SU797588A3

SU797588A3 - Способ получени пенополиуретана

Info

Publication number: SU797588A3
Application number: SU772547803A
Authority: SU
Inventors: Шнайдер Готтфрид; Вагнер Куно; Дитрих Манфред
Original assignee: Байер Аг (Фирма)
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1981-01-15
Also published as: AU2827477A; PL200536A1; DD141425A5; GB1553543A; BE858236A; ES461964A1; DE2639083A1; NL7709507A; ES471509A1; JPS5626246B2; FR2363596A1; DD133680A5; PL106057B1; CA1111071A; JPS5329399A; SE7709741L; US4247654A; BR7705798A; FR2363596B1; IT1084082B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

Изобретение относитс к пенопластмассам , в частности к способу получени пенополиуретана.

Известен способ получени пенополиуретана путем взаимодействи полизоцианата с простым полиэфиром (полиэфирополиолом на основе окиси алкилена и смеси многоатомного спирта с точкой плавлени более и/или с1мина, содержащего три активных атома водорода, с жидким при 100С оксиалкиламином , содержащим, по крайней мере, два активных атома водорода) в присутствии удлинител цепи, катализатора , вспбнивател и стабилизатора пены 1 .

Однако качество пенополиуретана не полностью удовлетворительно: низка термостабильность и прочность на сжатие.

Цель изобретени - получение закрыто чеистого пеноматериала с улучшенной термостабильностью и прочностью на сжатие.

Эта цель достигаетс за счет того что в качестве простого полиэфира используют полиэфир на основе окиси пропилена или ее смеси с окисью этилена и смеси многоатомных спиртов,

состо щей из 0,2-60 вес.% двухатомных спиртов, 1-50 вес.% трехатомных 1-40 вес.% четырехатомных спиртов, 10-40 вес.% п тиатомных спиртов, 5-45 вес.% шестиатомных спиртов и 2-45 вес.% спиртов формулы Cri Н, О Н) , где п равно 7-10.

Смесь многоатомных спиртов, используема дл получени полиэфирополиола , получают самоконденсацией гидрата формальдегида при 70- 100с и снижающейс от 6,0-7,0 до 4,0-6,0 величине рН в присутствии катализатора , соединени свинца и смеси оксиальдегидов с оксикетонами, содержащей соединени .с 3 и 4 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-2,0, соединени с 4 и 5 атомами углерода в мольном соотношении 0,2-2,0 и соединени с 5 и 6 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-5,0, с по следующим восстановлением альдегидных и кетогрупп до гидроксильных групп, причем перед восстановлением самоконденсацию прекращают охлажде нием и/или дезактивацией каталийатора добавлением кислоты после достижени остаточного содержани формальдегида 0, 5-6, О вес.. % . Полиэфирполиол , используемый в предлагаемом способе, получают известным образом т.е. взаимодействием окиси алкилеиа со .смесью многоатомйых спиртов указанного состава при повышенной температуре и добавлении в присутствии катализатора. Процесс получени пенополиуретан провод т известными в химик пенополиуретанов методами. Дл проведени примеров примен ю . автоклав, снабженный устройством дл нагрева и охлаждени , мешалкой, уст ройством дл вытеснени воздуха (на пример, присоединением вакуума или подводом азота), устройством дл аз отропного удалени воды и устройств дл дозировани алкиленооксида. Пример 1. 30000 ч. 37%-ного водного раствора формальдегида ( 370 молей формальдегида) нагревают до 70-90 0. При этой температуре до бавл ют 150 ч. (0,4 мол ) ацетата свинца (-11) .и 810 ч. 37%-ного водного раствора, состо щей из оксиальдегидов и оксикетонов смзси, в которой мол рное соотношение соединений с 3 атомами углерода и соединений с 4 ат мами углерода равно 0,75, мол рное соотношение соединений с 4 атомами углерода и соединений с 5 атомами уг лерода равно 0,23 и мол рное соотношение соединений с 5 атомами углерода и соединений с б атомами углерода равно 0,67. Затем смесь нагревают до 90-95 0. По достижении этой температуры обогрев убирают. В тече ние следующих 5 мин рН раствора добавкой 2000 ч. 10%-ного раствора едкого кали довод т до 6,5. В ходе не медленно начавшейс экзотермической реакции температура повьш1аетс до 98-99 0 и реакционна .смесь начинает кипеть. Путем посто нного прикапывани раствора КОН значение рН поддерживают на 6,5 до тех пор, пока не получено превращение 30% (содержание формальдегида в реакционной смеси 23,6%). Затем прекращают добавл ть КОН. При этом значение рН смеси медленно падает. При достижении рН 5,7 слабокип щую реакционную смесь поддерживают при этом значении рН добавкой 700 ч. 10%-ного раствора едкого кали . Спуст 20 мин содержание формальдегида падает до 16%, спуст 25 мин - до 13% и спуст 30 мин - до 8%. Спуст следующие 10 мин реакционна смесь содержит только 1,3% формальдегида. Реакцию прерывают охлаждением. После того, как температура реакционной смеси упала до ,добавл ют 50 ч. активированного угл . При 65С дл осаждени ионов свинца добавл ют 100 ч. карбоната ка ли . После отфильтровывани осадившегос карбоната свинца и активированного угл получают прозрачныйбесцветный раствор, из которого полу чают путем концентрировани в .. от водоструйного насоса при 400с 11713 ч. бесцветной, содержащей 9,8% воды, в зкой смеси многовалент ных спиртов, оксиальдегидов и оксикетонов . Путем электрохимического ..восстановлени или каталитического гидрировани из этой смеси получают смесь многоатомных спиртов. Газохроматографические анализы силилированных полиспиртов дают следующее распределение компонентов, вес.%: Двухатомные спирты О,2 Трехатомные спирты .2,6 Четырехатомные спирты 4,б П тиатомные спирты 24,8 Шестиатомные спирты 44,5 Спирты формулы ), где п 7-1023,3 Это соответствует средней гидроксильной функциональности 5,61. Пример 2. в автоклав подают 1888 г смеси многоатомных спиртов по примеру 1 и 600 г толуола .при комнатной температуре. Путем двухкратного освобождени и повторного заполнени реакционного сосуда азотом удал ют кислород воздуха. После нагрева до добавл ют 80 г 50%-ного раствора едкого кали . Затем нагревают снова. Между 100 и 115°С азотропно отгон ют 52,8 г воды (вода из раствора и реакционна вода из раствора едкого кали ). По окончании дистилл ции к очень хорошо размешиваемой смеси при 100-105 С и при давлении от 0,4 до 0,6 бар постепенно (500 г/ч) добавл ют 6112 г окиси пропилена. В зависимости от необходимости температуру реакционной смеси поддерживают путем охлаждени или подогрева. По окончании добавки окиси пропилена размешивают еще 3 ч при 100-105 С. Щелочной полимеризат после добавки 800 г воды нейтрализуетс 284 г 12,5%-ной серной кислотой (значение рН 6,8). Затем при 70-90 с после добавки вспомогательного фильтровального средства (порошок целлюлозы и синтетический силикат магни ) и антиоксиданта ( 2 , б-ди-трет.-бутил-п-крезол ) воду отгон ют в вакууме. При содержании воды 0,9% отфильтровывают осадившиес соли и вспомогательные фильтрующие средства. Дл полного удалени воды фильтрат затем упаривают в вакууме при 100-105с. Полученный слабо-желтый, в зкий продукт имеет следующие физические данные: Гидроксильное число, мг КОН/Г381 Значение рН7,9 Содержание воды, % 0,05 В зкость i|,ijcO(. , мПз-с 4540 Приведенные п примерах гидроксильные числа получены путем ацилировани полиэфира избыточным фталевым ангидридом и пиридином.

Дл определени значени рН в качестве растворител используетс смесь метанола и воды в объемном соотношении 9:1, причем дл измерени рН примен етс соответственно .10 мл полиэфира и 100 мл растворител . Замер етс одностержневьли стекл нным электродом.

75 ч. полиэфирполиола смешивают с 10 ч. касторового масла, 15 ч. сложного диэтиловогр эфира диэтаноламино-метанфосфоновой кислоты, 1,5 ч продажного пеностабилизатора на основе сополимера силоксана и оксиалкилена , 2 ч. диметилциклогексиламина и 0,5 ч. воды.

112 ч. этого полиольного прёпарата хорошо перемешивают с 33 ч. трихлорфторметана и 120 ч. технического дифенилметандиизоцианата с содержанием изоцианата 31% при помощи высокооборотной мешалки.

Реакционную смесь вливают в футерованную упаковочной бумагой, нагретую до , закрытую форму с внуренними размерами 30 см х 30 см х 5 в таком количестве, что послевремени выдержки 15 мин получают жесткую пенополиуретановую плиту с общим объемным весом 35 кг/м, имеющую следующие свойства:

Прочность на сжатие по

толщине (по ДИН 53421) ,

МПа.0,21

Степень закрыто чеистости (по АСТМ-Д 6140),% 95

Стаоильность размеров:

а)после хранени при -30 С в течение 3ч .нет изменени ;

б)после хранени при в течние 5 ч 1,7 об.%.

Пример 1 ( сравнительный ).По тор ют пример 2 с той разницей, что в качестве полиэфирполиола примен ют полиэфирполиол примера 1. .

Получаема при этом пенополиуретанова плита имеет следующие с.войства Прочность на сжатие по толщине, МПа0,15

Степень закрыто чеистости , % 90

Стабильность размеров: .

а)после хранени при в течение 3 ч -0,5 об.%;

б)после хранени при 100 С в течение 5 ч 2,5 об.%.

Пример 3. Повтор ют пример с той разницей, что самоконденсацию провод т до остаточного содержани формальдегида 2,0% и к смеси многоатомных спиртов добавл ют этиленгликоль до достижени функциональности 2,98. Получаема смесь имеет следующий состав, вес.%:

Двухатомные спирты 43,5 Трехатомные спирты 5,9 Четырехатомные спирты 10,2 П тиатомные спирты .21,5

Шестнатомные спирты 15-,.О Спирты формулы С Hf,JOH) . где п 7-103,9

Аналогично примеру 2 2616 г этой рмеси полиолов подвергают взаимодействию с 5384 г окиси пропилена. Получают полиэфирполиол со следующими физическими свойствами: Гидроксильное чис.ло, мг КОН/Г556

Значение рН7,1

Содержание воды, %0,05

В зкость lijsoc , мПа-с 840 Получаемый полиэфирполиол перерабатывают в пенополиуретановую плиту описанным в примере 2 образом.

Получаема плита имеет следующие свойства:

Прочность на сжатие по

толщине, МПа 0,25

Степень закрыто чеистости , %95

Стабильность размеров:

а)после хранени при в течение 3 ч нет изменени ;

б)после хранени при в течение 5 ч 1 об.%,

Пример 4. Повтор ют пример с той разницей, что примен ют следующие компоненты (в приведенной последовательности ) : 264 г смеси многоатомных спиртов, состагз которых соответствует приведенному в примере 3 400 г толуола, 80 г Б0%-ного раствор едко.го кали , 52,8 г воды, азеотропно отгон емой, 7736 г окиси пропилен

Получаемый бесцветный полиэфирполиол имеет следующие физические свойства:

Гидроксильноз число,

мг КОН/Г-57,0

Значение рН7,1

Содержание воды, %0,

В зкость Jjtigoci мПа- с 450

100 ч. полиэфирпо.пиола хорошо перемешивают с 4 ч. воды, 1,5 ч. наход щегос в продаже пеностабилизатора на основе сополимера силоксана и оксиалкилена, 0,25 ч. триэтилендиамина и 0,4 ч. соли олова (II) 2-этилкапроновой кислоты. В эту смс. при размешивании добавл ют 51,5 ч. толуилендиизоцианата.

Реакционную смесь перерабатываю в пенополиуретановую плиту описанн1л11-в примере 2 образом. Она имеет следу1ощие свойства:

ПРОЧНОСТЬ на сжатие по

толщине, МПа0,25

Степень закрыто чеистости , %95

Стабильность размеров:

а) после хранени при -30°С в течение 3 ч нет изменени ;

б), после хранени при 100°С в течение 5 ч 1,3 об.%.

Пример 2 (сравнительный). Повтор ют пример 4 с той разницей, что в KavscTBe полиэфирполиола примен ют полиэфирполиол примера 2. Пр этом пенополиуретаиова плита имеет следующие свойства: Прочность на сжатие по толщине, МПа0,15 Степень закрыто чеистости , % -. 92 Стабильность размеров: а)после хранени при -ЗО-c в те чение 3 ч -0/5 об,%; б)после хранени при в те чение 5 ч 2, 7 .об.% . Пример 5. Повтор ют пример с той разницей, что через 2 ч после добавлени окиси пропилена добавл ю еще окись этилена. Исходные компоне ты примен ют в следующей последовательнрсти: 264 г смеси м ногоатомных спиртов со средней функциональностью 3, состав которых соответствует ука занному в примере 3, 400 г толуола, 80 г 50%-ного раствора едкого кали 52,6 г воды, отгон емой азеотропно, 7350 г окиси пропилена, 386 г окиси этилена. Получают полиэфирполиол следующег качества: Гидроксильное число, мг КОН/Г56,6 Значение рН7,3 Содержание воды, % 0,02 В зкость с 520 . 100 ч. этого полиэфирполиола хоро шо перемешивают с 4,5 ч. воды, 0,15 наход щегос в продаже аминокатализа тора формулы (СНт, )а N-CHrj -CHij - O-CHg-N (CH:)|)2 , 0,8ч. наход щегос в продаже пеностабилизатора и 0,1 ч. соли олова Cii) 2-этилкапроновой кисло ты. В эту смесь при размешивании высокооборотной мешалкой добавл ют 51,5 ч. толуилендиизоцианата (80% 2,4- и 20% 2,6-изомера). Полученна после -времени инициировани примерно 10 с пена вспениваетс в форме. Полу чают белый открыто чеистый пенополиуретан с объемным весом 31 кг/м. Прочность на раст жение по ДИН 53571 составл ет 110 кПа, разрывное удлинение по ДИН 53571-130%, прочность при усадке по ДИН 53577 (40%) 5,2 го /см и деформаци при сжатии.по ДИН 53572 ( 90%) - 7,8%. Пример 3 (сравнительный). Повтор ют пример 5 с той разницей,что в качестве полиэфирполиола примен ют полиэфирполиол примера 3.Получают белый открыто чеистый пенополиуретан с объемным весом 30 кг/м имеющий следующие свойства: Прочность на раст жение, кПа95 Разрывное удлинение, % 105 Прочность при усадке 40%, гс/см 4,6 Деформаци при сжатии fc 90%, %7/6 Пример 6. Повтор ют пример 2 ТОЙ разницей, что примен ют смесь гоатомных спиртов следующего сова , вес.%: Двухатомные спирты 5,0 Трехатомные спирты 1,0 Четырехатомные спирты 1,0 П тиатомныеспирты 10,0 Шестиатомные спирты 38,0 Спирты формулы ), где п 7-10 . 45,0 Свойства получаемой при этом пеноиуретановой плиты сведаны в табе .- . .П р и м е р . 7. Повтор ют пример 2 ой разницей, что примен ют смесь гоатомных спиртов следующего сова вес.%: Двухатомные спирты 60,0 Трехатомные спирты 5,0 Четырехатомные спирты 8,0. П тиатомные спирты 15,0 Шестиатомные спирты 10,0 Спирты формулы Сп ) , где п :; 7-10 .2,0 Свойства получаемой при этом пеноиуретановой плиты сведены в таб-. е. Пример 8. Повтор ют пример 2 ой разницей, что примен ют смесь гоатомных спиртов следующего сова , вес.%: Двухатомные спирты 13,8 Трехатомные спирты 50,0 Четырехатомные спирты 13,2 П тиатомные спирты 10,0 Шестиатрмные спирты 5,0 Спирты формулы Cf,), где п 7-108,0 Свойства получаемой при этом пеноиуретановой плиты сведены в табе . Пример 9. Повтор ют пример 2 ой разницей, что примен ют смесь гоатомных спирт.ов следующего сова , вес.%: Двухатомные спирты 0,2 Трехатомнр. спирты 19,2 Четырехатомные спирты 40,0 П тиатомные спирты 12,0 Шестиатомные спирты 16,5 Спирты формулы ), где п 7-1012,1 Свойства получаемой при этом пеноиуретановой плиты сведены в табе . Пример 10. Повтор ют пример 2 ой разницей, что примен ют смесь гоато1чных спиртов следующего тава, -вес..: Двухатомные спирты 4,0 Трехатомные спирты 19/0 Четырехатомные спирты 12,0 П тиатомные спирты 40,0 Шестиатомные спирты 16,0 Спирты формулы Сг,Нп(ОН), где п 7-109,0

Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице .

Пример 11.Повтор ют пример 2 с той разницей, что примен ют смесь многоатомных спиртов следующего состава , вес.%:

Двухатомные спирты 4,0 Трехатомные спирты 19,0 Четырехатомные спирты 16,0 П тиатомные спирты 10,0 Шестиатомные спирты 45,0 Спирты формулы С ) , где п 7-106,0

Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице i

.Нет из- 1, б

0,22 95 менени

1,8

0,20 95

То же

1,5

0,24 95

1,3

0,21 95

Продолжение таблицы

Claims

1. Патент Великобритании № 1154161, кл. С 08 g 23/00, опублик. 1969 (прототип).