CN115181262B - 一种透明共聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明共聚酰胺材料及其制备方法。一种透明共聚酰胺材料,包括以下摩尔质量份数的制备原料:95‑105份己内酰胺,0.5‑30份二元酸,0.5‑33份1,2‑环己二胺,10‑40份开环剂,0‑0.5份抗氧剂。本发明的透明共聚酰胺材料,制备原料的聚合单体种类少,原料易得、成本低,适合工业化生产;制备原料中的1,2‑环己二胺单体具有顺反异构、构象异构等多种异构体,能够破坏聚酰胺原本的规整结构,且处于邻位取代的环烷烃具有很大的空间位阻,更大程度影响分子链规整性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种透明共聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide,简称PA)是分子主链上含有一系列重复的酰胺基团(—[NHCO]—)的热塑性树脂的总称,包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1212等。由于聚酰胺具有强度高、耐磨性好、自润滑性、耐热稳定性和耐腐蚀性,且易于进行各种性能上的改性,易于通过多种加工工艺进行成型加工等优点,所以其产量、品种数量等也位居五大工程塑料之首。
聚酰胺用途有三大类:聚酰胺工程塑料,聚酰胺纤维和聚酰胺薄膜。聚酰胺工程塑料广泛用于汽车、船舶、工业机械和电子电器元件等领域;聚酰胺纤维可加工成民用丝和工业丝,工业丝主要用来制作轮胎帘子布、电缆安全带、降落伞帆布、绝缘材料、运输带等,民用丝可用于制作纺织品如地毯、服装、毛毯、无纺布以及箱包绳等;聚酰胺薄膜则主要用于加工食品的保鲜膜等,尤其是其多层共挤膜具有很高的阻隔性,用途十分广泛。然而聚酰胺由于分子链中含有大量的酰胺键,可以形成大量氢键,因而较容易规整排列,易于结晶,所以聚酰胺一般成半透明或不透明,这限制了聚酰胺材料的应用范围。
常规的透明材料存在许多不足,如聚碳酸酯的耐溶剂性较差,其双酚A组分对健康的危害性限制了其应用;聚砜类材料的弯曲强度和断裂伸长率较低且颜色的选择范围窄;聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击性能差,热变形温度较低,存在应力龟裂等问题。聚酰胺材料具有较高的机械强度、柔韧性、耐热性和电绝缘性等,近年来透明聚酰胺的研究与应用越来越受到人们的重视。尤其在精密部件、计量仪表、光学仪器、高档体育器材和食品包装等相关领域的应用。
专利CN103589151A以直链二元胺、脂环族二胺与二元羧酸制得透明聚酰胺,然后在添加助剂的情况下与半结晶聚酰胺在双螺杆挤出机中共混挤出,得到共聚透明聚酰胺。但工艺条件复杂,需先进行合成再加工,工业生产成本较大,且二次加工会使材料有一定程度的降解,对材料的性能有一定影响。
专利CN105482102A利用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二胺等单体与聚酯酰胺进行共聚,得到透明聚酰胺材料。但这种合成方法所需单体种类较多,原料成本较高,引入了聚酯结构,对材料的其他性能如热稳定性有一定影响。
专利CN103073717A公开了用对苯二甲酸、2,2,4-三甲基己二胺、11-氨基十一酸、成核剂和去离子水为原料制备的半芳香族透明聚酰胺,但使用的含多侧基的二元胺生产工艺复杂,价格较高,使得透明聚酰胺的成本较高。
专利CN103483581A公开了一种透明聚酰胺及其合成方法,通过先制备得到非晶态聚酰胺盐和脂肪族聚酰胺盐,再将该非晶态聚酰胺盐和脂肪族聚酰胺盐在催化剂和抗氧剂存在的条件下反应,制得透明聚酰胺。但这种非晶态聚酰胺盐由多侧链结构复杂的单体制得,单体制备成本较高,不利于工业生产。
因此,如何以较少的单体种类,较简单的工艺流程,较低成本制备透明性良好的聚酰胺材料是聚酰胺开发研究中亟需攻克的难点。
发明内容
为了克服现有技术存在聚酰胺材料制备单体种类多、原料成本高的问题,本发明的目的之一在于提供一种透明共聚酰胺材料,本发明的目的之二在于提供这种透明共聚酰胺材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明第一方面提供了一种透明共聚酰胺材料,包括以下摩尔质量份数的制备原料:95-105份己内酰胺,0.5-30份二元酸,0.5-33份1,2-环己二胺,10-40份开环剂,0-0.5份抗氧剂。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,包括以下摩尔质量份数的制备原料:100份己内酰胺,2-30份二元酸,2-33份1,2-环己二胺,12-40份开环剂,0-0.5份抗氧剂;进一步优选的,包括以下摩尔质量份数的制备原料:100份己内酰胺,10-30份二元酸,10-33份1,2-环己二胺,16-32份开环剂,0-0.5份抗氧剂。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,二元酸与1,2-环己二胺摩尔比为1:(1-1.1);在该摩尔比范围内,可以控制产物的分子量,可以实现在不需要封端剂的情况下,控制反应的进行。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,1,2-环己二胺为顺式-1,2-环己二胺、反式-1,2-环己二胺中的至少一种;进一步优选的,1,2-环己二胺为反式-1,2-环己二胺;采用反式-1,2-环己二胺能够进一步破坏聚酰胺原本的规整结构,更大程度影响分子链规整性,从而进一步提高透明度。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二酸、苯丙二酸中的至少一种;进一步优选的,二元酸包括苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二酸、苯丙二酸中的至少一种;选用带有苯环刚性基团的二酸单体,能够在材料结晶性能减弱的同时给材料提供一定刚性。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,开环剂包括水、氨基己酸中的至少一种;进一步优选的,开环剂为水。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中的至少一种;进一步优选的,抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中的至少一种。
优选的,这种透明共聚酰胺材料,可见光透过率>75%;进一步优选的,可见光透过率≥79%;再进一步优选的,可见光透过率≥88%。
本发明第二方面提供了上述透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将透明共聚酰胺材料的制备原料混合,进行成盐反应;
(2)步骤(1)反应后的物料经过预聚合反应,共聚反应和缩聚反应后,得到透明共聚酰胺材料。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(1)中,将透明共聚酰胺材料的制备原料混合,置于反应釜内,在保护气体氛围下,进行成盐反应;进一步优选的,步骤(1)中,成盐反应的温度为70-120℃,成盐反应时间为0.5-2h;再进一步优选的,成盐反应的温度为70-80℃,成盐反应时间为0.5-1.5h。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,预聚合反应的温度为190-220℃;进一步优选的,预聚合反应的温度为200-220℃。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,预聚合反应的压力为0.1-0.6MPa;进一步优选的,预聚合反应的压力为0.1-0.4MPa。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,预聚合反应的时间为0.5-3h;进一步优选的,预聚合反应的时间为0.5-2h;再进一步优选的,预聚合反应的时间为0.5-1.5h;更进一步优选的,预聚合反应的时间为0.8-1.2h;在本发明的一些优选实施例中,预聚合反应的时间为1h。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,共聚反应的温度为230-260℃;进一步优选的,共聚反应的温度为230-250℃;再进一步优选的,共聚反应的温度为235-245℃;在本发明的一些优选实施例中,共聚反应的温度为240℃。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,共聚反应的压力为0.2-1.2MPa;进一步优选的,共聚反应的压力为0.2-1.0MPa;再进一步优选的,共聚反应的压力为0.2-0.8MPa;更进一步优选的,共聚反应的压力为0.2-0.5MPa。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,共聚反应的时间为1-4h;进一步优选的,共聚反应的时间为1-3h;再进一步优选的,共聚反应的时间为1.5-2.5h;更进一步优选的,共聚反应的时间为2h。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,共聚反应后,还包括在0.5-2h内将压力均匀缓慢泄至常压步骤。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,缩聚反应的温度为240-260℃;进一步优选的,缩聚反应的温度为245-255℃。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,缩聚反应的压力为0-101KPa。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,缩聚反应的时间1-3h;进一步优选的,缩聚反应的时间1-2.5h;再进一步优选的,缩聚反应的时间1-2.2h。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,步骤(2)中,缩聚反应后,还包括在反应装置内通保护气将压力升至常压,出料,冷却,切粒,得到透明共聚酰胺材料。
优选的,这种透明共聚酰胺材料的制备方法,制备过程在保护气氛下进行;进一步优选的,保护气为氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的透明共聚酰胺材料,制备原料中的1,2-环己二胺单体具有顺反异构、构象异构等多种异构体,能够破坏聚酰胺原本的规整结构,且处于邻位取代的环烷烃具有很大的空间位阻,更大程度影响分子链规整性,从而提高透明度。
(2)本发明的透明共聚酰胺材料,制备原料的聚合单体种类少,原料易得、成本低,适合工业化生产;制备原料中的1,2-环己二胺市场价为32元/千克左右,低于1,6-己二胺市场价35元/千克,生产成本低于相同二元酸单体的聚酰胺。
(3)同纯聚酰胺6相比,本发明的透明共聚酰胺材料有更高透明性,可见光透过率可达75%以上,且具有良好的物理机械性能和加工性能,可应用于体育器材、电气机械部件、精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、包装薄膜等领域。
(4)本发明的透明共聚酰胺材料的制备方法,只涉及己内酰胺开环以及羧酸和氨基进行脱水缩合,副反应较少,可以通过原料用量、反应时间、反应温度、反应压力等对反应进行控制。开环剂会排出体系或加入到分子链中,且和基体以酰胺键结合,对材料性能无影响,得到的材料纯净杂质少。
(5)本发明的透明共聚酰胺材料的制备方法,和纯聚酰胺6相比只增加了成盐一个步骤,可直接用现有聚酰胺6聚合生产设备进行制备,无须对现有聚酰胺6聚合生产设备进行任何改动,十分适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的红外光谱图。
图2为实施例1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。
实施例1
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将5.1份对苯二甲酸,5.1份顺式-1,2-环己二胺,100份己内酰胺,30份水,抗氧剂辛酸亚锡0.1份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至80℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,预聚合反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,共聚反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa下缩聚反应20min,绝对真空度60kPa下缩聚反应20min,绝对真空度40kPa下缩聚反应20min,绝对真空度20kPa下缩聚反应20min。
步骤3)通氮气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
本实施例所得透明共聚酰胺材料的红外光谱图如图1所示,核磁共振氢谱图如图2所示。如图1,1635cm-1出现了C=O的伸缩振动峰,1535cm-1出现了C(O)-NH的弯曲振动峰,二者分别属于酰胺I、II谱带,728cm-1对应于碳链骨架和六元脂环的面内摇摆,867cm-1对应于对位取代苯环的C-H面外弯曲振动峰,红外谱图证明共聚单体成功反应。如图2,化学位移为8.02ppm对应于苯环上的氢,化学位移为3.80ppm对应于1,2-环己二胺上与NH相连碳上的氢,相关峰积分强度之比计算共聚单体实际含量总和为9.9%,与投料比相当。
实施例2
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将2.5份己二酸,2.65份顺式-1,2-环己二胺,100份己内酰胺,18份水,抗氧剂二月桂酸二丁基锡0.2份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至70℃,搅拌0.5h。
步骤2)升温至220℃,压力0.2MPa,预聚合反应1h;然后升温至240℃,压力0.5MPa,共聚反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa,缩聚反应1h,20kPa下缩聚反应1h。
步骤3)通氮气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
实施例3
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将10.1份对苯二甲酸,10.2份顺式-1,2-环己二胺,100份己内酰胺,30份水,抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯0.2份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至80℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,预聚反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,共聚反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa下缩聚反应20min,绝对真空度60kPa下缩聚反应20min,绝对真空度40kPa下缩聚反应20min,绝对真空度20kPa下缩聚反应20min。
步骤3)通氮气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
实施例4
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将5份间苯二甲酸,5.1份己二酸,10.2份1,2-环己二胺(顺式:反式=1:1),100份己内酰胺,30份水,抗氧剂氯化亚锡0.2份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至80℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,预聚合反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,共聚反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa下缩聚反应20min,绝对真空度60kPa下缩聚反应20min,绝对真空度40kPa下缩聚反应20min,绝对真空度20kPa下缩聚反应20min。
步骤3)通氮气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
实施例5
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将10份间苯二甲酸,10份对苯二甲酸,5份己二酸,25.3份1,2-环己二胺(顺式:反式=1:1),100份己内酰胺,30份水,抗氧剂辛酸亚锡0.2份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至80℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,预聚合反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,共聚反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa下缩聚反应2h。
步骤3)通二氧化碳至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
实施例6
本实施例的透明共聚酰胺材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)按摩尔份数计,将10.1份苯丙二酸,10份对苯二甲酸,5份间苯二甲酸,25.3份反式-1,2-环己二胺,100份己内酰胺,30份水,抗氧剂辛酸亚锡0.2份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至80℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,预聚合反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,共聚反应2h;升温至260℃,在绝对真空度20kPa下缩聚反应2h。
步骤3)通氩气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得透明共聚酰胺材料。
对比例1
一种聚酰胺6材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
步骤1)按摩尔份数计,100份己内酰胺,30份水,抗氧剂二月桂酸二丁基锡0.3份,加入高温高压反应釜,氮气置换空气5次,密闭反应釜。升温至70℃,搅拌1h。
步骤2)升温至200℃,压力0.1MPa,反应1h;然后升温至240℃,压力0.3MPa,反应2h;升温至250℃,在绝对真空度80kPa下反应2h。
步骤3)通氮气至常压,出料,熔体过冷凝水槽冷却,切粒,沸水萃取,干燥,即得聚酰胺6材料。
本对比例与现有技术的聚酰胺6材料的制备方法相比,增加了步骤1)中升温至70℃,搅拌1h的步骤。
对比例2
本对比例的共聚酰胺材料的制备方法与实施例4的区别点在于将实施例4中的10.2份1,2-环己二胺(顺式:反式=1:1)替换为10.2份己二胺,其余与实施例4相同。
实施例与对比例原料组成如表1所示。
表1实施例与对比例原料组成
将上述实施例和对比例所制备的材料进行透光率测试:
透光率:按GB/T2410-2008,在Cary-60型紫外可见光分光光度计上测试,测试温度为23℃。所得透明共聚酰胺材料性能见附表2。
表2性能测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
透光率(%) | 79 | 83 | 89 | 88 | 89 | 92 | 20 | 62 |
对比例1为采用工业化小试生产聚酰胺6聚合反应条件制备纯聚酰胺6材料,其性能参数一定程度上代表了市售聚酰胺6产品的性能参数,本发明采用已内酰胺、二元酸和1,2-环己二胺制备共聚酰胺材料,提高了共聚酰胺材料的透光率。对比例2是链状二胺与二酸为共聚单体合成的聚酰胺材料,可以在一定程度上代表不含1,2-环己二胺的聚酰胺材料,本发明利用1,2-环己二胺替换为常规己二胺,进一步提高了共聚酰胺材料的透光率。
对比结果表明:利用不同单体及合成工艺制备的透明共聚酰胺有着较高的透过率,实施例5、6共聚单体含量最多,其透过率最高,其中含反式1,2-环己二胺的实施例6透过率更高。
同纯聚酰胺6相比,本发明的透明共聚酰胺材料有更高透明性,可见光透过率可达75%以上,具有良好的物理机械性能和加工性能,可应用于体育器材、电气机械部件、精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、包装薄膜等领域。
上面对本发明实施例作了详细说明,但本发明的实施方式不受上述实施例限制,其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种透明共聚酰胺材料,其特征在于,包括以下摩尔质量份数的制备原料:
100份己内酰胺,2-30份二元酸,2-33份1,2-环己二胺,12-40份开环剂,0-0.5份抗氧剂;所述二元酸与1,2-环己二胺摩尔比为1:(1-1.1);所述开环剂为水;所述1,2-环己二胺为顺式-1,2-环己二胺、反式-1,2-环己二胺中的至少一种;
当所述1,2-环己二胺是由顺式-1,2-环己二胺和反式-1,2-环己二胺组成时,所述顺式-1,2-环己二胺和反式-1,2-环己二胺的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的透明共聚酰胺材料,其特征在于,所述二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二酸、苯丙二酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的透明共聚酰胺材料,其特征在于,所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二酸、苯丙二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的透明共聚酰胺材料,其特征在于,所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中的至少一种。
5.一种权利要求1~4任意一项所述的透明共聚酰胺材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将透明共聚酰胺材料的制备原料混合,进行成盐反应;
(2)步骤(1)反应后的物料经过预聚合反应,共聚反应和缩聚反应后,得到所述透明共聚酰胺材料;
其中,步骤(1)中,所述成盐反应的温度为70-120℃;
步骤(2)中,所述预聚合反应的温度为190-220℃,所述共聚反应的温度为230-260℃。
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2022
- 2022-06-01 CN CN202210616581.6A patent/CN115181262B/zh active Active
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