CN115044031B - 一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents

一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，将典型的生物质平台化合物5‑羟甲基糠醛与三聚氰胺进行分子嫁接，形成一类新型共价化合物中间体，再将其与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合反应，从而得到新型的阻燃聚醚多元醇产品，可作为合成聚氨酯的原材料之一。所合成的目标分子中的聚醚链段结构有利于赋予聚氨酯材料的柔性和弹性，共轭的三嗪环和呋喃环结构有利于提高聚氨酯材料的抗压能力。利用该发明合成的聚醚多元醇产品具有合成工艺路线简单、操作安全、羟值和官能度可控、无甲醛残留等优点，可单独用于合成具有阻燃性能的聚氨酯，也可与其它多元醇产品进行复配使用。

Description

一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇合成技术领域，特别是涉及一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
高分子材料与金属材料、无机非金属材料并称为现代社会的三大材料，这些材料各自具有不同的结构特征、优缺点和应用领域。高分子材料一般具有比强度高、耐化学腐蚀、密度小、有一定的弹性等性质，性价比较高，当前正在向多功能化方向发展，具有广阔的发展空间和应用潜力。以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料为代表的高分子材料被广泛应用于日常生活中，但这些材料在自然界中难以被短期降解，容易造成白色污染。生物质基原料(如木材、秸秆、淀粉、树皮、纤维素、木质素、半纤维素、甲壳素)具有来源广泛、价格低廉、废弃物在自然条件下可缓慢降解等性能而越来越受到人们的重视，有望替代现有的石油基不可再生原材料。
高分子材料主要由C、H、O等化学元素构成，在高温时普遍容易燃烧，长期使用过程中存在易发生火灾的隐患。传统的有机阻燃添加剂主要由含氯和溴的有机物组成，但其在燃烧过程中产生有毒的卤化氢而逐渐被淘汰；无机阻燃添加剂存在相分离现象，在长期使用过程中主体材料的性能会逐渐降低。目前常用的环保型阻燃剂主要由含氮或含磷物质构成，利用氮-磷协同效应可发挥更好的阻燃效果。三聚氰胺价格低廉，产能逐渐过剩，其本身对人体没有明显的伤害，可适用于非食品行业。三聚氰胺分子结构中含氮量高、热稳定性好，已被通过物理掺杂的方式加入到聚氨酯等多种材料中以提高阻燃性能。但物理掺杂的方式将导致产品在长期使用过程中出现相分离，影响产品的性能和阻燃效果。化学掺杂的方式可形成共价化合物，实现原子级别的混合，不存在相分离的问题，但由于三聚氰胺分子结构固有的惰性，通常需要使用甲醛来活化和克服三聚氰胺分子结构中氨基与芳香环的p-π共轭效应从而生成羟甲基，这必然将面临甲醛残留问题。因此，研发新型的兼有阻燃性能、无甲醛残留的高分子材料正成为一个重要的研究方向。
本发明采用的5-羟甲基糠醛是一种典型的生物质平台化合物，原料来源广泛，其分子结构中存在羟甲基、醛基和呋喃环，可以为活化三聚氰胺分子中的氨基提供良好的条件，二者结合后得到的产物中含有羟甲基，能与氧化烯烃发生化学反应合成聚醚多元醇，而且其三嗪环和呋喃环结构还可赋予产品一定的刚性和耐高温性能。因此，将5-羟甲基糠醛与三聚氰胺在一定条件下进行化学反应，形成一系列下游产品，能够扩宽高分子材料尤其是聚醚多元醇、聚氨酯材料的应用领域，具有显著的科学意义和市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，将生物质平台化合物5-羟甲基糠醛与具有良好阻燃性能的三聚氰胺进行分子嫁接，形成一类新型共价化合物中间体，然后再与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合反应从而得到一种新型的聚醚多元醇产品。该产品兼有阻燃和无甲醛的双重优点，可用于合成聚氨酯的原材料。所合成的产品分子结构中的聚醚链段结构有利于赋予聚氨酯材料的柔性和弹性，共轭的三嗪环和呋喃环结构有利于提高聚氨酯材料的抗压能力。利用该发明专利合成的产品具有工艺路线简单、操作安全、羟值和官能度可控、无甲醛残留等优点，可单独用于合成具有阻燃性能的聚氨酯，也可与其它多元醇产品进行复配使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺固体和溶剂加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，充分搅拌混合；再加入催化剂三乙胺，然后升温使之充分反应；反应结束后调节pH，减压蒸馏蒸出溶剂和水，得到中间产物；
(2)向冷却后的中间产物体系中再加入溶剂、催化剂三乙胺、环氧乙烷和/或环氧丙烷，进行开环聚合反应；反应结束后冷却至室温，调节pH，最后减压蒸馏得到淡黄色透明液体，即为产品。
步骤(1)中，所述三聚氰胺与溶剂、三乙胺、5-羟甲基糠醛摩尔比为1：2：(0.1％～0.5％)：(2～3)。
步骤(2)中添加的溶剂、三乙胺、环氧乙烷和/或环氧丙烷与步骤(1)中添加的三聚氰胺的摩尔比为2：(0.1％～0.5％)：(4～8)：1。
步骤(1)、(2)中所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二者以任意摩尔比的混合物。
步骤(1)中，三聚氰胺与5-羟甲基糠醛的反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h。
步骤(1)、(2)中，反应结束后均采用乙酸调节pH至6.5～7.5。
步骤(2)中，所述中间产物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应温度为70～110℃，反应时间为3～5h。
步骤(1)、(2)中，减压蒸馏时的温度均为110±5℃，时间均为2h。
所述生物质基阻燃聚醚多元醇产品的羟基的官能度为2～3，羟值在146～278mgKOH/g之间。
本发明合成的生物质基阻燃聚醚多元醇的反应路线如图1和2所示。
本发明的有益效果是：将结构稳定的三聚氰胺分子与生物质平台化合物5-羟甲基糠醛分子进行嫁接形成共价化合物，然后再与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合反应，得到结构型阻燃聚醚多元醇；醚键和脂肪链段结构有利于赋予聚氨酯材料的柔性和弹性，共轭的三嗪环和呋喃环结构有利于提高聚氨酯材料的抗压能力。所得产品具有羟值可控、环保、粘度小、无甲醛残留等优点，可直接作为合成具有阻燃性能的聚氨酯，也可与其它多元醇进行复配使用，所涉及的合成工艺简单、安全，可进行大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成反应流程图(产品的羟基官能度f＝2)；
图2为本发明另一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成反应流程图(产品的羟基官能度f＝3)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法：
实施例1
将三聚氰胺固体和溶剂乙腈加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至80℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，于115℃减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物。该步骤中，三聚氰胺与乙腈、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.2％：2。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂乙腈、催化剂三乙胺、环氧乙烷，升温70℃进行开环聚合反应5h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，最后115℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂乙腈、催化剂三乙胺、环氧乙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.2％：4：1。
实施例2
将三聚氰胺固体和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至80℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，110℃减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.2％：2。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、环氧乙烷，升温至80℃进行开环聚合反应5h；加入乙酸调节pH至6.5，最后110℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺、催化剂三乙胺、环氧乙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.2％：8：1。
实施例3
将三聚氰胺固体和溶剂乙腈加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至70℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，105℃减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与乙腈、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.3％：2。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂乙腈、三乙胺、环氧丙烷，升温至70℃进行开环聚合反应5h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，最后105℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂乙腈、催化剂三乙胺、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.3％：4：1。
实施例4
将三聚氰胺固体和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至70℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，105℃减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.3％：2。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、环氧丙烷，升温至90℃进行开环聚合反应4h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，最后105℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺、催化剂三乙胺、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.3％：2：8：1。
实施例5
将三聚氰胺固体和溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为8：1混合)加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至60℃使之充分反应2h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，110℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.4％：2。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为8：1混合)、三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷，升温至100℃进行开环聚合反应3h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，最后110℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、催化剂三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.4％：2：2：1。
实施例6
将三聚氰胺固体和溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：1混合)加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至50℃使之充分反应3h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，105℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.5％：2。
冷却后再加入溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：1混合)、三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷，升温至110℃进行开环聚合反应3h；110℃加入乙酸调节pH至7.5，最后105℃减压蒸馏2h，得到淡黄色液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、催化剂三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.5％：4：4：1。
实施例7
将三聚氰胺固体和溶剂乙腈加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至80℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，110℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与溶剂乙腈、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.1％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂乙腈、三乙胺、环氧乙烷，升温至70℃进行开环聚合反应5h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，最后110℃减压蒸馏2h，得到淡黄色液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂乙腈、催化剂三乙胺、环氧乙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.1％：4：1。
实施例8
将三聚氰胺固体和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至80℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，110℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.1％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、环氧乙烷，升温至80℃进行开环聚合反应4h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，最后110℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺、催化剂三乙胺、环氧乙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.1％：8：1。
实施例9
将三聚氰胺固体和溶剂乙腈加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至70℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，进行105℃减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与乙腈、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.1％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂乙腈、三乙胺、环氧丙烷，升温至100℃进行开环聚合反应4h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，最后105℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂乙腈、催化剂三乙胺、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.1％：4：1。
实施例10
将三聚氰胺固体和溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至70℃使之充分反应1h；反应结束后加入乙酸调节pH至6.5，105℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.1％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、环氧丙烷，升温至90℃进行开环聚合反应4h；加入乙酸调节pH至6.5，最后105℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺、催化剂三乙胺、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.1％：8：1。
实施例11
将三聚氰胺固体和溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：3混合)加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至60℃使之充分反应2h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.0，110℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.3％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：3混合)、三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷，升温至110℃进行开环聚合反应3h；加入乙酸调节pH至7.0，最后110℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、催化剂三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷与上述三聚氰胺的的摩尔比为2：0.3％：2：2：1。
实施例12
将三聚氰胺固体和溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：10混合)加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，室温充分搅拌混合，再加入催化剂三乙胺，然后升温至50℃使之充分反应3h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，115℃进行减压蒸馏2h，蒸出溶剂和水，得到中间产物体系。该步骤中，三聚氰胺与溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、三乙胺、5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：2：0.5％：3。
向冷却至室温的中间产物体系中再加入溶剂(乙腈和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1：10混合)、三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷，升温至110℃进行开环聚合反应3h；反应结束后加入乙酸调节pH至7.5，最后115℃减压蒸馏2h，得到淡黄色透明液体，即为聚醚多元醇产品。该步骤中，溶剂(乙腈+N,N-二甲基甲酰胺)、催化剂三乙胺、环氧乙烷、环氧丙烷与上述三聚氰胺的摩尔比为2：0.5％：4：4：1。
分别对实施例1～12所合成的产品进行性能测试，结果如表1所示。由表1中的测试结果可知，通过本发明提供的方法所合成的生物质基阻燃聚醚多元醇，即三聚氰胺-羟甲基糠醛-环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚物，pH值在6.5～7.5之间均可保持稳定，羟值在146～278mgKOH/g之间可调，羟基的官能度为2～3。该类聚醚多元醇产品在自然条件下密封放置6个月后无明显变化，与异氰酸酯TDI进行等官能度反应后所得到的聚氨酯材料可达到B2级及以上的阻燃效果，同时具有良好的抗压能力。
表1：合成的生物质基阻燃聚醚多元醇产品及其发泡性质
以上所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺固体和溶剂加入到高压反应釜中，加热搅拌使之混溶；冷却至室温，通入氮气驱除体系内的空气；缓慢加入5-羟甲基糠醛，充分搅拌混合；再加入催化剂三乙胺，然后升温使之充分反应；所述三聚氰胺与溶剂、三乙胺、5-羟甲基糠醛摩尔比为1：2：(0.1%～0.5%)：(2～3)，三聚氰胺与5-羟甲基糠醛的反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h；反应结束后调节pH，减压蒸馏蒸出溶剂和水，得到中间产物；
（2）向冷却后的中间产物体系中再加入溶剂、催化剂三乙胺、环氧乙烷和/或环氧丙烷，进行开环聚合反应；反应结束后冷却至室温，调节pH，最后减压蒸馏得到淡黄色透明液体，即为产品。
2.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤（2）中添加的溶剂、三乙胺、环氧乙烷和/或环氧丙烷与步骤（1）中添加的三聚氰胺的摩尔比为2：(0.1%～0.5%)：(4～8)：1。
3.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二者以任意摩尔比的混合物。
4.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，反应结束后均采用乙酸调节pH至6.5～7.5。
5.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述中间产物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应温度为70～110℃，反应时间为3～5h。
6.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，减压蒸馏时的温度均为110±5℃，时间均为2h。
7.如权利要求1所述一种生物质基阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：所述生物质基阻燃聚醚多元醇产品的羟基的官能度为2～3，羟值在146～278 mgKOH/g之间。
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