JPH06100679A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコールとをエステル化するかまたはエ
ステル交換し、次いで重縮合することによりポリエステ
ルを製造するに際し、重縮合を有機チタン化合物および
リン化合物が添加された反応系で行う。有機チタン化合
物はチタン原子としてポリエステルの理論収量に対して
１０〜１００ｐｐｍの量を添加する。リン化合物はリン
原子として有機チタン化合物中のチタン原子に対して３
〜１０倍モルの量を添加する。 【効果】 色相良好で、成形時に白化が起こりにくいポ
リエチレンテレフタレート系ポリエステルが得られる。
このポリエステルは、容器等の中空成形品の素材として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルの製造方法に関する。本発明によ
り製造されるポリエステルは、ブロー成形時でのパリソ
ンの延伸成形性に優れるのみならず、色相が良好であ
り、かつパリソン成形時に結晶化による白化が起こりに
くいことから、容器等の中空成形品の素材として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
を射出成形し、得られるパリソンをブロー成形して製造
された中空成形品は、透明性、機械的強度、衛生性およ
び経済性に優れる点から、炭酸飲料、ジュース、ミネラ
ルウォーターなどの飲料用容器として近年、広く市場に
出回っており、さらに需要が増加しつつある。そこでＰ
ＥＴ容器の生産性を向上させるために、射出成形サイク
ルの短縮等が検討されているが、パリソン射出成形サイ
クルを短縮すると冷却速度が遅くなるため、通常のＰＥ
Ｔでは結晶化によるパリソンの白化が生じやすくなる。
このような白化したパリソンは、次のブロー成形により
延伸された後も透明性が不十分となるために、得られる
容器の美観を損ねるという点で問題である。射出成形時
でのパリソン白化を抑制する方法として、ＰＥＴに第３
成分を共重合させることにより結晶化速度を遅延させた
共重合ポリエステルを使用することが考えられるが、パ
リソン白化を抑制する目的で共重合量を増加させるに伴
って、ブロー成形時の延伸配向性が低下し、得られる容
器の機械的強度低下が避けられないという問題点があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するためには、容器の機械的強度を低下させずに、溶
融状態から冷却固化する間の結晶化速度を遅くする手段
の実現が重要である。本発明者らは、ＰＥＴの結晶化速
度を遅延させる手法を種々検討したところ、重縮合触媒
としてチタン系触媒を使用すると、チタン系触媒の樹脂
に対する溶解性が良好であるためか、得られるＰＥＴの
結晶核の生成速度が遅くなり、射出成形時のパリソン白
化が抑制されることを見いだした。しかしながら、チタ
ン系触媒はＰＥＴの重縮合においては活性が高すぎるた
め、樹脂の色相を悪化させるという欠点を有している。
このため、ＰＥＴの重縮合触媒としてはゲルマニウム系
触媒またはアンチモン系触媒が一般的であり、チタン系
触媒は助触媒として少量用いられることはあっても一般
には単独で用いられていないのが実情である。しかして
本発明の目的は、結晶化速度を低減させた、かつ色相の
良好なポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主体
とするグリコールとをエステル化するかまたはエステル
交換し、次いで、得られる反応混合物を重縮合すること
によりポリエステルを製造するに際し、該重縮合を、チ
タン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜
１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物およびリン原
子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対して３
〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された反応系
において行うことを特徴とするポリエステルの製造方法
を提供することにより達成される。

【０００５】本発明の製造方法では、まず、ジカルボン
酸とグリコールとをエステル化するか、またはジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとをエステル
交換する。

【０００６】本発明で使用するジカルボン酸は、テレフ
タル酸が主体である。得られるポリエステルから製造さ
れるパリソンのブロー成形時での延伸配向性が良好とな
り、その結果として機械的強度の高い中空成形品が得ら
れる点から、テレフタル酸は使用するジカルボン酸の９
５モル％以上を占めることが好ましく、９７モル％以上
を占めることがより好ましい。ただし少量であれば、所
望によりテレフタル酸以外のジカルボン酸を含んでいて
もよい。かかるテレフタル酸以外のジカルボン酸の具体
例としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙
げられる。本発明で使用するジカルボン酸のエステル形
成性誘導体も、上記ジカルボン酸と同様に、テレフタル
酸のエステル形成性誘導体が主体であり、得られるポリ
エステルから製造されるパリソンのブロー成形時での延
伸配向性が良好となり、その結果として機械的強度の高
い中空成形品が得られる点から、テレフタル酸のエステ
ル形成性誘導体は使用するジカルボン酸のエステル形成
性誘導体の９５モル％以上を占めることが好ましく、９
７モル％以上を占めることがより好ましい。ただし少量
であれば、所望によりテレフタル酸以外のジカルボン酸
のエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。このテレ
フタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル
酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジ低級
アルキルエステル；ジフェニルエステル等のジアリール
エステルなどが例示される。またテレフタル酸以外のジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、
テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例として上記し
た化合物の、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の
ジ低級アルキルエステル；ジフェニルエステル等のジア
リールエステルなどが挙げられる。

【０００７】また本発明で使用するグリコールは、エチ
レングリコールが主体である。得られるポリエステルか
ら製造されるパリソンのブロー成形時での延伸配向性が
良好となり、その結果として機械的強度の高い中空成形
品が得られる点から、エチレングリコールは使用するグ
リコールの９５モル％以上を占めることが好ましく、９
７モル％以上を占めることがより好ましい。ただし少量
であれば、所望によりエチレングリコール以外のグリコ
ールを含んでいてもよい。かかるエチレングリコール以
外のグリコールとしては、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
などが例示される。

【０００８】なお本発明においては、少量であればモノ
マーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸
を使用してもよく、また得られるポリエステルが実質的
に線状となる範囲内であれば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、トリカルバリル酸、没食子酸などの３価以上の多
官能化合物を少量併用してもよい。

【０００９】本発明にしたがうエステル化反応は、通
常、ジカルボン酸とグリコールとをジカルボン酸／グリ
コールのモル比で１／１〜１／１．５の範囲内で使用
し、２３０〜２５０℃の範囲内の温度で４ｋｇ／ｃｍ²
程度以下の加圧下に、生成する水を系外に留出させなが
ら、エステル化反応率約９５％以上になるまで行えばよ
い。またエステル交換反応は、通常、ジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体とグリコールとをジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体／グリコールのモル比で１／２〜１
／３の範囲内で使用し、１８０〜２４０℃の範囲内の温
度で窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、常圧下に、生
成するアルコール、フェノール等の副生物を系外に留出
させながら、エステル交換反応率約９８％以上になるま
で行えばよい。

【００１０】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応で得られるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート等の低重合体を含む反応混合物を、次に重縮合反
応に供する。

【００１１】本発明にしたがう重縮合反応は、絶対圧力
で約１０ｍｍＨｇ以下の減圧下に、約２５５〜２８０℃
の範囲内の温度において溶融重縮合法で行うことができ
るが、容器に好適な機械的強度に優れた極限粘度０．６
〜０．９ｄｌ／ｇ程度の高重合度ポリエステルを得る目
的においては、溶融重縮合とそれに続く固相重縮合との
組合わせで行うのが好ましい。この溶融重縮合と固相重
縮合とを組合わせた重縮合反応は、常法に準じて、上記
条件下で溶融重縮合することにより得られた極限粘度約
０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇのプレポリマーを固化させ
て、ダイス状、円筒状などの任意の形状のチップに成形
し、該チップ状のプレポリマーを約１９０℃以下の温度
で予備乾燥した後、流動させながら、絶対圧力で約１０
０ｍｍＨｇ以下の減圧下または窒素ガス等の不活性ガス
の流通下で、約１９０〜２４０℃の範囲内の温度におい
て固相重縮合に付することにより行うのが望ましい。

【００１２】本発明においては、上記重縮合反応を有機
チタン化合物およびリン化合物が添加された反応系にお
いて行うことが重要であり、そのために、重縮合反応開
始前の任意の時点において反応系に有機チタン化合物お
よびリン化合物をそれぞれ添加する。有機チタン化合物
の添加とリン化合物の添加は、同時点で行っても、また
別の時点で行ってもよい。添加された有機チタン化合物
は重縮合反応に対して触媒活性を発揮するが、エステル
交換反応に対しても触媒活性を発揮しうるので、ジカル
ボン酸系モノマーとしてジカルボン酸のエステル形成性
誘導体を使用する場合には、エステル交換反応の開始前
に反応系に添加しておくのがよい。なお、リン化合物は
添加された有機チタン化合物に由来する触媒活性を低下
させる傾向があるので、有機チタン化合物を添加した系
でエステル交換反応およびそれに続く重縮合反応を行う
場合には、エステル交換反応終了後にリン化合物を添加
するのがよい。

【００１３】有機チタン化合物はチタン原子としてポリ
エステルの理論収量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲
内となるように添加される。有機チタン化合物の添加量
がチタン原子換算で１０ｐｐｍ未満の場合、触媒効果が
少ないため、ポリエステルの重縮合速度が低くなり、ポ
リエステルの生産性が極度に低下する。有機チタン化合
物の添加量がチタン原子換算で１００ｐｐｍを超える場
合、得られるポリエステルの色相が著しく悪化する。ポ
リエステルの重縮合速度の高さおよび得られるポリエス
テルの色相の点において、有機チタン化合物は、チタン
原子としてポリエステルの理論収量に対して２０〜７０
ｐｐｍの範囲内となるように添加するのが好ましい。な
お、本発明でいう「ポリエステルの理論収量」とは、使
用したジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
（これらをジカルボン酸類と総称する）とグリコールと
の直鎖状ポリエステル形成反応において、（イ）ジカル
ボン酸類とグリコールとがモル比１対１で反応するこ
と、（ロ）使用するジカルボン酸類およびグリコールの
うち少なくとも一方は該反応で全量消費されること、
（ハ）使用するジカルボン酸類が複数種の化合物を包含
する場合、使用量基準での反応率（消費率）は各化合物
において同一であること、および（ニ）使用するグリコ
ールが複数種の化合物を包含する場合、使用量基準での
反応率（消費率）は各化合物において同一であること、
という仮定をおいた場合に想定されるポリエステルの生
成量である。本発明で使用する有機チタン化合物として
は、例えば、テトラメチルチタネート、テトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチ
レングリコールチタネート、テトラブチレングリコール
チタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネー
ト、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタ
ネート等のチタニウムテトラアルコキシド；テトラ安息
香酸チタネート等のチタニウムテトラカルボキシレート
などが好ましい。

【００１４】本発明におけるリン化合物の添加量は、リ
ン原子として前記有機チタン化合物中のチタン原子に対
して３〜１０倍モルの範囲内である。リン化合物の添加
量がリン原子として有機チタン化合物中のチタン原子に
対して３倍モル未満の場合、得られるポリエステルの色
相が不良となる。またリン化合物の添加量がリン原子と
して有機チタン化合物中のチタン原子に対して１０倍モ
ルを越える場合、反応速度が著しく低下し、ポリエステ
ルの生産性の低下を招く。得られるポリエステルの色相
の良好さおよびポリエステルの生産性の高さの点から、
リン化合物を、リン原子として有機チタン化合物中のチ
タン原子に対して３．５〜９倍モルの範囲内で使用する
ことが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン
酸またはそのエステル化物が好ましい。リン酸のエステ
ル化物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどが例示
され、また亜リン酸のエステル化物としては、亜リン酸
ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リ
ン酸ジフェニルなどが例示される。

【００１５】なお、本発明にしたがうエステル化反応、
エステル交換反応または重縮合反応において、必要に応
じて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン等のジエ
チレングリコール副生抑制剤をはじめとする任意の添加
剤を反応系に配合することができる。ただし、三酸化ア
ンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム等
のゲルマニウム化合物などの有機チタン化合物以外の重
縮合触媒は、得られるポリエステルの降温時での結晶化
温度を上昇させ、パリソン白化傾向を助長するので、添
加しないほうがよい。

【００１６】本発明の製造方法によれば、色相が良好で
あり、かつ成形時に結晶化による白化が起こりにくいポ
リエチレンテレフタレート系ポリエステルが得られる。
このため、本発明により製造されるポリエステルは、透
明性および色相の良好さが重視される容器等の中空成形
品の素材などとして有用である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例において採用さ
れた測定方法は次のとおりである。

【００１８】（極限粘度）フェノール／テトラクロロエ
タン等重量混合溶媒を用いて試料（プレポリマーまたは
ポリエステル）の３０℃における溶液粘度を測定した結
果に基づいて求めた。

【００１９】（降温結晶化温度）試料１０ｍｇをＤＳＣ
（メトラー社製ＴＡ−３０００）内において２９０℃で
１０分間溶融した後１０℃／分の降温速度で冷却し、そ
の間に得られた結晶化の発熱ピークの温度を降温結晶化
温度（Ｔｃｃ）とした。降温結晶化温度が低いものほど
結晶化速度が低く、透明性の良好な成形品を与えやすい
と判定することができる。

【００２０】（ｂ値）色差計ＳＭ−４型（スガ試験機株
式会社製）にて測定を行なった。ｂ値が大きいほど色相
が悪いと判定することができる。

【００２１】実施例１ テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４５重
量部とからなるスラリーに、該スラリーに対して１００
ｐｐｍになる量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドを加え、これを４気圧の加圧下、２５０℃でエステル
化反応に付し、エステル化反応率９５％のビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体の
混合物を調製した。次いで該混合物に触媒としてのテト
ライソプロピルチタネート０．０３９重量部（チタン原
子に換算してポリエステルの理論収量に対し５０ｐｐｍ
の量）と亜リン酸０．０４７重量部（リン原子に換算し
て前記テトライソプロピルチタネート中のチタン原子の
４．０倍モルの量）を加えて絶対圧１トールの減圧下、
２７０℃で溶融重縮合反応を行い、極限粘度０．６０ｄ
ｌ／ｇのプレポリマーを調製し、ノズルからストランド
状に押し出し、切断して円柱状チップにした。得られた
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間乾燥した後、
窒素気流下に２０５℃で１５時間固相重縮合反応に付し
た。得られたポリエステルチップにおけるポリエステル
の極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。またポリエス
テルチップは白色であり、色相良好であった。得られた
ポリエステルの評価結果を表１に示す。

【００２２】実施例２ 亜リン酸の添加量を０．１０４重量部（リン原子に換算
してテトライソプロピルチタネート中のチタン原子の
８．０倍モルの量）にする以外は、実施例１と同様にし
てポリエステルを得た。評価結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ リン化合物をリン酸に代え、その添加量を０．１１２重
量部（リン原子に換算してテトライソプロピルチタネー
ト中のチタン原子の８．０倍モルの量）にする以外は、
実施例１と同様にしてポリエステルを得た。評価結果を
表１に示す。

【００２４】比較例１ 亜リン酸の添加量を０．０２４重量部（リン原子に換算
してテトライソプロピルチタネート中のチタン原子の
２．０倍モルの量）にする以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを得た。得られたポリエステルチップは淡
黄色に着色していた。評価結果を表１に示す。

【００２５】比較例２ 亜リン酸の添加量を０．１２９重量部（リン原子に換算
してテトライソプロピルチタネート中のチタン原子の１
１．０倍モルの量）にする以外は実施例１と同様にして
溶融重縮合を行ったが、重縮合速度が極めて低く、極限
粘度０．３５ｄｌ／ｇのプレポリマーしか得られなかっ
た。このプレポリマーの評価結果を表１に示す。

【００２６】比較例３ テトライソプロピルチタネートの代りに二酸化ゲルマニ
ウム０．０２１重量部を添加する以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。評価結果を表１に示す。

【００２７】比較例４ テトライソプロピルチタネートの代りに三酸化アンチモ
ン０．０３５重量部を添加するる以外は実施例１と同様
にしてポリエステルを得た。評価結果を表１に示す。

【００２８】参考例（パリソンの成形試験） 実施例および比較例でそれぞれ得られたポリエステルチ
ップを射出成形法によって外径２５ｍｍ、内径１７ｍ
ｍ、長さ１３５ｍｍの有底円筒状パリソンに成形した。
成形温度は、バレル温度が２９０℃になるようにコント
ロールした。サイクルタイムとしては、比較例３および
４のポリエステルから得られるパリソンが白化する条件
の２５秒を採用した。（これらのポリエステルから透明
なパリソンを得るには３０秒以上のサイクルタイムが必
要であった。）得られたパリソンの透明性の良否を目視
観察により評価した。得られた結果を表１に示す。なお
比較例２については、得られたプレポリマーを使用して
パリソンの成形を試みたが、溶融粘度が低すぎて成形不
可能であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなように、降温時の結晶化ピーク温度が低く、短いサ
イクルタイムで成形した場合でも透明性の良好なパリソ
ンを与えうる、しかも色相の良好なポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルを製造することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主体とするジカルボン酸
   またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール
   を主体とするグリコールとをエステル化するかまたはエ
   ステル交換し、次いで、得られる反応混合物を重縮合す
   ることによりポリエステルを製造するに際し、該重縮合
   を、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して
   １０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物および
   リン原子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対
   して３〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された
   反応系において行うことを特徴とするポリエステルの製
   造方法。