JP2002539308A - 改良された気体遮断性を有する１，３−プロパンジオールのコポリエステル - Google Patents

改良された気体遮断性を有する１，３−プロパンジオールのコポリエステル

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、約０．４〜１．４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度及び約１２０〜１６０℃の冷結晶化温度を有するコポリエステルに関する。このコポリエステルは、約８５〜１００モル％の１，３−プロパンジオールを含むグリコール成分；約８５〜１００モル％の、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエステル並びにそれらの混合物から選ばれた二塩基酸；並びに約５〜１５モル％のコモノマーの反応生成物を含む。コモノマーの存在は、本発明によるコポリエステルの結晶化温度を低下させ、その結果、このコポリエステルからは非晶質プレフォームが容易に成型できる。このような非晶質プレフォームは、容易にボトル又は他の容器の形状に延伸ブロー成形され、或いは種々の形状又は物に射出成形でき、又はフィルム若しくはシート材料に押出できる。従って、別の実施態様において、本発明は前記コポリエステル組成物から製造されるフィルム及び容器に関する。本発明によるフィルム及び容器は改良された気体遮断性を有し、その結果、飲料、食品及び化粧品のような腐敗し易い品物の包装に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、１，３−プロパンジオール、二塩基酸成分及びコモノマーから製造
されるコポリエステルに関する。このコポリエステルは、改良された結晶化速度
及び改良された遮断性を有し、容易に成型及び押出されて、腐敗し易い品物の包
装に有用な容器及びフィルムを形成する。
【０００２】発明の背景 ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ポリエステルは、飲料及び食品の
包装に使用される透明なボトル、ジャー、食品トレイ及び他の容器の製造に有用
であることが知られている。ＰＥＴは優れた透明度を有するが、酸素及び二酸化
炭素のような気体に関するＰＥＴポリマーの気体遮断性（ガスバリヤー性）は一
般に充分ではない。例えば、ビール、ワイン及び食品を含むＰＥＴボトル中への
酸素透過性は、これらの製品を腐らせる。従って、ＰＥＴ容器は一般に、長い貯
蔵寿命を必要とする食品用の容器又はフィルムの製造には使用されない。
【０００３】 一方、食品の包装に有用なポリエステルフィルム及びボトルが当業界で知られ
ている。例えば、二酸化炭素透過性が低く且つ酸素遮断性が改良されたポリエス
テルブレンドが米国特許第４，５７８，４３７号に記載されている。この特許の
ポリエステルブレンドは、約０．４〜約１．０のインヘレント粘度を有する１種
又はそれ以上のコポリエステル約４０〜約９５重量％とポリ（エチレンイソフタ
レート）約５〜約６０重量％と混合物を含む。
【０００４】 さらに、米国特許第５，１８３，６２３号は、熱成形法による透明な耐熱ポリ
エステルフィルム及び容器の製造方法を記載している。この方法は、１，３−プ
ロパンジオール及びそのテレフタル酸エステル形成性誘導体から得られるエステ
ル単位を有する溶融ポリエステル樹脂からシートを形成する。シートは次に急冷
されて、結晶化度の低い固体樹脂シートを形成する。熟成後、高結晶質容器を生
じる特殊な条件下で熱成形することによってシートが付形される。
【０００５】 特願平８−１０４７６３号は、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）
から製造されたポリエステルフィルムを記載している。この日本特許出願によれ
ば、ＰＰＴフィルム中のカルボキシル末端基の数を４０Ｅｑ／ｔ又はそれ以下に
制限することによって、改良されたフィルム特性が得られる。さらに、特願平５
−０３１７８９号（１９９３年）は、テレフタル酸及び１，３−プロパンジオー
ルから得られたエステル単位からなる反復単位を少なくとも８０モル％含むポリ
エステル樹脂製の吹込成形ボトルの製造方法を記載している。この出願は、ポリ
エステル吹込成形ボトルに関連した問題、すなわち、熱収縮を回避するために、
特定の反復単位を有するポリエステルを圧伸原料として用いて、特定の条件下で
吹込成形することを教示している。
【０００６】 米国特許第５，７９８，４３３号は、ＰＰＴの製造方法を記載している。この
方法は、エステル交換又は直接エステル化と、重縮合反応に使用される錫化合物
を含む特有の触媒系を使用することによる重縮合を行うことを含んでなる。
【０００７】 前述のポリエステル及び方法にもかかわらず、改良された酸素及び二酸化炭素
遮断性並びに改良された結晶化速度を有するポリエステルが依然として必要とさ
れている。このようなポリエステルは、これらの改良された遮断性を有する容器
に容易に加工できなければならない。特に、これらの改良された性質は、前述の
特殊な工程段階又はパラメーターを必要とすることなく達成できなければならな
い。本発明はこの要求を満たすものである。
【０００８】発明の要約 １，３−プロパンジオール及び二塩基酸成分から製造されるコポリエステルを
第２の二塩基酸又はグリコールコモノマーと共重合すると、改良された結晶化速
度、色及び遮断性を有するコポリエステルが得られることを見出した。これに関
連して、本発明は、約０．４〜約１．４ｄｌ／ｇの範囲のインヘレント粘度及び
約１２０〜約１６０℃の範囲の冷結晶化温度を有するコポリエステルに関する。
このようなコポリエステルは、（Ａ）１，３−プロパンジオール約８５〜約１０
０モル％を含むグリコール成分；（Ｂ）二塩基酸成分約８５〜約１００モル％；
及び（Ｃ）コモノマー約５〜約１５モル％の反応生成物を含んでなる（但し、全
グリコール成分は１００モル％に基づき、全二塩基酸成分は１００モル％に基づ
く）。
【０００９】 二塩基酸成分（Ｂ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの
混合物からなる群から選ばれる。コモノマー（Ｃ）は、二塩基酸成分及びグリコ
ール成分の少なくとも１種から選ばれる。二塩基酸コモノマーが存在する場合に
は、それは前記二塩基酸成分（Ｂ）とは異なるものであり、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及び
それらの混合物からなる群から選ばれる。グリコール成分は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１０】 本発明はまた、前記コポリエステルの製造方法に関する。このような方法は、
１，３−プロパンジオール、前記二塩基酸成分及び前記コモノマーを重縮合条件
下で反応させることを含んでなる。本発明によるコポリエステルから成型された
非晶質プレフォームは、ボトル又は他の容器の形状に容易に延伸ブロー成型され
る。これらはまた、種々の形状又は物に射出成型することもできるし、フィルム
又はシート材料に押出することもできる。従って、本発明はまた、前記コポリエ
ステルから製造されるフィルム及びボトルのような容器に関する。
【００１１】 本発明のその他の目的及び利点は、以下の詳細な説明において解説するので、
その説明から明白であるか、或いは本発明の実施によって確認することができる
。この概要及び以下の詳細な説明は共に単に代表的及び説明的なものであり、本
発明を制限するものではないことを理解されたい。
【００１２】発明の詳細な説明 本発明は、約０．４〜約１．４の範囲のインヘレント粘度及び約１２０〜約１
６０℃の範囲の冷結晶化温度を有するコポリエステルに関する。このようなコポ
リエステルは、有利な酸素及び二酸化炭素遮断性をコポリエステルに与え且つそ
れから非晶質プレフォームを成形できるように結晶化温度を低下させるコモノマ
ーを約５〜１５％を含む。
【００１３】 本発明のコポリエステルは、（Ａ）１，３−プロパンジオール約８５〜約１０
０モル％を含むグリコール成分；（Ｂ）二塩基酸成分約８５〜約１００モル％；
及び（Ｃ）下記のようなコモノマー約５〜約１５モル％の反応生成物である。好
ましくは、コポリエステルは、１，３−プロパンジオール約９０〜約１００モル
％、二塩基酸成分約９０〜約１００モル％及びコモノマー約１０モル％を反応さ
せることによって製造する。
【００１４】 二塩基酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物
から選ばれる。これらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエステル、例えば、
Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステルも適当である。例えば、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸又はそれらの混合物、好ましくはメチルエチル
エステルを含む二塩基酸の任意の異性体又はそれらの混合物も二塩基酸成分とし
て使用できる。好ましい異性体は、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。好
ましい実施態様において、二塩基酸化合物はテレフタル酸の低級アルキルエステ
ル、より好ましくはテレフタル酸ジメチルである。
【００１５】 コモノマーは、二塩基酸コモノマー及びグリコールコモノマーの少なくとも１
種から選ばれる。二塩基酸コモノマーは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれる。これらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエステル、
例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステルも適当である。例えば、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸のシス異性体、トランス異性体又はシス／トランス混合物の
ような任意の異性体も使用できる。コモノマーが二塩基酸コモノマーである場合
には、前記の二塩基酸成分とは異なるものでなければならない。グリコールコモ
ノマーは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選
ばれる。シス、トランス又はシス／トランス異性体も使用できる。好ましくは、
コモノマーはエチレングリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル
２，６−ナフタレンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール
及びイソフタル酸から選ばれる。
【００１６】 本発明によるコポリエステルは、米国特許第４，５７８，４３７号、第５，３
４０，９０９号、第５，６８１，９１８号及び第５，７９８，４３３号に開示さ
れたような公知の従来の重合法によって製造する。これらの特許の開示を参照す
ることによって本明細書中に取り入れる。本発明において有用な、実施可能な重
合法の例には、下記のような触媒を用いるエステル化又はエステル交換があり、
窒素のような不活性ガス流の導入、溶媒中における溶液縮合又は溶融縮合を伴い
、又は伴わずに、生成される水又はアルカノールが連続的に除去されるような約
２５０℃又はそれ以上の温度において行う。
【００１７】 前述のように、本発明のコポリエステルは、対称（ｓｙｍ）テトラクロロエタ
ンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で温度２５℃に
おいて測定した場合に約０．４〜約１．４、好ましくは約０．６〜約０．９ｄｌ
／ｇの範囲のインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する。また、本発明のコポリエ
ステルのインヘレント粘度は、従来の固相重合法を用いて増加させることができ
る。例えば、本発明によるコポリエステルは、粉砕し（ペレット化、粉化又は微
粉砕し）、常法を用いて、例えば、減圧下又は窒素のような不活性ガス流中で約
１８０〜約２２０℃の範囲の温度において固相重縮合流動層反応器を用いること
によって固体化することができる。
【００１８】 場合によっては、１種又はそれ以上の汎用の触媒の存在下で重合反応を行うの
が好ましい。適当なエステル化又はエステル交換触媒の例には、カルシウム、亜
鉛、チタン、マンガン、コバルトなどを含む化合物があるが、これらに限定され
ない。好ましいエステル化又はエステル交換触媒としては、二酢酸マンガン四水
和物、チタンテトライソプロポキシド及び二酢酸コバルト四水和物が挙げられる
。適当な重合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン及び錫の可溶性
化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましい重合触媒とし
ては、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンが挙げられ
る。
【００１９】 本発明のコポリエステル中に５〜１５モル％のコモノマーが存在すると、改良
された熱的性質、例えば比較的低い結晶化温度及び比較的高い加熱時結晶化温度
を有するコポリエステルが得られる。確かに、本発明のコポリエステルは、約１
２０〜約１６０℃、好ましくは約１２５〜約１４０℃の範囲の冷結晶化温度（Ｔ
ｃｃ）、約４０〜約６５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）及び約８０〜約１６
０℃の範囲の加熱時結晶化温度（Ｔｃｈ）を有する。熱的性質Ｔｃｃ、Ｔｇ及び
Ｔｃｈはそれぞれ、示差走査熱量法によって窒素雰囲気中において走査速度２０
℃／分で測定する。
【００２０】 下記の有利な熱的性質により、本発明のコポリエステルの非晶質プレフォーム
はボトル又は他の容器の形状に容易に延伸ブロー成形できる。これらは種々の形
状又は物に射出成形することもできるし、フィルム又はシートに押出することも
できる。例えば、本発明のコポリエステルの結晶化温度が低下したので、コポリ
エステルのメルトの結晶化速度が遅くなっている。従って、プレフォームの射出
成形はほとんど又は全く結晶化度を生じずに急冷できる。
【００２１】 従って、別の実施態様において、本発明は、本発明によるコポリエステルから
製造されるフィルム及び容器に関する。このようなフィルム及び容器は、例えば
、配合押出機又はバンバリーミキサーのような汎用の溶融ブレンド装置中でコポ
リエステルを混合することによって製造できる。当業界で知られるようにして、
フィルム又はシート材料を形成できる、例えば、溶融ブレンド又は予備成形ペレ
ットから誘導できる。
【００２２】 一般に、本発明のコポリエステルは、樹脂を乾燥させ、例えばインフレーショ
ン法若しくはプレス法又は適当な構成のシート形成性ダイを装着した押出機、例
えば、Ｔ−ダイ押出機を用いてシートに押出することによって、結晶化度の低い
透明な非延伸シートの形状にする。好ましくは、このシートは約５〜約４０ｍｉ
ｌの範囲の厚さを有する。次に、このシートをチルロールのようなキャスチング
ドラムと接触させ、シートを急冷及び凝固させるのに充分に低い温度において硬
化させる。得られたシートを次に、真空成形及び圧力成形法を含む（これらに限
定されない）公知の一般的な熱成形法によって所望の形状を有する容器に熱形成
することができる。
【００２３】 別の実施態様において、冷却したシートは、公知の方法によって最小限度に一
軸延伸又は二軸延伸することができる。二軸伸張の場合には、例えば、縦方向及
び横方向の伸張を、例えばＴ．Ｔ．Ｌｏｎｇ延伸装置を用いて約６０〜約１５０
℃の範囲の温度において約２．５〜約６．０の延伸比で行うことができる。縦横
両方向の延伸比が約２．５〜約４．０であるのが好ましい。本発明による二軸伸
張フィルムは一般に約０．２〜約２．５ｍｉｌ、より好ましくは約０．５〜約１
．０ｍｉｌの範囲の厚さを有する。
【００２４】 必要ではないが、汎用の添加剤を本発明によるコポリエステルに、例えば米国
特許第５，３４０，９０９号及び第５，７９８，４３３号によって教示されたよ
うにして代表的な量で添加することができる。これらの特許の開示を参照するこ
とによって本明細書中に取り入れる。このような添加剤としては、顔料、着色剤
、安定剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、成核剤、難
燃剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】 本発明によるフィルム及び容器は、相当するＰＥＴフィルム及び容器よりも酸
素及び二酸化炭素ガスに対する透過性が低い。従って、本発明のボトル、容器及
びフィルムは、気体の透過に敏感な飲料、食品及び化粧品のような腐敗し易い品
物を含む内容物の貯蔵寿命を増大する。好ましくは、本発明によるフィルム及び
容器の酸素透過率は約１０．０ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａ
ｔｏｍ未満であり、二酸化炭素透過率は約４５．０ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ ２ ・２４ｈｒｓ・ａｔｏｍ未満である。さらに好ましくは、酸素透過率は約６ｃ
ｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔｏｍ未満であり、二酸化炭素透
過率は約２７ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔｏｍ未満である
。フィルム及び容器に関する酸素及び二酸化炭素透過率は、例えばＡＳＴＭ標準
Ｄ３９８５を用いて測定できる。
【００２６】 好ましい実施態様において、本発明によるフィルム及び容器は透明であり、好
ましくはＬ＊明度（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）が少なくとも７０，ａ＊値が約（
−）１．５〜１．５の範囲であり、ｂ＊値が約（−）３．５〜約５である。明度
は公知の任意の適当な比色計、例えば、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃ
ａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（分光光度計）を用いて測定できる
。
【００２７】実施例 以下の実施例は本発明を説明するために記載するのであり、本発明の範囲を制
限するものではない。以下の実施例中に記載した熱的性質Ｔｇ、Ｔｃｃ及びＴｃ
ｈは示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって窒素雰囲気中において走査速度２０℃／
分で測定した。明度は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて得た。
【００２８】例１−比較例 この例においては、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリエステルを
製造した。テレフタレル酸ジメチル１３５．８ｇ（０．７０モル）、１，３−プ
ロパンジオール７９．８ｇ（１．０５モル）、ｎ−ブタノール５００ｍｌ中のチ
タンテトライソプロポキシド３０ｇを含むブタノール溶液０．２５ｍｌ、二酢酸
マンガン四水和物０．０３５４ｇ、二酢酸コバルト四水和物０．０４８８ｇ及び
三酸化アンチモン０．０３９７ｇを、すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素入り口
を装着した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに加えた。フラスコをベルモント（
Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属浴中に浸漬し、２００℃で２時間及び２１０℃で１時間加
熱した。この後、理論量のメタノールを採取した。１，３−プロパンジオール１
１９２ｍｌ及びブタノール１８５ｍｌ中にＺＯＮＹＬ Ａ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる燐８重量％を含む混合燐酸エステ
ル）１７３ｇを含む溶液１．９５ｍｌを添加し、温度を２８０℃に上げた。フラ
スコ内の圧力を９０分間、大気圧から約０．１〜約０．５ｍｍに低下させた。２
５ＲＰＭの撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真
空を止め、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを、Ｔｇ以下の温度に冷
却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、３ｍｍのスクリーンを通
過するように粉砕した。ポリマーのインヘレント粘度は０．６９であった。ポリ
マーは、ＤＳＣ分析によってＴｍが２３４℃、Ｔｇが４９℃、Ｔｃｃが１５６℃
であった。
【００２９】 このホモポリマーのサンプルを、２７４℃の溶融温度を用いてボトルプレフォ
ームに射出成形した。プレフォームは、金型から取り出したときに高結晶化度を
示した。従って、これらの結晶質プレフォームはボトルに延伸ブロー成形できな
かった。
【００３０】例２ この例においては、エチレングリコール６モル％を含むポリ（トリメチレンテ
レフタレート）コポリエステルを製造した。テレフタル酸ジメチル１３５．８ｇ
（０．７０モル）、１，３−プロパンジオール７９．８ｇ（１．０５モル）、エ
チレングリコール１１．５ｇ（０．１８５モル）、ｎ−ブタノール５００ｍｌ中
にチタンテトライソプロポキシド３０ｇを含むブタノール溶液０．２５ｍｌ、二
酢酸マンガン四水和物０．０３５４ｇ、二酢酸コバルト四水和物０．０４８８ｇ
及び三酸化アンチモン０．０３９７ｇを、すりガラスヘッド、撹拌機及び窒素入
り口を装着した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに加えた。フラスコをＢｅｌｍ
ｏｎｔ金属浴中に浸漬し、２００℃で２時間及び２１０℃で１時間加熱した。こ
の後、理論量のメタノールを採取した。１，３−プロパンジオール１１９２ｍｌ
及びブタノール１８５ｍｌ中にＺＯＮＹＬ Ａ １７３ｇを含む溶液１．９５ｍ
ｌを添加し、温度を２８０℃に上げた。フラスコ内の圧力を９０分間、大気圧か
ら約０．１〜０．５ｍｍＨｇに低下させた。２５ＲＰＭの撹拌速度が得られるま
で、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を止め、窒素をフラスコ中にブ
リードした。ポリマーを、Ｔｇ以下の温度に冷却することによって凝固させ、フ
ラスコから取り出し、３ｍｍのスクリーンを通過するように粉砕した。ポリマー
のインヘレント粘度は０．６９であった。ポリマーは、Ｔｍが２２８℃、Ｔｇが
５０℃、Ｔｃｃが１２５℃であった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエス
テルがエチレングリコールを６．１モル％を含んでいることを示した。
【００３１】 このコポリエステルのサンプルを、２７０℃の溶融温度においてボトルプレフ
ォームに射出成形した。透明なプレフォームは非晶質であり、優れた色を有して
いた（Ｌ＊＝８４．６３、ａ＊＝（−）１．０３、ｂ＊＝（−）３．０１）。こ
れらのプレフォームは、温度７５℃及び圧力１７５ｐｓｉｇにおいて透明なボト
ルに容易に延伸ブロー成形された。
【００３２】 このコポリエステルのサンプルを、２７０℃において１０ｍｉｌのフィルムに
押出した。このフィルムを、延伸比約４．０：４．０で二軸延伸して、０．７ｍ
ｉｌのフィルム厚を得た。フィルムは優れた透明度及び外観を有していた。酸素
透過率は、ＡＳＴＭ法Ｄ３９８５によって測定した場合に４．６ｃｃ ｍｉｌｓ
／１００ｉｎ．２・２４ｈｒｓ・ａｔｏｍであった。比較として、１０ｍｉｌの
フィルムに押出し且つ延伸比４．０：４．０に二軸延伸した、厚さ０．７ｍｉｌ
を有するＩ．Ｖ．０．７５のホモポリマーＰＥＴは、酸素透過率が７．３ｃｃ
ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔｏｍであった。
【００３３】例３ この例においては、９モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリ（
トリメチレンテレフタレート）コポリエステルを製造した。１，３−プロパンジ
オール７９．８ｇ（１．０５モル）、テレフタル酸ジメチル１２４．２ｇ（０．
６４モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．６ｇ（０．０６モ
ル）、ｎ−ブタノール５００ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド３０ｇを含
むブタノール溶液０．２５ｍｌ、二酢酸マンガン四水和物０．０３５４ｇ、二酢
酸コバルト四水和物０．０４８８ｇ及び三酸化アンチモン０．０３９７ｇを、す
りガラスヘッド、撹拌機及び窒素入り口を装着した５００ｍｌの３つ口丸底フラ
スコに加えた。フラスコをベルモント金属浴中に浸漬し、２００℃で２時間及び
２１０℃で１時間加熱した。この後、理論量のメタノールを採取した。１，３−
プロパンジオール１１９２ｍｌ及びブタノール１８５ｍｌ中にＺＯＮＹＬ Ａ
１７３ｇを含む溶液１．９５ｍｌを添加し、温度を２８０℃に上げた。フラスコ
内の圧力を９０分間、大気圧から約０．１〜０．５ｍｍＨｇに低下させた。２５
ＲＰＭの撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空
を止め、窒素をフラスコ中にブリードした。ポリマーを、Ｔｇ以下の温度に冷却
することによって凝固させ、フラスコから取り出し、３ｍｍのスクリーンを通過
するように粉砕した。溶融相のポリマーのインヘレント粘度は０．６２であった
。ポリマーは、Ｔｍが２１１℃、Ｔｇが５６℃であった。２０℃／分の走査条件
下ではＴｃｃは存在しなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステル
が２，６−ナフタレンジカルボン酸を９モル％を含んでいることを示した。
【００３４】 次に、このコポリエステルを粗砕し、乾燥させ、１９０℃において窒素ガスを
用いて固相重縮合流動層反応器中でＩ．Ｖ．０．９１まで固体化して、遊離グリ
コールを除去した。次いで、コポリエステルを非晶質プレフォームに射出成形し
、続いてボトルに延伸ブロー成形した。１４モル％の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を含む、最終Ｉ．Ｖ．が０．８３のコポリエステルを製造した場合にも、
同様に優れたボトルが得られた。
【００３５】例４ 例２の方法を用いて、７モル％のイソフタル酸を含む、Ｉ．Ｖ．が０．６７の
ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリエステルを製造した。ポリマーは、
Ｔｍが２２４℃、Ｔｇが４７℃及びＴｃｃが１２５℃であった。これを透明な非
晶質プレフォームに射出成形し、続いてボトルに延伸ブロー成形した。１１モル
％のテレフタル酸を含む、Ｉ．Ｖ．が０．７１のポリ（トリメチレン２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート）コポリエステルの場合にも、同様に優れたボトル
が得られた。
【００３６】例５ 例２の方法を用いて、５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む
ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリエステルを製造し、固体化して、Ｉ
．Ｖ．０．９０を有するポリマーを生成した。ポリマーは、Ｔｍが２２３℃、Ｔ
ｇが５１℃、Ｔｃｃが１３０℃であった。溶融温度２４０℃及び空気圧１２０ｐ
ｓｉｇを用いて、コポリエステルを２リットルのボトルに押出ブロー成形した。
目視検査は、容器が透明で優れた外観を有することを示した。
【００３７】例６ 以下の例は、本発明によるポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）か
ら製造した二軸延伸フィルムが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及
びＰＴＴホモポリエステルから得られた二軸延伸フィルムに比較して、改良され
た遮断性（ＡＳＴＭ法Ｄ３９８５によって測定）を有することを示している。コ
ポリエステルを、Ｔｇ＋２０℃の温度において３．５〜４．０の延伸比で二軸延
伸した。結果を以下の表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】 これらの結果は、コポリエステルが１５モル％より多いコモノマーを基材とする
場合には、改良された酸素遮断性は得られないことを示している。
【００４０】例７ 種々のコモノマーを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）の熱
的性質をＰＴＴホモトリマーと比較した。結果を以下の表IIに示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】 これらの結果は、コポリエステルが１５モル％より多いコモノマーを基材とす
る場合には、本発明によるコポリエステルの改良された熱的性質は得られないこ
とを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BB10 CA16 FA03 3E067 AA03 AB26 AB81 BA03A BB14A CA04 CA11 FA01 FC01 GD01 4F071 AA45 AA88 AE05 AE07 AE09 AE11 AF08Y AF11Y AH04 AH05 BB03 BB06 BB07 BB08 BB09 BC01 BC04 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AD01 AD10 AE01 AE03 BA03 BA04 BA10 BD07A BF09 CB05A CB06A CC06A CC06B CD03 HA01 HB01 HB03A HB05 HB06 JA091 JB131 JB171 JF141 JF181 JF321 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KB02 KE02 KE03 KE05 KE09 KE12

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１，３−プロパンジオール約８５〜約１００モル％を
    含むグリコール成分； （Ｂ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、酸塩化物及
    び低級アルキルエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた二塩基酸
    約８５〜約１００モル％を含む二塩基酸成分；並びに （Ｃ）（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
    ンジカルボン酸、イソフタル酸、それらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエ
    ステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた二塩基酸成分（但し、二塩
    基酸成分（ｉ）は、存在する場合には、二塩基酸（Ｂ）とは異なるものである）
    ；（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
    ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選
    ばれたグリコール成分；並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる
    群から選ばれたコモノマー約５〜約１５モル％（但し、全グリコール成分は１０
    ０モル％に基づき、全二塩基酸成分は１００モル％に基づく） の反応生成物を含んでなる約０．４〜約１．４ｄｌ／ｇの範囲のインヘレント粘
    度及び約１２０〜約１６０℃の範囲の冷結晶化温度を有するコポリエステル。
  2. 【請求項２】 （１）１，３−プロパンジオール約８５〜約１００モル％； （２）前記二塩基酸成分（Ｂ）約８５〜約１００モル％；及び （３）前記コモノマー（Ｃ）約１０〜約１５モル％ の反応生成物を含む請求項１に記載のコポリエステル。
  3. 【請求項３】 前記二塩基酸成分（Ｂ）がテレフタル酸ジメチルであり、且
    つ前記コモノマー（Ｃ）がエチレングリコール、イソフタル酸、ナフタレンジカ
    ルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載のコポリエ
    ステル。
  4. 【請求項４】 （１）１，３−プロパンジオール約９０〜約１００モル％； （２）前記二塩基酸成分（Ｂ）約９０〜約１００モル％；及び （３）前記コモノマー（Ｃ）約１０モル％ の反応生成物を含む請求項１に記載のコポリエステル。
  5. 【請求項５】 インヘレント粘度が約０．６〜約０．９ｄｌ／ｇの範囲であ
    り、且つ冷結晶化温度が約１２５〜約１４０℃の範囲である請求項１に記載のコ
    ポリエステル。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のポリエステルと顔料、着色剤、安定剤、酸
    化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、成核剤、難燃剤及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれる添加剤とを含んでなるコポリエステル組成物
    。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のコポリエステルから製造されたフィルム。
  8. 【請求項８】 １０．０ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔ
    ｍ未満の酸素透過率及び約４５．０ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ
    ・ａｔｍ未満の二酸化炭素透過率を有する請求項７に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 前記酸素透過率が約６ｃｃ・ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４
    ｈｒｓ・ａｔｍ未満であり、且つ前記二酸化炭素透過率が約２７．０ｃｃ・ｍｉ
    ｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ未満である請求項８に記載のフィルム
    。
  10. 【請求項１０】 前記フィルムが透明である請求項８に記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 前記フィルムが少なくとも約７０のＬ＊明度を有する請求
    項１０に記載のフィルム。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のコポリエステルから製造された成型容器
    。
  13. 【請求項１３】 ７．３約１０．０ｃｃ ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈ
    ｒｓ・ａｔｍ未満の酸素透過率及び約４５．０ｃｃ ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・
    ２４ｈｒｓ・ａｔｍ未満の二酸化炭素透過率を有する請求項１２に記載の容器。
  14. 【請求項１４】 前記酸素透過率が約６ｃｃ ｍｉｌｓ／１００ｉｎ２・２
    ４ｈｒｓ・ａｔｍ未満であり、且つ前記二酸化炭素透過率が約２７．０ｃｃ ｍ
    ｉｌｓ／１００ｉｎ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ未満である請求項１３に記載の容器
    。
  15. 【請求項１５】 前記容器が透明である請求項１２に記載の容器。
  16. 【請求項１６】 腐敗し易い品物を含む請求項１２に記載の容器。
  17. 【請求項１７】 前記腐敗し易い品物が飲料、食品又は化粧品である請求項
    １６に記載の容器。
  18. 【請求項１８】 重縮合条件下において、 （Ａ）１，３−プロパンジオール約８５〜約１００モル％を含むグリコール成
    分； （Ｂ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、それらの無水物、酸塩化物及
    び低級アルキルエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた二塩基酸
    約８５〜約１００モル％を含む二塩基酸成分；並びに （Ｃ）（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
    ンジカルボン酸、イソフタル酸、それらの無水物、酸塩化物及び低級アルキルエ
    ステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた二塩基酸成分（但し、二塩
    基酸成分（ｉ）は、存在する場合には、二塩基酸（Ｂ）とは異なるものである）
    ；（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
    ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物からなる群から選
    ばれたグリコール成分；並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる
    群から選ばれたコモノマー約５〜約１５モル％（但し、全グリコール成分は１０
    ０モル％に基づき、全二塩基酸成分は１００モル％に基づく） を反応させる工程を含んでなる、約０．４〜約１．４ｄｌ／ｇの範囲のインヘレ
    ント粘度及び約１２０〜約１６０℃の範囲の冷結晶化温度を有するコポリエステ
    ルの製造方法。
  19. 【請求項１９】 インヘレント粘度が約０．６〜約０．９ｄｌ／ｇの範囲で
    あり、且つ冷結晶化温度が約１２５〜約１４０℃の範囲である請求項１８に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 前記二塩基酸成分（Ｂ）がテレフタル酸ジメチルであり、
    且つ前記コモノマー（Ｃ）がエチレングリコール、イソフタル酸、ナフタレンジ
    カルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１８に記載の方法
    。
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