CN110423345B - 一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明提供一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，所述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的结构式为如下所示，其中，n＝10～200，0＜x+y+z≤1，x≠0。本发明以芳香族二元胺和酸酐为原料合成单体，所得单体再与芳香族二元酸、脂肪族二元酸、二元胺和共聚单体混合，在催化剂和水的作用下，聚合生成基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体，预聚体在高温下进一步缩聚获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂；所得树脂具有玻璃化温度高、高温刚性好、易加工和力学强度高的优点。
Figure DDA0002172199330000011

Description

一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
聚酰胺是一类性能优异的高分子材料，最早由杜邦公司于二十世纪三十年代开始生产，商品名为尼龙。后来因为应用广泛，尼龙成为各种聚酰胺的统称。因酰胺键之间强烈的氢键作用，聚酰胺具有良好的耐热性和力学性能。聚酰胺按分子链中基团的种类分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。其中，脂肪族聚酰胺是目前用量最大的聚酰胺类材料，但其熔点普遍较低、吸水率高，逐渐地不能满足现代工业生产中对材料性能的要求。芳香族聚酰胺性能优异，但分子链刚性太强，无法熔融加工，只能采用溶液纺丝加工成纤维使用，限制了其使用范围。半芳香族聚酰胺分子主链既含芳环又含脂肪链，兼具芳香族聚酰胺优异的性能和脂肪族聚酰胺良好的成型加工性，近年来得到迅速发展，产品种类越来越多。
半芳香族聚酰胺目前主要用于耐高温领域，如适用无铅焊锡表面贴装技术(SMT)的电子连接器、无卤阻燃的低压电器精密零件和矿物填充的LED支架等。对于目前大多数应用场景来说，其长期使用温度均不会超过100℃，市场上的大部分半芳香族聚酰胺产品不会出现因长期使用变形的问题。因此改性厂家在选择半芳香族聚酰胺基体树脂时，在耐热方面基本只需考虑材料的热变形温度(HDT)即可。
随着半芳香族聚酰胺应用的拓展，对耐高温的要求也越来越高。如汽车发动机周边材料，虽然没有直接和发动机接触，温度不是特别高，但由于发动机工作时间长，要求材料的长期使用温度高于100℃，部分部件要求高于150℃。热变形温度只能反映材料短期耐热性能，长期耐热性能则需要用相对温度指数(RTI)、半生命周期连续使用温度(CUT)和热老化实际工作值(ARO)来衡量。汽车工业中经常使用CUT来衡量材料的连续使用温度。在半芳香族聚酰胺结晶度均不是很大的情况下，玻璃化温度越高，其连续使用温度越高。目前市场上的大部分半芳香族聚酰胺的玻璃化温度在80到120℃之间，少数牌号可以达到120至130℃之间。
提高玻璃化温度通常有两种办法：引入不规整结构和提高芳环含量。引入不规整结构，如引入间位芳环或者在脂肪链引入支链均可提高玻璃化温度，但带来结晶度下降，熔体流动性变差等负面影响。提高芳环含量，能有效提高玻璃化温度，且能进一步降低半芳香族聚酰胺的吸水率。
目前的半芳香族聚酰胺除聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等少数品种之外，均采用脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成，如聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)。芳香族二元胺和脂肪族二元胺相比，由于氨基氮原子上的孤对电子与芳环产生p-π共轭，芳胺与羧酸的反应活性下降，难于形成酰胺键。因此芳香族聚酰胺采用芳香族二元胺和酰氯来制备。
本发明申请人长期致力于半芳香族聚酰胺的研究，基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法鲜有报道，因此开发一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺及其制备方法，其特点是以芳香族二元胺和酸酐为原料合成单体，所得单体再与芳香族二元酸、脂肪族二元酸、二元胺和共聚单体混合，在催化剂和水的作用下，聚合生成基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体，预聚体干燥后在高温下进一步缩聚获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂；本发明的方法具有原料易得、操作简单和收率高的优点，所得树脂具有玻璃化温度高、高温刚性好、易加工和力学强度高的优点。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，其结构式为：
Figure BDA0002172199310000021
其中，n＝10～200，0＜x+y+z≤1，x≠0；
R1＝-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Figure BDA0002172199310000022
Figure BDA0002172199310000031
Figure BDA0002172199310000032
中的至少一种；
Figure BDA0002172199310000033
Figure BDA0002172199310000034
中的至少一种；
Figure BDA0002172199310000035
Figure BDA0002172199310000036
中的至少一种；
R3＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure BDA0002172199310000037
-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-或-(CH2)12-中的至少一种；
R4＝-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-中的至少一种。
进一步，所述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺采用下述制备步骤制得：
(1)将单体308～752份、芳香族二元酸0～2000份、脂肪族二元酸0～1000份、二元胺100～2000份、共聚单体0～1000份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和去离子水100～2000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将上述半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺；
步骤(1)中，所述单体的结构式为：
Figure BDA0002172199310000041
其中：
R1＝-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Figure BDA0002172199310000042
Figure BDA0002172199310000043
中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述单体采用下述方法制备：
将酸酐200～228份和溶剂200～1000份加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入108～524份芳香族二元胺，室温搅拌反应2～6小时得反应液；反应液加入水中或浓度为0.05～0.30mol/L的盐酸中析出产物，经过滤、洗涤、干燥获得单体。
进一步，上述单体的制备方法中，所述芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4-(4-氨基苯氧基)-4’-氨基-二苯醚、4,4’-二(4-氨基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-氨基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种。
进一步，上述单体的制备方法中，所述酸酐为丁二酸酐或戊二酸酐。
进一步，上述单体的制备方法中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-二羧基三苯基氧化膦、4,4’-二(4-羧基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-羧基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸或十四烷二甲酸中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述二元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、2-甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二甲胺或间苯二甲胺中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述共聚单体为己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述半芳香族聚酰胺预聚体在高温下进一步缩聚采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体308～752份、芳香族二元酸0～2000份、脂肪族二元酸0～1000份、二元胺100～2000份、共聚单体0～1000份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和去离子水100～2000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将上述半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺；
步骤(1)中，所述单体的结构式为：
Figure BDA0002172199310000061
其中：
R1＝-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Figure BDA0002172199310000062
Figure BDA0002172199310000071
Figure BDA0002172199310000072
中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述单体采用下述方法制备：将酸酐200～228份和溶剂200～1000份加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入108～524份芳香族二元胺，室温搅拌反应2～6小时得反应液；反应液加入水中或浓度为0.05～0.30mol/L的盐酸中析出产物，经过滤、洗涤、干燥获得单体。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-二羧基三苯基氧化膦、4,4’-二(4-羧基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-羧基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸或十四烷二甲酸中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述二元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、2-甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二甲胺或间苯二甲胺中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述共聚单体为己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。
进一步，上述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述半芳香族聚酰胺预聚体在高温下进一步缩聚采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1.本发明以芳香族二元胺和酸酐为原料，先制备二元酰胺酸单体；单体再与芳香族二元酸、脂肪族二元酸、二元胺及共聚单体混合，采用高温溶液聚合制备半芳香族聚酰胺预聚体，进一步缩聚制备基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺。芳香族二元胺种类丰富、来源广泛，所得树脂具有品种丰富、功能多样和力学强度高的优点。
2.本发明所得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺苯环含量高，玻璃化温度高，具有连续使用温度高的优点。
3.本发明所得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺苯环含量高，高温刚性好，具有热变形温度高的优点。
4.本发明所得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺苯环含量高，吸水率低，具有尺寸稳定性好的优点。
5.本发明采用多种聚合方法制备基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，操作简单，工艺成熟，所得产品质量稳定。
附图说明
图1为实施例1所得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的示差扫描量热分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将2000g丁二酸酐和3000g N-甲基-2-吡咯烷酮加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入1080g对苯二胺，室温搅拌反应5小时得反应液；反应液加入0.10mol/L盐酸中析出产物，经过滤、洗涤，进一步在80℃真空烘箱中干燥24h获得单体。
将1540g上述单体、830g对苯二甲酸、1280g己二胺、226g己内酰胺、50g磷酸、80g硬脂酸和3500g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至95℃；封闭反应釜，在2h内升温到240℃，反应4h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体。
将2500g上述预聚体加入固相缩聚釜中，抽真空至-0.08MPa；不断搅拌下逐步升温至230℃，保温反应10h；降温出料，获得高分子量基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.81dL·g-1，玻璃化温度130℃。各实施例的性能参数如表1所示。
实施例2
将228g戊二酸酐和800g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入216g 4,4’-二氨基二苯硫醚，室温搅拌反应4小时；反应液加入水中析出产物，经过滤、洗涤，进一步在80℃真空烘箱中干燥24h获得单体。
将333g上述单体、43g 2,5-噻吩二甲酸、68.5g 4,4’-二羧基二苯硫醚、139g戊二胺、2g次磷酸钠、5g对甲基苯甲酸和200g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至100℃；封闭反应釜，在1h内升温到230℃，反应5h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体。
将100g上述预聚体和300g二苯基硅油加入反应釜中，用氮气置换釜内空气3次；不断搅拌下逐步升温至240℃，保温反应6h；降温出料，过滤，固体依次用二氯甲烷和水洗涤，干燥后获得高分子量基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.85dL·g-1，玻璃化温度124℃。
实施例3
将1000g丁二酸酐和2500g N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入1240g 4,4’-二氨基二苯砜，室温搅拌反应6小时；反应液加入水中析出产物，经过滤、洗涤，进一步在80℃真空烘箱中干燥24h获得单体。
将1344g上述单体、522g 4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯砜、585g对苯二甲胺、201g11-氨基十一烷酸、10g多聚磷酸、5g三磷酸钠、25g甲酸钠和1100g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至90℃；封闭反应釜，在3h内升温到260℃，反应3h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体。
将1200g上述预聚体加入固相缩聚釜中，升温至100℃，通入氮气:水蒸气体积比为8:2的混合气体做保护气；不断搅拌下逐步升温至260℃，保温反应5h；降温出料，获得高分子量基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.67dL·g-1，玻璃化温度141℃。
实施例4
将4.56kg戊二酸酐和9.50kg N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入4.00kg 4,4’-二氨基二苯醚，室温搅拌反应5小时；反应液加入水中析出产物，经过滤、洗涤，进一步在80℃真空烘箱中干燥24h获得单体。
将6.85kg上述单体、4.98kg对苯二甲酸、2.92kg己二酸、8.05kg己二胺、0.12kg多聚磷酸、0.10kg月桂酸和9.00kg去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在1h内升温至95℃；封闭反应釜，在2h内升温到240℃，反应4h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体。
将16.00kg上述预聚体加入反应挤出机，在330℃和真空-0.08MPa下熔融挤出；产量8kg/h，物料停留时间为12min；挤出物经冷却、牵引、切粒和干燥，获得高分子量基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.74dL·g-1，玻璃化温度135℃。
实施例5
将228g戊二酸酐和500g N-甲基-2-吡咯烷酮加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入198g 4,4’-二氨基二苯甲烷，室温搅拌反应5小时；反应液加入水中析出产物，经过滤、洗涤，进一步在80℃真空烘箱中干燥24h获得单体。
将340.8g上述单体、145g癸二胺、1.5g三磷酸钠、6g苯甲酸和240g去离子水加入反应釜中，在氮气保护下，在0.5h内升温至95℃；封闭反应釜，在2h内升温到240℃，反应3h；降温出料，固体经粉碎、干燥至水含量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体。
将400g上述预聚体加入固相缩聚釜中，氮气保护下，不断搅拌下逐步升温至240℃，保温反应4h；抽真空至-0.09MPa，升温至250℃，保温反应3h；降温出料，获得高分子量基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺树脂，特性粘度[η]＝0.92dL·g-1，玻璃化温度127℃。
表1 实施例1-5所得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的性能参数
特性粘度(dL·g<sup>-1</sup>) 熔点(℃) 玻璃化温度(℃)
实施例1 0.81 328 130
实施例2 0.85 312 124
实施例3 0.67 335 141
实施例4 0.74 318 135
实施例5 0.92 323 127
a、特性粘度测试：30±0.1℃，样品溶于浓硫酸，在乌氏粘度计中测试，采用一点法计算。
c、熔点测试：氮气气氛，升温速率10℃/min，取DSC第二次升温曲线熔融峰。
b、玻璃化温度测试：氮气保护下，样品加热至300℃后迅速放入冰水淬冷，烘干用于测试。氮气气氛，升温速率10℃/min，取DSC第一次升温曲线玻璃化转变温度。

Claims (8)

1.一种基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的结构式为：
Figure FDA0003328563400000011
其中，n＝10～200，0＜x+y+z≤1，x≠0；
R1＝-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Figure FDA0003328563400000012
Figure FDA0003328563400000013
中的至少一种；
R2＝-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、
Figure FDA0003328563400000014
-(CH2)6-、
Figure FDA0003328563400000015
-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、
Figure FDA0003328563400000016
中的至少一种；
Figure FDA0003328563400000017
Figure FDA0003328563400000021
Figure FDA0003328563400000022
中的至少一种；
R3＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure FDA0003328563400000023
-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-或-(CH2)12-中的至少一种；
R4＝-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-或-(CH2)11-中的至少一种；
并且，所述基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺采用下述制备步骤制得：
(1)将单体308～752份、芳香族二元酸0～2000份、脂肪族二元酸0～1000份、二元胺100～2000份、共聚单体0～1000份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和去离子水100～2000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将所得半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺；
步骤(1)中，所述单体的结构式为：
Figure FDA0003328563400000024
其中，所述单体采用下述方法制备：将酸酐200～228份和溶剂200～1000份加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入108～524份芳香族二元胺，室温搅拌反应2～6小时得反应液；反应液加入水中或浓度为0.05～0.30mol/L的盐酸中析出产物，经过滤、洗涤、干燥获得单体。
2.根据权利要求1所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4-(4-氨基苯氧基)-4’-氨基-二苯醚、4,4’-二(4-氨基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二(4-氨基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-氨基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种；或：
所述酸酐为丁二酸酐或戊二酸酐；或：
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-二羧基三苯基氧化膦、4,4’-二(4-羧基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-羧基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种；或：
所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸或十四烷二甲酸中的至少一种；或：
所述二元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、2-甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二甲胺或间苯二甲胺中的至少一种；或：
所述共聚单体为己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的至少一种；或：
所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种；或：
所述分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺，其特征在于，步骤(4)中，所述缩聚反应采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体308～752份、芳香族二元酸0～2000份、脂肪族二元酸0～1000份、二元胺100～2000份、共聚单体0～1000份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和去离子水100～2000份加入反应釜，通入氮气，搅拌，在0.5～1小时内升温至90～100℃；
(2)停通氮气，封闭反应釜，在1～3小时内升温至220～260℃，维持温度反应2～6小时；
(3)然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺预聚体；
(4)将所得半芳香族聚酰胺预聚体在220～330℃进行缩聚反应，获得高分子量的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺；
步骤(1)中，所述单体的结构式为：
Figure FDA0003328563400000041
其中：
R1＝-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Figure FDA0003328563400000042
Figure FDA0003328563400000051
Figure FDA0003328563400000052
中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述单体采用下述方法制备：将酸酐200～228份和溶剂200～1000份加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气进出管的反应器中；在氮气保护下，加入108～524份芳香族二元胺，室温搅拌反应2～6小时得反应液；反应液加入水中或浓度为0.05～0.30mol/L的盐酸中析出产物，经过滤、洗涤、干燥获得单体。
7.根据权利要求6所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯硫基)二苯砜、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-二(4-羧基苯氧基)二苯砜、4,4’-二羧基三苯基氧化膦、4,4’-二(4-羧基苯硫基)三苯基氧化膦或4,4’-二(4-羧基苯氧基)三苯基氧化膦中的至少一种；或：
所述酸酐为丁二酸酐或戊二酸酐；或：
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种。
8.根据权利要求5所述的基于芳香族二元胺的半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、反式-1,4-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸或十四烷二甲酸中的至少一种；或：
所述二元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、2-甲基辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二甲胺或间苯二甲胺中的至少一种；或：
所述共聚单体为己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸中的至少一种；或：
所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种；或：
所述分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二甲酸酐、甲酸钠或乙酸钠中的任一种。
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