CN108976401A - 一种改性共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共聚酯的制备方法。该方法以含酰胺键二元羧酸、氧化石墨、对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，以乙二醇钛作为催化剂进行制备。方法包括含酰胺键二元羧酸的制备、氧化石墨的预处理、酯化共聚反应等步骤，所制得的聚酯由于酰胺键、异山梨醇、氧化石墨的加入，使本方法制备的改性共聚酯具有高气体阻隔性的优点，同时异山梨醇还可以提高聚酯的玻璃化转变温度，扩大了材料的适用范围。

Description

一种改性共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性共聚酯的制备方法
背景技术
PET树脂已经成为当今世界应用量最大的一种塑料，每年有近两千万吨的PET树脂被用于包装材料。近年来，PET聚酯材料被广泛运用到日常生活中，如塑料瓶、包装盒、薄膜等。PET包装材料有众多的优点，但是在100℃左右的温度下使用以及在酒类包装上面的使用上还有一定的限制，主要是因为纯PET聚酯材料的玻璃化转变温度只有70℃，阻隔性能也不高，限制了PET的应用。近年来SK、伊士(斯人)曼等陆续开发了耐热性的聚酯材料，玻璃化转变温度在80～100℃，但气体阻隔性能还有待提升。而在应用过程中高阻隔性作为PET包装材料的主要功能，日益受到人们的关注，并得到了迅速发展。
利用石墨烯，或石墨烯与共聚酯等生物降解材料来提高材料的阻隔性能。如专利号201410140272.1及201310587114.6中提出的各种制备方法。在一定程度上都使材料具有良好的阻隔性能。虽然上述的方法都能够改善聚酯材料的阻隔性能，但是长期使用之后，PET基体中会出现相分离现象，导致PET瓶的阻隔性骤然下降，进而影响了PET材料的使用。
利用含有多羟基的多元醇、多羧基的多元酸的衍生物(专利号201110320992.2)或二者合成的共聚酯(专利号201010268589.5)也同样是一种提高材料的阻隔性的方法。然而，这种提高阻隔性能的方法在选择催化剂上有一定的局限性。
法国Sidel公司利用等离子技术，在PET瓶的内层涂覆了一层碳纳米材料，该涂层与PET之间有较好的相容性。涂层PET瓶在气体阻隔性方面有明显的提高，可以达到玻璃瓶装啤酒保质期内对二氧化碳、氧气的阻隔效果。
专利(CN 104140524 A)中提出，利用脂肪族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐中的一种或多种化合物混合后经过酯化反应、缩聚反应及在缩聚过程中或缩聚完成后的辐射交联反应制备。这种方法能够提高熔体强度和耐撕裂抗冲击性能。但是，这种方法引入了射线，虽然能够达到提高阻隔性的目的，但是制备方法较繁复，在一定程度上提高了生产成本、降低聚酯的生产效率。
发明内容
为了克服现有技术所生产的聚酯气体阻隔性低、耐温性差、生产成本高等的缺陷与不足，本发明提供了一种高气体阻隔性、高耐热性改性共聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取含氨基有机物和含二酸酐的有机物分别溶于丙酮，完全溶解后，将含氨基的有机物的丙酮溶液滴加到含二酸酐的有机物的丙酮溶液中，搅拌，待沉淀完全析出后，过滤得到固体，将固体多次溶于丙酮清洗，过滤，干燥，得到含酰胺键二元羧酸；
(2)取氧化石墨、步骤(1)所得到的含酰胺键二元羧酸与乙二醇混合，制成溶液；
(3)以步骤(2)所得到的含酰胺键二元羧酸-氧化石墨-乙二醇溶液、对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入催化量的乙二醇钛为催化剂，进行共缩聚，制得改性共聚酯；
其中，步骤(2)所述氧化石墨与步骤(3)所述对苯二甲酸的质量比为0.1％-5％；
步骤(3)所述对苯二甲酸与乙二醇、异山梨醇总量的摩尔比为1:1.25；
步骤(2)所述含酰胺键二元羧酸与步骤(3)所述对苯二甲酸的摩尔比为1％-10％；
步骤(3)所述异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1％-12％。
步骤(3)所述乙二醇钛的用量以钛元素占所述改性共聚酯计为10-30ppm。
步骤(1)中所述含氨基有机物为二乙基甲苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-联苯二胺中的一种或几种，所述含二酸酐的有机物为丁二酸酐、3-(叔丁基二甲基硅氧基)戊二酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、戊二酸酐、N-十烯丁二酸酐、2-己烯基琥珀酐、顺丁烯二酸酐、联苯二甲酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐中的一种或几种。
步骤(2)使用高速搅拌机进行搅拌，转速为10000R/min以上。
步骤(2)所述反应温度为50-70℃。
将步骤(3)所得到的改性共聚酯拉出胶条以冷水急冷，使用切粒机切片，得到改性共聚酯切片，将改性共聚酯切片使用固相增粘转鼓进行增粘，转鼓外温设定为150-250℃，粘度达到0.85dl/g以上，得到可加工改性共聚酯材料。
本发明在普通PET配方中加入含酰胺键二元羧酸、异山梨醇、氧化石墨作为改性剂，显著降低气体的透过量，提升了共聚酯材料的气体阻隔性，酰胺键的存在，减少了材料在使用中相分离情况的发生，同时异山梨醇的加入，提升了共聚酯材料的热变形温度，扩大了材料的使用温度范围与稳定性，同时原料易得，反应过程简单，降低成本的同时提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备
实施例1
称取1mol的对苯二胺和2mol的丁二酸酐，分别溶于丙酮，完全溶解后，将对苯二胺的丙酮溶液缓慢滴加到丁二酸酐的丙酮溶液中，并不断搅拌。待白色沉淀完全析出后，经抽滤得白色固体，并将白色固体多次溶于丙酮清洗，抽滤，最后在烘箱中干燥制得白色粉末，即为含酰胺键二元羧酸单体。
称取上述含酰胺键二元羧酸0.2KG，氧化石墨3g，乙二醇2KG进行高速搅拌，以14000R/min的转处理2小时，制备分散均匀的浆料。再与PTA 14.8KG，EG 4.3KG、异山梨醇1KG，进行打浆，进入第一阶段酯化反应，酯化反应结束后，在第二阶段缩聚过程中加入加入催化剂乙二醇钛14g，上述缩聚反应完成后的聚合体，拉出胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。将上述聚酯切片在固相增粘转鼓中进行增粘10h，转鼓外温设为200℃，将粘度提升至0.850dL/g。上述切片制成500mL的中空透亮聚酯瓶，测得聚酯瓶的热变形温度为90℃，氧气的透过量为0.546ml/pkg.d。
实施例2
称取1mol的对苯二胺和2mol的丁二酸酐，分别溶于丙酮，完全溶解后，将对苯二胺的丙酮溶液缓慢滴加到丁二酸酐的丙酮溶液中，并不断搅拌。待白色沉淀完全析出后，经抽滤得白色固体，并将白色固体多次溶于丙酮清洗，抽滤，最后在烘箱中干燥制得白色粉末，即为含酰胺键二元羧酸单体。
称取上述含酰胺键二元羧酸0.2KG，氧化石墨5g，乙二醇2KG进行高速搅拌，以14000R/min的转处理2小时，制备分散均匀的浆料。再与PTA 14.8KG，EG 4.3KG、异山梨醇1KG，进行打浆，进入第一阶段酯化反应，酯化反应结束后，在第二阶段缩聚过程中加入加入催化剂乙二醇钛14g，上述缩聚反应完成后的聚合体，拉出胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。将上述聚酯切片在固相增粘转鼓中进行增粘10h，转鼓外温设为200℃，将粘度提升至0.850dL/g。上述切片制成500mL的中空透亮聚酯瓶，测得聚酯瓶的热变形温度为92℃，氧气的透过量为0.466ml/pkg.d。
实施例3
称取1mol的对苯二胺和2mol的丁二酸酐，分别溶于丙酮，完全溶解后，将对苯二胺的丙酮溶液缓慢滴加到丁二酸酐的丙酮溶液中，并不断搅拌。待白色沉淀完全析出后，经抽滤得白色固体，并将白色固体多次溶于丙酮清洗，抽滤，最后在烘箱中干燥制得白色粉末，即为含酰胺键二元羧酸单体。
称取上述含酰胺键二元羧酸0.4KG，氧化石墨3g，乙二醇4KG进行高速搅拌，以14000R/min的转处理2小时，制备分散均匀的浆料。再与PTA 14.65KG，EG 2.3KG、异山梨醇1KG，进行打浆，进入第一阶段酯化反应，酯化反应结束后，在第二阶段缩聚过程中加入加入催化剂乙二醇钛14g，上述缩聚反应完成后的聚合体，拉出胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。将上述聚酯切片在固相增粘转鼓中进行增粘10h，转鼓外温设为200℃，将粘度提升至0.850dL/g。上述切片制成500mL的中空透亮聚酯瓶，测得聚酯瓶的热变形温度为88℃，氧气的透过量为0.363ml/pkg.d。
实施例4
称取1mol的对苯二胺和2mol的丁二酸酐，分别溶于丙酮，完全溶解后，将对苯二胺的丙酮溶液缓慢滴加到丁二酸酐的丙酮溶液中，并不断搅拌。待白色沉淀完全析出后，经抽滤得白色固体，并将白色固体多次溶于丙酮清洗，抽滤，最后在烘箱中干燥制得白色粉末，即为含酰胺键二元羧酸单体。
称取上述含酰胺键二元羧酸0.4KG，氧化石墨3g，乙二醇2KG进行高速搅拌，以14000R/min的转处理2小时，制备分散均匀的浆料。再与PTA 14.8KG，EG 2.64KG、异山梨醇0.82KG，进行打浆，进入第一阶段酯化反应，酯化反应结束后，在第二阶段缩聚过程中加入加入催化剂乙二醇钛14g，上述缩聚反应完成后的聚合体，拉出胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。将上述聚酯切片在固相增粘转鼓中进行增粘10h，转鼓外温设为200℃，将粘度提升至0.850dL/g。上述切片制成500mL的中空透亮聚酯瓶，测得聚酯瓶的热变形温度为86℃，氧气的透过量为0.423ml/pkg.d。
实施例5
称取1mol的对苯二胺和2mol的丁二酸酐，分别溶于丙酮，完全溶解后，将对苯二胺的丙酮溶液缓慢滴加到丁二酸酐的丙酮溶液中，并不断搅拌。待白色沉淀完全析出后，经抽滤得白色固体，并将白色固体多次溶于丙酮清洗，抽滤，最后在烘箱中干燥制得白色粉末，即为含酰胺键二元羧酸单体。
称取上述含酰胺键二元羧酸0.2KG，氧化石墨5g，乙二醇3.94KG进行高速搅拌，以14000R/min的转处理2小时，制备分散均匀的浆料。再与PTA 14.8KG，EG 3.94KG、异山梨醇2.47KG，进行打浆，进入第一阶段酯化反应，酯化反应结束后，在第二阶段缩聚过程中加入加入催化剂乙二醇钛14g，上述缩聚反应完成后的聚合体，拉出胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。将上述聚酯切片在固相增粘转鼓中进行增粘10h，转鼓外温设为200℃，将粘度提升至0.850dL/g。上述切片制成500mL的中空透亮聚酯瓶，测得聚酯瓶的热变形温度为98℃，氧气的透过量为0.208ml/pkg.d。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。在本说明书的描述中，参考术语”一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实胞例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种改性共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取含氨基有机物和含二酸酐的有机物分别溶于丙酮，完全溶解后，将含氨基的有机物的丙酮溶液滴加到含二酸酐的有机物的丙酮溶液中，搅拌，待沉淀完全析出后，过滤得到固体，将固体多次溶于丙酮清洗，过滤，干燥，得到含酰胺键二元羧酸；
(2)取氧化石墨、步骤(1)所得到的含酰胺键二元羧酸与乙二醇混合，制成溶液；
(3)以步骤(2)所得到的含酰胺键二元羧酸-氧化石墨-乙二醇溶液、对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入催化量乙二醇钛为催化剂进行共缩聚，制得改性共聚酯；
其中，步骤(2)所述氧化石墨与步骤(3)所述对苯二甲酸的质量比为0.1％-5％；
步骤(3)所述对苯二甲酸与乙二醇、异山梨醇总量的摩尔比为1:1.25；
步骤(2)所述含酰胺键二元羧酸与步骤(3)所述对苯二甲酸的摩尔比为1％-10％；
步骤(3)所述异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1％-12％。
2.根据权利要求1所述一种改性共聚酯制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含氨基有机物为二乙基甲苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-联苯二胺中的一种或几种，所述含二酸酐的有机物为丁二酸酐、3-(叔丁基二甲基硅氧基)戊二酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、戊二酸酐、N-十烯丁二酸酐、2-己烯基琥珀酐、顺丁烯二酸酐、联苯二甲酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种改性共聚酯制备方法，其特征在于：步骤(2)使用高速搅拌机进行搅拌，转速为10000R/min以上。
4.根据权利要求1所述一种改性共聚酯制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述一种改性共聚酯制备方法，其特征在于：将步骤(3)所得到的改性共聚酯拉出胶条以冷水急冷，使用切粒机切片，得到改性共聚酯切片，将改性共聚酯切片增粘，得到可加工改性共聚酯材料。
6.根据权利要求5所述一种改性共聚酯制备方法，其特征在于：使用固相增粘转鼓进行增粘，外温设定为150-250℃，所得到的可加工改性共聚酯材料粘度为0.85dl/g以上。
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