CN113999391A

CN113999391A - 一种生物基聚酰胺及其制备方法

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Publication number: CN113999391A
Application number: CN202111402642.0A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 王志伟; 徐海; 姜娜; 葛磊; 李锋
Original assignee: Hefei Leaf Biotech Co ltd
Current assignee: Hefei Leaf Biotech Co ltd
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-02-01

Abstract

本发明公开了一种生物基聚酰胺及其制备方法，以2,5‑呋喃二甲酰氯、脂肪族二胺为原料，制备出2,5‑呋喃二甲酰氯基聚酰胺。本发明所使用的2，5‑呋喃二甲酰氯单体可以作为以对苯二甲酸为单体的芳香族聚酰胺的部分替代品，从而减少了石化资源的使用以及有毒废弃物的排放，做到了绿色环保，较低了温室气体的排放强度，减缓了温室效应。具有重要的环保意义。同时2,5‑呋喃二甲酰氯以单体来源于生物质资源，原料来源广泛、储量丰富且可再生，可作为不可再生化石原料单体的补充和部分替代，从而合成出高性能的环境友好型聚酰胺，以用于纤维及高性能工程塑料等领域，具有重要的科学意义。

Description

一种生物基聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物基聚酰胺及其制备方法，是以2，5-呋喃二甲酰氯、1,5-戊二胺为原料合成的聚酰胺，属于聚酰胺及其制备领域。

背景技术

聚酰胺(PA)俗称尼龙，主要是以二元酸及二元胺、氨基酸或内酰胺为原料合成的高分子主链中含有重复单元酰胺基团(-NHCO-)的一类聚合物，与聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)以及聚苯醚(PPO)并称为五大通用工程塑料。聚酰胺是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、应用最广泛的综合性能最优异的基础性树脂，按照主链组成方式的不同，聚酰胺主要可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环族聚酰胺和脂环族聚酰胺。脂肪族聚酰胺其主链主要由亚烷基与酰胺基组成，为典型的线型结构，虽然有着较好的综合性能，但该类聚酰胺玻璃化转变温度一般较低、耐热性不足，并且吸水率高、尺寸稳定性差，从而限制了其在耐高温等领域的应用。全芳香族聚酰胺其主链主要由芳香环与酰胺基组成，该类聚酰胺一般具有高耐热性、高强度以及高耐溶剂性，然而该类聚酰胺的玻璃化转变温度和熔点过高，无法很好的进行加工成型，从而限制了其进一步的应用。半芳香族聚酰胺其主链主要由亚烷基、芳香环与酰胺基交替组成，该结构特性决定了其兼具脂肪族聚酰胺与全芳香族聚酰胺两者的优点，既具有良好的耐热性与尺寸稳定性，又具有良好的加工性能，性价比较高，从而使其拥有更高的应用前景，市场需求持续增大，广泛应用于汽车、电子电器等行业。

目前，由石化资源生产的聚酰胺的单体所占的消耗比例日益加重。随着世界人口数量的增长以及社会经济的持续进步，这一现象所引发的矛盾非但不能缓解，反而愈发严重。以聚酰胺为代表的合成材料的需求量逐年攀升，从而加速石油资源的消耗，导致石油资源日益递减，不利于社会的可持续发展，也和现阶段倡导的绿色环境产生了巨大的矛盾，过多化石资源的消耗会排放大量的温室气体，从而导致温室效应的加剧。另外，在石油基聚酰胺单体的生产过程中产生的副产物难以避免的对环境造成一系列的污染，对群众的身体健康造成难以预估的伤害。以石油基聚酰胺单体对苯二甲酸(PTA)为例，PTA主要由石脑油中提炼出的对二甲苯(PX)反应得到，虽然PX自身作为化合物毒性不高，但其在生产过程中一方面不可避免会产生许多有毒的副产物，如苯、乙酸、乙酸乙酯以及硫化氢等物质，另一方面会增加硫类、氮类以及烟尘等有害气体排放。基于上述原因，虽然我国目前PX产能严重不足，但民众对于新建PX项目仍是极力反对。故依照可持续发展、环境保护、人类健康防护等方面的多重要求，发展以可再生生物质资源以及无毒无害单体为原料的环境友好型聚酰胺具有重要的社会意义和生态价值。

生物质资源作为一种可再生资源，具有来源广泛、存量丰富且可降解性等优点。另外，生物质资源在整个生产以及使用周期中可实现二氧化碳的零排放，可在一定程度上减缓温室气体的排放，这也是其获得广泛关注的原因。而作为当今人们研究较多的生物基材料之一，呋喃及其衍生物与芳香族苯及其衍生物具有类似的结构和性质，且呋喃及其衍生物的制备与利用的方式与油品、天然气、煤的利用与开发相似。因此呋喃及其衍生物在可再生资源的单体及聚合物中占有相当重要的地位。

发明内容

本发明旨在提供一种生物基聚酰胺及其制备方法，是以源于生物质资源的2，5-呋喃二甲酰氯以及1，5-戊二胺为聚合单体通过反应生成环境友好的新型半生物基聚酰胺。该聚酰胺原料来源丰富、环境污染小且产物性能优异，可以作为一种高性能聚酰胺应用于工程材料领域。

本发明生物基聚酰胺，其结构通式如下式I所示：

n为500～1000。

本发明生物基聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在常温、惰性气体保护下，称取4g 2，5-呋喃二甲酰氯加入40mL溶剂中，搅拌至溶解完全，得到二甲酰氯溶液；

步骤2：在0℃、惰性气体保护下，将二胺单体加入缚酸剂溶液(质量浓度5-10％)中，搅拌至溶解完全；

步骤3：将二甲酰氯溶液缓慢滴加至步骤2的混合溶液中，此时有白色聚合物生成，分离得到半生物质呋喃基聚酰胺。

所述惰性气体优选为氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

所述溶剂优选为甲苯、DMA、DMF、DCE、DCM中的一种或几种。

所述缚酸剂优选为吡啶、三乙胺、NaOH、Na₂CO₃中的一种或几种。

所述二胺单体优选为1，5-戊二胺。合成过程中，对1，5-戊二胺的加量无特别的限定，以2，5-呋喃二甲酰氯的摩尔用量为基准，所述1，5-戊二胺的优选用量为：1，5-戊二胺与2，5-呋喃二甲酰氯的摩尔比为1-1.5：1。如果1，5-戊二胺与2，5-呋喃二甲酰氯的摩尔比小于1：1，则1，5-戊二胺的用量偏低，会造成聚酰胺的最终分子量偏低。如果1，5-戊二胺与2，5-呋喃二甲酰氯的摩尔比大于1.5：1，则1，5-戊二胺的用量偏高，同样会造成聚酰胺的最终分子量偏低。

本发明所需反应时间无特别的限定，1-5小时均可，优选反应时间为2小时。如果其反应时间小于2小时，则反应时间过低，会造成反应不完全以及最终分子量较低；如果其反应时间大于2小时，单体浓度的下降已经无法促进分子量的增加。此外，反应过程中酰氯水解产生的副产物和未脱离界面体系的小分子聚合物都会影响后期合成的聚合物分子量的增长，总体来说界面聚合反应2小时后的相对粘度和分子量的变化不大。

本发明所需反应温度无特别的限定，-10℃至40℃均可，优选的反应温度为0℃。如果其反应温度小于0℃时，此时水相可能凝固，二胺无法从水相进入有机相进行反应，所以粘度的下降是十分明显；如果其反应温度大于0℃时，此时酰氯的水解速率随着温度的提高而提高，则聚合反应中聚合物的粘度随着温度的升高而降低。由此可知，温度对于酰氯的水解影响很大，所以优选0℃为反应温度。

所述2，5-呋喃二甲酰氯由生物质资源转化、提纯制得，均含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

本发明合成的生物基聚酰胺可应用于纤维及高性能工程塑料领域。

本方法以2,5-呋喃二甲酰氯、脂肪族二胺为原料，制备出2,5-呋喃二甲酰氯基聚酰胺。本发明所使用的2，5-呋喃二甲酰氯单体可以作为以对苯二甲酸为单体的芳香族聚酰胺的部分替代品，从而减少了石化资源的使用以及有毒废弃物的排放，做到了绿色环保，较低了温室气体的排放强度，减缓了温室效应。具有重要的环保意义。同时2,5-呋喃二甲酰氯以单体来源于生物质资源，原料来源广泛、储量丰富且可再生，可作为不可再生化石原料单体的补充和部分替代，从而合成出高性能的环境友好型聚酰胺，以用于纤维及高性能工程塑料等领域，具有重要的科学意义。

本发明具有以下优点：

1、本发明所采用的2，5-呋喃二甲酰氯来源于可再生的生物质资源，即合成的是生物基聚合物，从而使原本是废弃的生物质资源得到有效的利用，拓宽了生物质资源的利用方向，变废为宝；同时，生物质资源原料丰富、来源广泛，可谓之取之不尽，用之不竭，促进了资源的可持续发展。

2、所使用的的2，5-呋喃二甲酰氯单体可以作为以对苯二甲酸为单体的芳香族聚酰胺的部分替代品，从而减少了石化资源的使用以及有毒废弃物的排放，做到了绿色环保，较低了温室气体的排放强度，减缓了温室效应。

3、2，5-呋喃二甲酰氯具有良好的反应活性以及热稳定性，可聚合成高分子量的聚酰胺，同时主链呋喃环上的氧原子可以赋予生物基聚酰胺不同的性能。

附图说明

图1为实施例1中生物质呋喃基聚酰胺的核磁谱图。

图2为实施例1中生物质呋喃基聚酰胺的TG图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施应用例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

采用抽真空以及通入氮气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氮气的保护下，将4g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂40mL DCM中，得到二甲酰氯溶液；然后0℃、氮气的保护下在NaOH溶液中加入2.11g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为0℃反应2小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到3.82g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例2：

采用抽真空以及通入氩气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氩气的保护下，将4.2g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂50mL DMF中，得到二甲酰氯溶液；然后20℃、氩气的保护下在Na₂CO₃溶液中加入2.11g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为20℃反应4小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到4.02g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例3：

采用抽真空以及通入氮气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氮气的保护下，将4.6g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂50mL DCE中，得到二甲酰氯溶液；然后-10℃上下、氮气的保护下在吡啶溶液中加入2.32g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为-10℃反应3小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到4.23g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例4：

采用抽真空以及通入氦气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氦气的保护下，将4.8g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂30mL DMF中，得到二甲酰氯溶液；然后30℃上下、氦气的保护下在NaOH溶液中加入2.11g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为30℃反应2小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到3.72g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例5：

采用抽真空以及通入氩气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氩气的保护下，将4g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂20mL DMA中，得到二甲酰氯溶液；然后10℃上下、氩气的保护下在NaOH溶液中加入2.11g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为10℃反应4小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到3.95g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例6：

采用抽真空以及通入氮气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氮气的保护下，将4.8g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂40mL DCM中，得到二甲酰氯溶液；然后40℃上下、氮气的保护下在三乙胺溶液中加入2.54g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为40℃反应1小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到3.26g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例7：

采用抽真空以及通入氩气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氩气的保护下，将4.4g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂40mL DMF中，得到二甲酰氯溶液；然后30℃上下、氩气的保护下在Na₂CO₃溶液中加入1.94g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为30℃反应5小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到3.57g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例8：

采用抽真空以及通入氦气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氦气的保护下，将4.5g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂50mL DCM中，得到二甲酰氯溶液；然后10℃上下、氦气的保护下在吡啶溶液中加入2.15g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为10℃反应1小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到4.03g生物质呋喃基聚酰胺。

实施例8：

采用抽真空以及通入氦气的方式将反应瓶内的空气置换三次，常温在氦气的保护下，将4.0g呋喃二甲酰氯加入到极性溶剂50mL DCE中，得到二甲酰氯溶液；然后20℃上下、氦气的保护下在三乙胺溶液中加入2.11g 1.5-戊二胺，得到二胺溶液。将二甲酰氯溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至二胺溶液控制温度为20℃反应3小时，得到白色的粘稠聚合物溶液，聚合物溶液倒入水中分离，接着在乙醇中浸泡2小时，然后再80℃真空干燥箱中烘干，最终得到4.03g生物质呋喃基聚酰胺。

将实施例1制备的生物基聚酰胺与常见的生物基聚酰胺进行对比热性能，结果见下表1。

表1生物基呋喃聚酰胺的热性能

	Tg(℃)	T<sub>d-5wt％</sub>(℃)	T<sub>d-max</sub>(℃)
				实施例1	149	309	439
PA3F	136±3	283±5	405±6
				PA4F	109±2	275±6	350±4
PA6F	90±2	309±7	408±7

Claims

1.一种生物基聚酰胺，其特征在于其结构通式如下式I所示：

n取值为500～1000。

2.一种权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：在常温、惰性气体保护下，称取2，5-呋喃二甲酰氯加入溶剂中，搅拌至溶解完全，得到二甲酰氯溶液；

步骤2：在0℃、惰性气体保护下，将二胺单体加入缚酸剂溶液中，搅拌至溶解完全；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述二胺单体为1，5-戊二胺。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

1，5-戊二胺与2，5-呋喃二甲酰氯的摩尔比为1-1.5：1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为甲苯、DMA、DMF、DCE、DCM中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、NaOH、Na₂CO₃中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，反应温度为-10℃至40℃，反应时间为1-5小时。