OH)2-Suspension auf diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5% erreicht und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Man erhält eine ca. 37%ige Lösung eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindun gen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen 0,67 beträgt Die Lösung kann direk· als Co-Katalysator eingesetzt werden.

b) Herstellung des Polyolgemisches

30 000 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 70° C—90⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden 150 Teile (0,4 Mol) BIei(H)-acetat und 810 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung eines Co-Katalysatorgemisches, das, wie oben beschrieben, hergestellt wurde und bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen = 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen=0,67 beträgt, zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 90—95° C erhitzt Nach Erreichen dieser Temperatur

wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von ca. 2000 Teilen 10%iger Kaliumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt. Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 98—99°C und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden. Durch stetes Zutropfen von KOH-Lösung wird der pH-Wert so lange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30% erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23,6%). Danach wird die Zufuhr von KOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist. wird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 700 Teilen IO%iger Kaliumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten. Nach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 16%, nach 25 Minuten auf 13% und nach 30 Minuten auf 8% gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Keaktionsmischung nur noch ij% ruffiiaidchyu. Die Reaktion wird nun durch Kühlen unterbrochen. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90⁰C gefallen ist, werden 50 Teile Aktivkohle zugesetzt. Bei 65⁰C werden zur Ausfällung der Bleiionen 100 Teile Kaliumcarbonat zugegeben. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Bleicarbonate und der Aktivkohle wird eine klare, farblose Lösung erhalten, aus der durch Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 40⁰C 11713 Teile eines farblosen, 9,8% Wasser enthaltenden, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen gewonnen weitJen. Durch elektrochemische Reduktion oder katalytische Hydrierung wird daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole erhalten. Die gaschromatographische Analyse der silylierten Polyalkohole ergibt folgende Komponentenverteilung:

zweiwertige Alkohole 0.2Gew.-%

dreiwertige Alkohole 2,6 Gew.-%

vierwertige Alkohole 4,6 Gew.-%

fünfwertige Alkohole 24,8 Gew.-%

sechswertige Alkohole 44,5 Gew.-%
siebenwertige Alkohole und

höherwertige Alkohole 23,5Gew.-%

Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 5,61.

c) Erfindungsgemäßes Verfahren

1888 g des obigen Gemisches mehrwertiger Alkohole und 600 g Toluol werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Durch zweimaliges Evakuieren und Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird der Luftsauerstoff entfernt Nach Erwärmen auf 8O⁰C wird 80 g 50%ige wäßrige Kalilauge zugegeben. Anschließend wird weiter erwärmt Zwischen 100—115° C werden 52,8 g Wasser (Lösungswasser und Reaktionswasser aus der Kalilauge) azeotrop abdestilliert. Nach beendeter Destillation werden zu dem sehr gut rührbaren Gemisch bei 100—105" C und bei einem Druck von 0,4 bis 0,6 bar 6112 g Propylenoxid allmählich zudosiert (500 g/Stunde). Je nach Erfordernis wird durch Kühlen oder Heizen des Reaktionsgemisches die Reaktionstemperatur in diesem Bereich gehalten. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wird noch weitere 3 Stunden bei 100- 105⁰C gerührt

Das alkalische Polymerisat wird nach Zugabe von 800 g Wasser mit 284 g 123%iger wäßriger Schwefelsäure neutralisiert (pH-Wert der Emulsion 6,8). An-

schließend wird bei 70 bis 90"C nach Zugabe von Filtrierhilfsmitteln (Zellstoffpulver und synthetisches Magnesiumsilikat) und einem Antioxidans (2,6-Di-tertbutyl-p-kresol) das Wasser im Vakuum abdestilliert. Bei einem Wassergehalt von 0,9% werden die abgeschiedenen Salze und die Filtrierhilfsmittel abfiltriert. Zur vollständigen Entfernung des Wassers wird das Filtrat anschließend bei 100—105⁰C im Vakuum ausdestilliert. Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hat die folgenden physikalischen Daten:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 381

pH-Wert 7,9

Wassergehalt (%) 0,05

Viskosität i)25-c (mPa s) 4540

(Anmerkung:

Die in den Beispielen angegebenen Hydroxylzahlen wurden wie üblich erhalten durch Acylierung des Polyäthers mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid und Pyridin.

Zur Bestimmung der pH-Werte wurde als Lösungsmittel ein Gemisch von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 9 :1 benutzt, wobei zur pH-Messung jeweils 10 ml des Polyäthers und 100 ml des Lösungsmittels eingesetzt wurden. Gemessen wurde mit einer Einstab-Glaselektrode.)

Das auf diese Weise erhaltene Polyätherpolyol wird.

wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einem harten Polyurethanschaumstoff verarbeitet mit der Ausnahme, daß die 75 Teile des dort eingesetzten handelsüblichen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität bei 25°C: 12 000 mPas) durch den gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäther ersetzt werden. Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaumstoff mit einem Raumgewicht von 28,8 kg/m³, der geschlossenzellig ist und auch nach 3stündiger Lagerung bei — 30⁰C keine Dimensionsänderung zeigt.

«o Bedingt durch die geringere Viskosität des Polyäthers ergibt sich ein verbessertes Fließvermögen des Reak tionsgemisches gegenüber der handelsüblichen Formulierung des Vergleichsbeispiels 1.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel I beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat bis zu einem Restformaldehydgehalt von 2,5% und anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte ein Gemisch mehrwertiger Alkohole mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

zweiwertige Alkohole: 1,8 Gew. %

dreiwertige Alkohole: 103 Gew.-%

vierwertige Alkohole: 17,5Gew.-%

fünfwertige Alkohole: 393 Gew.-%

sechswertige Alkohole: 263Gew.-%

höherwertige Alkohole: 4,4 Gew.-%

Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 4,63. 2657 g des Polyolgemisches werden bei Raumtemperatur vorgelegt Durch zweimaliges Evakuieren und Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wird der Luftsauerstoff entfernt Nach Erwärmen auf 80⁰C werden 80 g 50%ige wäßrige Kalilauge zugegeben. Das gut rührbare Gemisch wird auf 100⁰C erwärmt und bei einem Druck von 0,4—0,6bar und einer Temperatur von 100—105⁰C

werden 5343 g Propylenoxid allmählich zudosiert (500 g/Stunde). Die weitere Reaktionsführung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält einen schwachgelben Polyäther mit den s folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 556

pH-Wert 7,9

Wassergehalt (%) 0,05 Viskosität T)25'c(mPas) 29400

Aus 50 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Polyätherpolyols, 45 Teilen eines handelsüblichen Polyäthers auf Saccharose/Propylenglykol-Basis mit einer OH-Zahl von 540 und einer mittleren OH-Funktionalität von 3 sowie 5 Teilen eines auf Äthylamin gestarteten basischen Polyäthers der OH-Zahl 490, 2,1 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabiitsators auf Basis eines Siioxan/öxyaikyienmischpolymers und 2,1 Teilen Dimethylcyclohexylamin wird eine Polyolformulierung hergestellt. 89 Teile dieser Polyolformulierung werden mit 38 Teilen Dichlordifluormethan und 138 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einemjsocyanatgehalt von 31 % mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt.

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 21 kg/m³, der geschlossenzellig ist und auch nach 3 Stunden Lagerung bei -30° C keine Dimensionsveränderung zeigt.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird durch Selbstkondensation von Formaldehydrat bis zu einem Restformaldehydgehalt von 2,0% und anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte ein Gemisch mehrwertiger Alkohole hergestellt und durch Mischen mit Äthylenglykol auf eine Funktionalität von 2,98 eingestellt Das Gemisch besitzt danach folgende Zusammensetzung:

zweiwertige Alkohole: dreiwertige Alkohole: vierwertige Alkohole: fünf wertige Alkohole: sechswertige Alkohole: höherwertige Alkohole:

43,5Gew.-%

5,9Gew.-%

10,2Gew.-%

2UGew.-%

15,0Gew.-%

3,9 Gew.-%

45

2615 g dieses Polyolgemisches werden entsprechend den Angaben des Beispiels 2 mit 5384 g Propylenoxid umgesetzt und das Reaktionsprodukt entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet

Man erhält ein farbloses Produkt mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 556

pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) 0,05 Viskosität j&s-c (^{mPa s}) ⁸⁴O

55

60

Der auf diese Weise erhaltene Polyether wird wie in Beispiel 2 beschrieben, zu einem harten Polyurethanschaumstoff verarbeitet

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 21.0 kg/m³, der geschbssenzeliig ist und auch nach 3 Stunden Lagenw\g bei -30⁰C keine Dimensionsveränderung zeigt

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Polyäther hergestellt. Eingesetzt werden:

2256 g des Gemisches mehrwertiger Alkohole aus

Beispiel 2 (mittlere Funktionalität 4,63) 80 g 50%ige, wäßrige Kalilauge 5744 g Propylenoxid

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 472

pH-Wert 8,1

Wassergehalt (%) 0,06 Viskosität T/25'c(mPas) 11100

Aus 6ö lenen dieses Poiyäthers, 24 leiien eines handelsüblichen Saccharose/Propylenglykolpolyäthers mit der OH-Zahl 380 und der Funktionalität 3,0. 16 Teilen eines handelsüblichen Saccharose/Propylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 540 und der Funktionalität 3,0, 2,1 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymers, 3,0 Teilen N.N-Bis-dimethylaminopropylformamid und 1,5 Teilen Dimethylcyclohexylamin wird eine Polyolformulierung hergestellt.

93,5 Teile dieser Polyolformulierung werden mit 37,0 Teilen Dichlordifluormethan und 134,5 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31% entsprechend Beispiel 2 umgesetzt.

Man erhält einen harten, gelben Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 21,0RgZm³, der geschlossenzellig ist und auch nach 3 Stunden Lagerung bei — 30° C keine Dimensionsveränderung zeigt. Die Druckfestigkeit beträgt 0,17 MPa.

Auf Grund der relativ geringen Viskosität erhält man ein besseres Fließvermögen des Reaktionsgemisches als bei handelsüblichen Formulierungen des Standes der Technik, was wegen einer gleichmäßigeren Rohdichteverteilung höhere Druckfestigkeit bewirkt (geringere Zellorientierung in Schäumrichtung).

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird ein Polyäther hergestellt Folgende Komponenten werden (in der angegebenen Reihenfolge) eingesetzt:

264 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole, dessen Zusammensetzung der im Beispiel 3 angegebenen entspricht, 400 g Toluol

80 g 50%ige wäßrige Kalilauge 523 g Wasser werden azeotrop abdestilliert 7736 g Propylenoxid

Das erhaltene farblose Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 57,0

pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) 0,02 Viskosität ij2Tc(mPas) 450

100 Teile des Polyätherpolyols werden mit 4 Teilen Wasser, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators auf Basis eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymers, 0,25 Teilen Triethylendiamin und 0,4 Teilen des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure gut vernrischt In diese Mischung werden 51,5 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) mit einem hochtourigen Rührer eingerührt Nach einer Startzeit von ca. 10 Sekunden beginnt die Schaumreaktion und es entsteht ein weißer, weicher, offenporiger elastischer Polyurethanschaumstoff, der folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht nach DIN 53 420:
Zugfestigkeit nach DIN 53 571:
Bruchdehnung nach DIN 53 571:
Stauchhärte (40%) nach
DlN 53 571:

DlN 53 .372:

24,0 kg/m³
1,1 kp/cm²
185%

44 p/cm²
4,1%

Stauchhärte nach DlN 53 577 (40%) 5,2 p/cm² und der Druckverformungsrest nach DIN 53 572 (ε 90%) 7,8%. Ein Vergleichsversuch, bei dem ein Polyurethansch?vm auf analoge Weise hergestellt wurde, mit dem Uiiic. schied, daß der erfindungsgemäß hergestellte Polyäther dieses Beispiels durch die gleicht Menge eines handelsüblichen auf Glycerin gestarteten Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Polyäthers ersetzt wurde, ergab folgende physikalische Eigenschaften:

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein Polyäther beschrieben, bei dessen Herstellung zunächst Propylenoxid und nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden nach beendeter Propylenoxidzugabe Äthylenoxid eingesetzt wird. Die allgemeine Arbeitsweise entspricht dabei jener von Beispiel 2. Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

264 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole der mittleren Funktionalität 3, dessen Zusammensetzung der in Beispiel 3 angegebenen entspricht
400 g Toluol

80 g 50%ige wäßrige Kalilauge
52,6 g Wasser wurden azeotrop abdestilliert
7350 g Propylenoxid
386 g Äthylenoxid

Das erhaltene Produkt hat die folgenden physikalischen Daten:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 56,6

pH-Wert 73

Wassergehalt (%) 0,02

Viskosität ij25«c(mPas) 520

35

Raumgewicht (DIN 53 420): 29 kg/m*

Zugfestigkeit (DIN 53 571): 70 KPa

Bruchdehnung (DIN 53 571): 115%

Stauchhärte (DIN 53 577) (40%): 4,0 KPa

Druckverformungsrest

(DIN 53 572)(ε 90%): 7,7%

25 Der Schaumstoff, der mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polyätherpolyol hergestellt wurde, weist gegenüber dem mit einem handelsüblichen Polyätherpolyol hergestellten Polyurethanschaum erhöhte Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stauchhärte bei praktisch unverändertem Druckverformungsrest auf.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines hochfunktionellen, langkettigen Polyäthers beschrieben, der sich vorzüglich zur Herstellung weicher, elastischer Polyurethanschaumstoffe eignet. Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 6. Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge: 126 g eines Gemisches mehrwertiger Alkohole, das entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat bis zu einem Restformaldehydgehalt von 1,5% hergestellt wurde, eine mittlere OH-Funktionalität von 5,43 hat und folgende Zusammensetzung aufweist:

40

45

zweiwertige Alkohole: 0,3

dreiwertige Alkohole: 3,5

vierwertige Alkohole: 6,2

fünfwertige Alkohole: 32,0

sechswertige Alkohole: 37,9

höherwertige Alkohole: 20,0

100 Teile dieses Polyätherpolyols werden mit 4,5 Teilen Wasser, 0,15 Teilen eines handelsüblichen Aminkatalysators der Formel

(CHs)₂N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)J,

0,8 Teilen eines handelsüblichen Schaumstabilisators und 0,1 Teilen des Zinn(II)-salzes der 2-ÄthyIcapronsäure gut gemischt

In diese Mischung werden 513 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) rr.it einem hochtourigen Rührer eingerührt Der nach einer Startzeit von ca. 10 5ekiin<>n eMüchcrsde Schaum wird in einer Form aufschäumen gelasssen. Ks entsteht ein weißer, weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff, der offenzellig ist und ein Ratirngewicht von 31 kg/m³ besitzt Die Zugfestigkeit nach DiN 53 57! heiräet 110 kPa, die Bnichdtiwir,g nach DIN 53 571 130%, die 400 g Toluol

80 g 50%ige wäßrige KOH
52,7 g Wasser wurden azeotrop abdestilliert
8590 g Propylenoxid
1284 g Äthylenoxid

Das erhaltene farblose Produkt hat die folgenden physikalischen Daten:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 29,2

pH-Wert 7,1

Wassergehalt (%) 0,02

Viskosität 7/25._c(mPas) 1420

und eignet sich vorzüglich zur Herstellung weißer, weicher, elastischer Polyurethanschaumstoffe, deren Stauchhärte gegenüber den Polyurethanschaumstoffen, die aus Polyätherpolyolen auf Basis Glycerin oder Trimethylolpropan hergestellt wurden, wesentlich erhöht ist

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 7,0 dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Alkylenoxyde, gegebenenfalls nacheinander, mit einem durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat und anschließende Reduktion der Kondensationsprodukte hergestellten Gemisch mehrwertiger Alkohole, welches gegebenenfalls mit zweiwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen und/oder Mono- oder Polyamiden abgemischt wurde, zur Reaktion gebracht werden, wobei als Gemisch mehrwertiger Alkohole ein solches eingesetzt wird, welches durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat bei 70 bis 11O°C hergestellt wurde, wobei 20—65 Gew.-% Formalde: d enthaltende wäßrige Formaldehydlösungen unii/oder Parafonnaldehyd-Dispersionen in Gegenwart