CN116355205B - 生物基聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基聚酰胺及其制备方法，属于聚酰胺高分子材料合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种高性能的生物基聚酰胺。该生物基聚酰胺的结构式如式I所示。本发明将具有呋喃环结构的2,5‑呋喃二甲酸和含有三个羧基官能团的生物基顺乌头酸引入聚酰胺中，与癸二胺反应，得到综合性能优异的环境友好型聚酰胺。本发明合成方法绿色无毒环保、操作简单，单体来源于生物质资源，原料来源广泛，且所合成的生物基聚酰胺具有更加优异的力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量。
Description
技术领域
本发明涉及生物基聚酰胺及其制备方法，属于聚酰胺高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚酰胺(PA)是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂总称，具有优异的自润滑性，吸震消音，耐化学溶剂等优点。PA是目前使用量最大的工程塑料品种之一，广泛应用于电子电器、汽车、家电、体育用品等领域。
然而，传统的PA具有吸水率较高，力学性能、加工性能和耐热性能较差等缺陷，并且所用单体绝大多数来源于石化资源，不利于绿色环保的可持续发展。当前，随着经济的快速发展和石油储备量的不断下降，人们越来越重视可再生资源的利用和开发。因此，以可再生资源为原料制备生物基高分子材料被认为具有保护环境和节约资源的双重功能，成为高分子材料的一个重要研究方向。
申请号为202211319487.0的中国发明专利申请，公开了一种生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法。该发明制得的生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺的分子量更高、热力学性能更好，但是其力学性能较差且产率较低。申请号为202210313570.0的中国发明专利申请，公开了一种高结合力的生物基耐高温聚酰胺及其制备方法和应用。该发明制得的聚酰胺具有较佳的耐高温性能，还具有较低的吸水率，但其耐热性能和分子量还有待提高。申请号为201710092530.7的中国发明专利申请，公开了一种生物基聚酰胺及其合成方法，采用1,9-壬二酸与1,10-癸二胺通过一步熔融缩聚反应合成生物基聚酰胺。该发明制得的聚酰胺具有较低的吸水率，但其拉伸性能等力学性能还有待提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种高性能的生物基聚酰胺。
本发明生物基聚酰胺，其结构式如式I所示：
其中，表示省略的顺乌头酸与癸二胺、2,5-呋喃二甲酸反应的聚合结构，
所述生物基聚酰胺的分子量Mn为35000～50000。
在本发明一个具体实施方式中，该生物基聚酰胺由顺乌头酸、癸二胺和2,5-呋喃二甲酸聚合而成。
本发明解决的第二个技术问题是提供生物基聚酰胺的制备方法。
本发明生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在高压反应釜中加入顺乌头酸、癸二胺、2,5-呋喃二甲酸、催化剂和水后，通入保护气体置换空气，然后升温加压进行缩合反应，保持反应温度为110～150℃，反应压力为0.5～1MPa，反应时间为1～3h；
2)升温至250～300℃，并保持反应釜压力为2～4MPa，反应3～5h；
3)卸压至0.1～0.3MPa，升温至320～350℃，反应0.8～1.2h，加压出料，得到生物基聚酰胺。
在一些具体的实施方式中，催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙中的至少一种。在一个优选的实施方式中，催化剂为次磷酸钠。
在本发明的一个具体实施方式中，癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.4～0.8，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为7:3～4:6，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.1％～0.2％，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的40～60％。
作为优选方案，癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.6，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.16％，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为2h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，采用梯度升温，升温速率为20～30℃/min；优选升温速率为25℃/min。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，升温至280℃，保持反应釜压力为3MPa，反应4h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤3)中，卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h。
在本发明的一个具体实施方式中，反应时搅拌，搅拌速度为300～400r/min。
与现有技术相比，本发明还具有如下有益效果：
(1)本发明聚酰胺所使用单体全部来源于生物质资源，原料来源广泛，对环境友好，绿色无毒环保，合成方法操作简单。
(2)本发明将具有呋喃环结构的FDCA和含有三个羧基官能团的EINECS引入聚酰胺中，与癸二胺反应，制得的生物基聚酰胺具有优异的力学性能和耐热性能，较低的吸水率，较高的产率和分子量，能够赋予其多功能化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FEPA-1的FT-IR曲线。
具体实施方式
本发明生物基聚酰胺，其结构式如式I所示：
其中，表示省略的顺乌头酸与癸二胺、2,5-呋喃二甲酸反应的聚合结构，
所述生物基聚酰胺的分子量Mn为35000～50000。
本发明生物基聚酰胺，将具有呋喃环结构的FDCA和含有三个羧基官能团的EINECS引入聚酰胺中，与癸二胺反应，能够赋予其更加优异的力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量。
在本发明一个具体实施方式中，该生物基聚酰胺由顺乌头酸、癸二胺和2,5-呋喃二甲酸聚合而成。
本发明生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在高压反应釜中加入顺乌头酸、癸二胺、2,5-呋喃二甲酸、催化剂和水后，通入保护气体置换空气，然后升温加压进行缩合反应，保持反应温度为110～150℃，反应压力为0.5～1MPa，反应时间为1～3h；
2)升温至250～300℃，并保持反应釜压力为2～4MPa，反应3～5h；
3)卸压至0.1～0.3MPa，升温至320～350℃，反应0.8～1.2h，加压出料，得到生物基聚酰胺。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，作为芳香族可再生二元酸，具有稳定性高的呋喃环结构，芳香性比苯环弱，易于降解，可以从木质纤维素或果糖中提取得到，也被美国能源部推荐为最有价值的12种生物基平台化合物之一。顺乌头酸(EINECS)，含有三个羧基官能团，其与FDCA可以合成高性能生物基聚酰胺，不仅绿色无毒，而且与传统的PA相比，由于引入了三官能团化合物和刚性结构基团，具有更加优异的力学性能和耐热性能，以及较低的吸水率。
本领域常用的催化剂均适用于本发明，在一些具体的实施方式中，催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙中的至少一种。在一个优选的实施方式中，催化剂为次磷酸钠。
在本发明的一个具体实施方式中，癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.4～0.8，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为7:3～4:6，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.1％～0.2％，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的40～60％。
作为优选方案，癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.6，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.16％，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％。
本发明所述的水优选为去离子水。
本发明所述的保护气体为不参与反应的气体，包括但不限于氮气、氦气、氩气、氖气中的一种。在一个优选的实施方式中，保护气体为氮气。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，反应温度为130℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为2h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，采用梯度升温，升温速率为20～30℃/min；优选升温速率为25℃/min。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)中，升温至280℃，保持反应釜压力为3MPa，反应4h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤3)中，卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h。
在本发明的一个具体实施方式中，反应时搅拌，搅拌速度为300～400r/min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
向反应釜中加入顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.4；顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(FEPA-1)，其FT-IR曲线见图1。
实施例2
向反应釜中加入顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.6；顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(FEPA-2)。
实施例3
向反应釜中加入顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.8；顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(FEPA-3)。
对比例1
向反应釜中加入顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸、丁二胺、次磷酸钠以及去离子水(丁二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:0.6；顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4；次磷酸钠为丁二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为丁二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(PA-1)。
对比例2
向反应釜中加入柠檬酸、2,5-呋喃二甲酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与柠檬酸的摩尔比为1:0.6；柠檬酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6:4；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、柠檬酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(PA-2)。
对比例3
向反应釜中加入顺乌头酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1:1；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、顺乌头酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(PA-3)。
对比例4
向反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸、癸二胺、次磷酸钠以及去离子水(癸二胺与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1:1；次磷酸钠为癸二胺摩尔量的0.16％；去离子水质量分数为癸二胺、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换釜内空气。设置搅拌速度为400r/min，升温至130℃，并加压至0.8MPa，反应2h。以25℃/min的升温速率升温至280℃，并设置反应釜压力为3MPa，反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，反应1h，然后加压出料，得到生物基聚酰胺(PA-4)。
测定上述实施例1～3和对比例1～4产品的吸水率、拉伸强度、热性能、产率和分子量，其结果见表1。
表1
可见，采用本发明的顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸和癸二胺反应得到的生物基聚酰胺具有优异的力学性能和耐热性能，较低的吸水率，较高的产率和分子量，能够赋予其多功能化。而采用其它的三元酸比如柠檬酸、二元胺比如丁二胺等，得到的聚酰胺性能都有待提高。省略顺乌头酸或者省略2,5-呋喃二甲酸，也无法得到性能好的聚酰胺。
Claims (12)
1.生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在高压反应釜中加入顺乌头酸、癸二胺、2,5-呋喃二甲酸、催化剂和水后，通入保护气体置换空气，然后升温加压进行缩合反应，保持反应温度为110～150℃，反应压力为0.5～1 MPa，反应时间为1～3 h；
2）升温至250～300℃，并保持反应釜压力为2～4 MPa，反应3～5 h；
3）卸压至0.1～0.3 MPa，升温至320～350 ℃，反应0.8～1.2 h，加压出料，得到生物基聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，催化剂为次磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1 : 0.4～0.8，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为7 : 3～4 : 6，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.1%～0.2%，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的40～60%。
5.根据权利要求4所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：癸二胺与顺乌头酸的摩尔比为1 : 0.6，顺乌头酸与2,5-呋喃二甲酸摩尔比为6 : 4，催化剂的摩尔量为癸二胺的摩尔量的0.16%，水的质量分数为癸二胺、顺乌头酸、2,5-呋喃二甲酸质量之和的50%。
6.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，反应温度为130 ℃，反应压力为0.8 MPa，反应时间为2 h。
7.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用梯度升温，升温速率为20～30 ℃/min。
8.根据权利要求7所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，升温速率为25 ℃/min。
9.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤2）中，升温至280℃，保持反应釜压力为3 MPa，反应4 h。
10.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤3）中，卸压至0.2 MPa，升温至330 ℃，反应1 h。
11.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于：反应时搅拌，搅拌速度为300～400 r/min。
12.权利要求1～11任一项所述的生物基聚酰胺的制备方法制备得到的生物基聚酰胺。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058966A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-04-24 | 金骄特种新材料（集团）有限公司 | 一种稀土生物基功能材料及其制备方法和应用 |
| CN105295034A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-03 | 中北大学 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
| CN106536187A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-03-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 基于呋喃的聚酰胺及由其制成的制品 |
| CN106893095A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-27 | 东华大学 | 一种生物基聚酰胺及其合成方法 |
| WO2017129584A1 (de) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung furan-basierter polyester |
| CN111925521A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种全生物基聚酰胺及其制备方法 |
| WO2022188597A1 (zh) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 东莞市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa10t及其合成方法 |
| CN115160562A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 四川轻化工大学 | 含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法 |
| CN115477751A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-16 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN115594840A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-01-13 | 四川轻化工大学（Cn） | 生物基共聚透明尼龙及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5156890B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2013-03-06 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 高分子架橋体及びその製造方法 |
-
2023
- 2023-03-29 CN CN202310320222.0A patent/CN116355205B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058966A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-04-24 | 金骄特种新材料（集团）有限公司 | 一种稀土生物基功能材料及其制备方法和应用 |
| CN106536187A (zh) * | 2014-07-31 | 2017-03-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 基于呋喃的聚酰胺及由其制成的制品 |
| CN105295034A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-03 | 中北大学 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
| WO2017129584A1 (de) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Basf Se | Verfahren zur herstellung furan-basierter polyester |
| CN106893095A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-27 | 东华大学 | 一种生物基聚酰胺及其合成方法 |
| CN111925521A (zh) * | 2019-05-13 | 2020-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种全生物基聚酰胺及其制备方法 |
| WO2022188597A1 (zh) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 东莞市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa10t及其合成方法 |
| CN115160562A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-11 | 四川轻化工大学 | 含磷阻燃耐高温共聚型尼龙及其制备方法 |
| CN115477751A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-12-16 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法 |
| CN115594840A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-01-13 | 四川轻化工大学（Cn） | 生物基共聚透明尼龙及其制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| A novel hyperbranched polyester made from aconitic acid (B3) and di(ethylene glycol) (A2);Hongliang Cao等;《POLYMER INTERNATIONAL 》;20101214;第60卷(第4期);第630-634页 * |
| Novel antistatic glass fiber reinforced heat-resistant PA10T composites with excellent processing properties and thermal stability;Zhu, RL等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20230310;第140卷(第10期);第1-8页 * |
| 基于PA10T的生物基耐高温聚酰胺的合成;孙学科;高红军;麦堪成;张传辉;曹民;;工程塑料应用;20170210(第02期);第4-8页 * |
| 生物基耐热性PA5T和PA5T/510的制备及性能;刘冰肖等;《工程塑料应用》;20220825;第50卷(第11期);第39-43页 * |
| 生物基聚酰胺及其单体研究进展;李秀峥;李澜鹏;曹长海;王宜迪;;工程塑料应用;20180710(第07期);第141-144页 * |
| 聚芳醚腈树脂及其复合材料的研究;钟家春等;《塑料工业》;20100330;第38卷(第S1期);第73-76页 * |
| 聚衣康酰对苯二胺的合成及应用;汪鹏飞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20180115(第01期);B016-159 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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