JP3136774B2

JP3136774B2 - ポリエステルおよびそれよりなる中空容器

Info

Publication number: JP3136774B2
Application number: JP16616192A
Authority: JP
Inventors: 一志松本; 克二田中; 拓治平原; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH06322082A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用なポリエステルに関する。詳しくは、レ
ジン中のオリゴマー量を少なく、成形時の金型などのオ
リゴマーによる汚染が少ない、生産性、耐熱性、機械的
強度などに優れたポリエステルおよびその成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」と略す）は機械的強度、化学安定性、透明性、衛
生性に優れており、また比較的安価で軽量であるため
に、各種のシート、容器、繊維原料として幅広く包装材
料に用いられ、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味量、
食用油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは例えばボトルの場合射
出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形し、この
プリフォームを所定形状の金型中で延伸ブローする。ま
た果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場
合には、そのブロー金型中あるいは別途設けた金型中で
更に熱固定してボトルに成形するのが一般的である。し
かし、成形に用いる従来のＰＥＴのチップ中には、オリ
ゴマーが主成分の環状三量体の量として、溶融重合チッ
プで通常１〜２重量％、固相重合チップでも通常０．５
〜１．０重量％含有しており、これらオリゴマー類が、
成形時に金型などの装置類に付着し、汚染する。この金
型などの汚染は、成形品の表面肌荒れや白化の原因とな
る。このため金型などをなるべく頻繁に清掃する必要が
ある。

【０００４】そこで、従来固相重合時間を延長したり、
触媒量を多くして低オリゴマー化が試みられているが、
この様な方法によるオリゴマーの低減には限度があり、
かつ経済的な方法ではない。また、特開昭５８−１４５
７５３には、特定の脂肪族モノカルボン酸とその誘導
体、および流動パラフィンから選択される化合物を１０
〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物が提案されている。しかしながら、該発明
の主要な効果は、成形物と金型のヌレ性を改良し、成形
時のオリゴマーの金型への転写抑制した点にあり、成形
時のオリゴマーの副生そのものの抑制はなお不充分であ
った。また該公報では、例えば、流動パラフィンのよう
なエステル結合形成能を持たない化合物の使用や、ドラ
イブレンドによる一官能性化合物の添加のように、添加
した低分子化合物がポリエステル末端と全く、あるいは
殆ど反応せずに、ポリエステル樹脂中に存在する場合が
ある。このため、極限粘度の低下や透明性の低下、ま
た、場合によっては添加化合物の一部が成形容器の内容
物中に溶出するという問題があった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成
形時にオリゴマーの副生が少なく、金型などへの汚染を
起こしにくいポリエステルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルの
末端官能基の一部を少量の一官能性化合物により封鎖し
たポリエステルが有効であることを見いだし本発明に到
達した。すなわち本発明の要旨はジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを主成分とし、１）全ジカルボン酸成分単位に対し、１官能性成分単位
を０．４〜５モル％含み、２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、３）環状三量体の含有量が０．４０重量％以下であることを特徴とするポリエステルおよびその成形体
に関する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リエステルの主成分であるテレフタル酸、エチレングリ
コールについては公知のＰＥＴで用いられる原料を使用
すればよい。本発明のポリエステルにおいてテレフタル
酸単位は、全ジカルボン酸単位に対し、通常５０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０
モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上の範囲であ
る。テレフタル酸が以上の割合で含有されている限り他
のカルボン酸成分をあわせて用いてもよい。

【０００８】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸に代表さ
れる芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸に代
表される脂肪族カルボン酸、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸に代表される脂環族カルボン酸、オキシ安
息香酸やグリコール酸に代表されるようなオキシカルボ
ン酸などが例示できる。これらジカルボン酸のうち好ま
しくはフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸が用いられる。更に好ましくはイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、最も好ましくはイソフタル酸が用い
られる。これらのジカルボン酸は単独で用いても２種以
上をあわせて用いてもよい。

【０００９】本発明に供するプレポリマーに使用するエ
チレングリコールは全ジオール成分中、通常５０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０
モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上の範囲で用
いられる。エチレングリコールが以上の割合で含有され
ている限り他のジオール成分をあわせて用いてもよい。

【００１０】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコ
ール、更にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を挙げることができ
る。これらのうち好ましくは１，４−ブタンジオール、
ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、更に好ましくは１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡが用いられる。これらのジオール成分は
１種もしくは２種以上をあわせて用いることができる。

【００１１】本発明のポリエステルでは、上記のジカル
ボン酸およびジオール成分の他に、１官能性成分単位を
含有することを特徴とする。１官能性成分単位を構成す
るために添加される化合物としては、以下の一般式
（Ｉ）、（II）および(III）で示されるヒドロキシル基
またはカルボキシル基を有する一官能性化合物およびそ
れらのエステル形成性誘導体が示される。

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｘはヒドロキシル基またはカルボキシル
基を表し、Ｒ¹は炭素数０〜２０の２価の炭化水素基を
表す。Ｒ²〜Ｒ⁶は水素または炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基および
ナフチル基またはＣｌ、Ｂｒ、またはＦを表す）

【００１４】

【化２】

【００１５】（Ｘはヒドロキシル基またはカルボキシル
基を表し、Ｒ¹は炭素数０〜２０の２価の炭化水素基を
表す。Ｒ²〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基および
ナフチル基またはＣｌ、Ｂｒ、またはＦを表す）

【００１６】

【化３】ＣＨ₃−Ｒ¹−Ｘ（III)

【００１７】（Ｘはヒドロキシル基またはカルボキシル
基を表し、Ｒ¹は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を
表す）一般式（Ｉ）で示される一官能性化合物としては、安息
香酸、ｐ−トルイル酸およびその構造異性体、２，３−
ジメチル安息香酸およびその構造異性体、２，４，６−
トリメチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−イソ
プロピル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−クロ
ル安息香酸などの芳香族カルボン酸、フェノール、ｐ−
クレゾールおよびその構造異性体、３−５−ジメチルフ
ェノールおよびその構造異性体、ｐ−プロピルフェノー
ルおよびその構造異性体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールお
よびその構造異性体、２，４，６−トリメチルフェノー
ルおよびその構造異性体、ベンジルアルコール、ｐ−メ
チルベンジルアルコールおよびその構造異性体、２，４
−ジメチルベンジルアルコールおよびその構造異性体、
４−エチルベンジルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジ
ルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−メ
チルフェネチルアルコールおよびその構造異性体、３−
フェニルプロピルアルコールおよびその構造異性体など
のヒドロキシ化合物を挙げることができる。

【００１８】これらの中で好ましくは、ｐ−プロピルフ
ェノールおよびその構造異性体、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールおよびその構造異性体であるが、特にｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールが好ましい。一般式（II）で示される一官
能性化合物の例としては、１−ナフトールおよびその構
造異性体、２−メチル−１−ナフトールおよびその構造
異性体などの核置換ナフトール、１−ナフタレンメタノ
ールおよびその構造異性体、α−メチル−２−ナフタレ
ンメタノールおよびその構造異性体、１−ナフタレンエ
タノールおよびその構造異性体、１−ナフトエ酸および
その構造異性体、１−ナフチル酢酸およびその構造異性
体を挙げることができる。

【００１９】これらの中で好ましくは、１−ナフトール
およびその構造異性体、２−メチル−１−ナフトールで
あるが、特に１−ナフトールおよびその構造異性体が好
ましい。一般式(III）で示される一官能性化合物の例と
しては、ラウリン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、オ
レイン酸、ベヘニン酸などの脂肪族カルボン酸、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ヒド
ロキシ化合物を挙げることができる。

【００２０】これらの中で好ましくは、ステアリン酸、
パルチミン酸、ステアリルアルコールであるが、特にス
テアリン酸、パルチミン酸、ステアリルアルコールが好
ましい。これらの一官能性化合物は、原料仕込時、エス
テル化反応時、重合反応時の任意の段階で添加できる
が、取扱易さの点から原料仕込時に添加するのが好まし
い。一官能性化合物を添加することによりポリマー鎖の
末端が封鎖されることにより、溶融重合後のプレポリマ
ーを固相重合し、更には成形時のオリゴマーの副生が抑
制されるものと推定される。

【００２１】以上の１官能成分単位の量としては全ジカ
ルボン酸成分単位に対し０．４〜５モル％、好ましくは
０．５〜２モル％である。該範囲に満たない場合は成形
時のオリゴマー低減効果が少なく従来のＰＥＴ以上の優
位性が認められない。一方、該範囲を越える場合には重
合速度が低下するので好ましくない。以上の本発明のポ
リエステルはＰＥＴについて従来から公知の方法に準じ
て製造される。以下製造法について詳細に述べる。

【００２２】溶融重合法としてはテレフタル酸に代表さ
れるジカルボン酸と、エチレングリコールおよび一官能
性化合物に代表されるジオール成分を用いて加圧下で直
接エステル化反応を行った後更に昇温すると共に次第に
減圧して重縮合反応させる方法がある。あるいはテレフ
タル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチ
ルエステルとエチレングリコールを用いてエステル交換
反応を行いその後得られた反応物に一官能性化合物を加
え更に重縮合することで製造できる。

【００２３】このような重縮合反応は、１段階で行って
も、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場
合、重合反応条件は第１段階目の重縮合の反応温度が通
常２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃であ
り、圧力が通常１０〜０．１トール、好ましくは５〜
０．５トールである。重縮合反応を２段階で実施する場
合には第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれ
ぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には
第２段目から最終段の１段前までの重縮合反応反応条件
は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
である。

【００２４】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、
圧力は、通常５０〜２トール好ましくは４０〜５トール
の範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において
到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階におけ
る極限粘度の割合が滑らかに分配されることが望まし
く、更に最終段目の重縮合反応機から得られるポリエス
テルの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、
重縮合によって得られるポリエステルチップは、通常
２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの
平均粒径を有することが望ましい。

【００２５】以上のエステル化反応、エステル交換反応
および重縮合反応では、エステル化触媒、エステル交換
触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが好まし
い。エステル交換触媒としては公知の化合物、例えば、
カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよ
びリチウム化合物などの１種以上を用いることができる
が、透明性の点からマンガン化合物が特に好ましい。

【００２６】重合触媒としては公知のゲルマニウム、ア
ンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上
を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまた
はアンチモン化合物が用いられる。添加量としてはエス
テル化触媒、重合触媒とも金属量として全ポリマー成分
に対して通常５〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０
〜５００重量ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２００重量
ｐｐｍの範囲で用いられる。該範囲に満たない場合には
充分な反応速度が得られず、また、該範囲を越える場合
には耐熱性の低下がみられ好ましくない。

【００２７】ゲルマニウム化合物について、更に特定す
るならば該化合物としてはゲルマニウムの酸化物、無機
酸塩、ハロゲン化物硫化物などが例示され、その使用量
は製造するプレポリマーまたは固相重合後のポリエステ
ル中にゲルマニウム原子が通常１０〜１００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜８０重量ｐｐｍ、更に好ましくは
３０〜６０ｐｐｍ含有するように使用することがオリゴ
マーの副生、熱安定性の面から望ましい。

【００２８】また、アルカリ金属化合物をゲルマニウム
化合物と併用することはいっこうに差し支えない。アル
カリ金属原子の含有量はゲルマニウム原子に対して０．
５〜２．５倍のモル量を満たしていることが好ましい。
より好ましくは０．７〜２．０倍モルであり、最も好ま
しくは０．８〜１．８倍モルである。該範囲に満たない
場合は充分な重合速度改良効果がみられず、該範囲を越
える場合には着色などが起こり好ましくない。

【００２９】安定剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イ
ソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステ
ル類およびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化
合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリン原子の重量
として、全重量原料中、通常１０〜１０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。また、特に重合触媒としてゲルマニウム化合物を使
用した場合はプレポリマーまたは固相重合後のポリエス
テル中に含まれるリン原子が、ゲルマニウム原子に対し
て、重量比で、通常０．３〜１．５倍、好ましくは０．
４〜１．０倍の範囲となるように使用するのが好まし
い。

【００３０】更に、前述した本発明の構成用件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸以外のジカルボン酸
成分およびエチレングリコール、ジエチレングリコール
以外のジオール成分を少量含んでいてもよい。これらの
ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、オキシ
酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸な
どが挙げられる。

【００３１】また、ジオール成分としては、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールのような脂環式グリコールや更にはビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物誘導体などを挙げることができる。全ジオール
成分と全ジカルボン酸成分と実質的に当量となる量が用
いられる。

【００３２】次に本発明のポリエステルを得るために
は、上記のように溶融重合により得られた粒状のポリエ
ステルチップを更に固相重合処理を施す必要がある。固
相重合に供給されるポリエステルチップはあらかじめ固
相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を
行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。このよう
な予備結晶化工程は、ポリエステルチップを乾燥状態
で、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１
８０℃の温度で、通常１分〜４時間加熱して行うことも
できる。

【００３３】上記のような粒状ポリエステルチップが供
給される固相重合工程は少なくとも１段からなる。固相
重合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜
２２５℃であり圧力は通常１ｋｇ／ｃｍ³Ｇ〜１０トー
ル、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下で、窒
素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性雰囲気下で実施
される。重合時間は温度が高いほど短時間で所望の物性
に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０
時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。

【００３４】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明のポリエステルを得ることができ
る。このようにして得られた本発明のポリエステルはＰ
ＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィル
ム、シート、容器その他の包装材料を成形することがで
きる。また本発明のポリエステルを少なくとも一軸方向
に延伸することにより機械的強度を改善することが可能
である。

【００３５】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明のポリエステルのガラス転移温度とそれ
より７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常４０〜
１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延伸は一
軸でも二軸でもよいが好ましくはフィルム実用物性の点
から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であ
れば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範
囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向、横方向と
もそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍
の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は
通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得
られた延伸フィルムは更に熱固定して、耐熱性、機械的
強度を改善することもできる。熱固定は、通常圧空など
による緊張下１２０℃〜融点、好ましくは１５０℃〜２
３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分
間行われる。

【００３６】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のポリエステルから成形したプリフォームを延伸ブロ
ー成形してなるもので従来よりＰＥＴのブロー成形で用
いられている装置を用いることができる。具体的には、
例えば、射出成形または押出成形に一旦プリフォームを
成形し、そのままであるいは口栓部、底部を加工後それ
を再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソ
ン法などの二軸延伸ブロー成形法を適用する。この場合
の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部および
ノズルの温度は通常２７０〜２９０℃の範囲で行う。

【００３７】延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５
〜３．５倍、横方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得
られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁
飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする内容
液の場合には、一般に更にブロー金型内で熱固定し更に
耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常圧空などに
よる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行わ
れる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。また、本実施例で用いた種々
の測定法を以下に示す。

【００３９】（１）環状三量体量（以下「ＣＴ量」とい
う）ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサ
フルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌ
に溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し
た。これにメタノール１０ｍｌを加え試料を再析出させ
濾過した後の濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメ
チルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体ク
ロマトグラフで分析定量した。

【００４０】（２）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ステアリ
ン酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ステアリルアルコー
ルの反応量（１）でメタノールを加えた後の再析出物を常法により
メタノール分解し、ガスクロマトグラフ法にて分析定量
した。

【００４１】（３）極限粘度フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中、３０℃で測定した。（４）ゲルマニウム原子含有量ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法により灰
化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容したもの
について発光分光分析法にて定量した。

【００４２】（５）リン原子含有量（以下「Ｐ量」とい
う）ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分析
法にて定量した。（６）不活性気体流量単位時間（ｈｒ）あたりおよび単位樹脂重量（ｋｇ）あ
たりの流通した気体量を１気圧、２５℃に換算した体積
量（Ｌ）で示した。

【００４３】実施例１テレフタル酸１５．６ｋｇ、エチレングリコール５．８
２ｋｇ、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸１６９．５ｇのスラリ
ーを調整し、あらかじめ０．３０ｋｇのビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを添加し、２５０℃に保
持したエステル化槽に４時間かけて順次供給した。

【００４４】供給終了後、１時間エステル化反応を進行
させた後半量を重縮合槽に移し、リン酸１．１４ｇ（対
ポリマー１５０重量ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム０．
９１ｇ（対ポリマー１２０重量ｐｐｍ）とを仕込み２５
０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに常圧から漸
次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応を３時間行
った後、ストランド状に押し出してカッティングしＣＴ
量０．９８重量％、極限粘度０．５６ｄｌ／ｇ、Ｇｅ量
４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍのプレポリマーの
チップを得た。５１％のｐ−ｔ−ブチル安息香酸がグリ
コール末端と反応しており、全ジカルボン酸に対するｐ
−ｔ−ブチル安息香酸の量は１．０ｍｏｌ％であった。

【００４５】次に、該プレポリマーチップ表面を攪拌結
晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて１５０℃にて結晶化させ
た後、静置固相重合塔に移し２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素
流通下、約１５０℃で３時間乾燥後、２１５℃で２０時
間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相重合チッ
プ中のＣＴ量は０．３１重量％でありＧｅ量４３重量ｐ
ｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍであった。極限粘度は０．７
８ｄｌ／ｇであった。

【００４６】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズル温度２８０℃、スクリュー回転数
１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に
設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフ
ォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製結
晶化機で加熱結晶化させた後、余熱炉温度９０℃、ブロ
ー圧力２０ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクル１０秒に設定し
た延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉圧３０
０μｍ、内容積１Ｌの瓶とし、引き続いて１５０℃に設
定した金型内で圧縮緊張化、１０秒間熱固定した。該瓶
の口栓部粉砕試料中のＣＴ量は０．３２重量ｐｐｍであ
った。また、２０００本の瓶を連続成形したが、射出成
形、延伸ブロー成形、および熱固定のいずれも金型の汚
染は認められなかった。

【００４７】実施例２ｐ−ｔ−ブチル安息香酸のかわりにベンジルアルコール
１０２．８ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。
３時間１０分反応させた後のプレポリマーは極限粘度
０．５６ｄｌ／ｇ、ＣＴ量１．００重量％、Ｇｅ量４９
重量ｐｐｍ、Ｐ量２５重量ｐｐｍであった。５２％のベ
ンジルアルコールがカルボキシル末端と反応しており、
全ジカルボン酸に対するベンジルアルコールの割合は
１．０ｍｏｌ％であった。また、固相重合チップのＣＴ
量は０．２９重量％、極限粘度は０．８０ｄｌ／ｇであ
った。更に、射出成形後のプリフォームの口栓部中のＣ
Ｔ量は０．３０重量％であった。

【００４８】実施例３ｐ−ｔ−ブチル安息香酸のかわりにステアリルアルコー
ル２４４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。３時間１５分反応させた後に得られたプレポリマー
の極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＣＴ量１．０１重量
％、Ｇｅ量４４重量ｐｐｍ、Ｐ量３１重量ｐｐｍであっ
た。５５％のステアリルアルコールがカルボキシル末端
と反応しており、全ジカルボン酸に対するステアリルア
ルコールの割合は１．１ｍｏｌ％であった。また、固相
重合チップのＣＴ量は０．３０重量％、極限粘度は０．
７６ｄｌ／ｇであった。更に、射出成形後のプリフォー
ムの口栓部中のＣＴ量は０．３１重量％であった。

【００４９】実施例４原料仕込時に酢酸セシウムを２．０ｇ加えた以外は実施
例１と同様に行った。２時間３０分反応させた後に得ら
れたプレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＣＴ
量１．００重量％、Ｇｅ量４２重量ｐｐｍ、Ｐ量２９重
量ｐｐｍであった。５２％のｐ−ｔ−ブチル安息香酸が
グリコール末端と反応しており、全ジカルボン酸に対す
るｐ−ｔ−ブチル安息香酸量は１．０ｍｏｌ％であっ
た。また、固相重合チップのＣＴ量は０．３１重量％、
極限粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。更に、射出成形
後のプリフォームの口栓部中のＣＴ量は０．３１重量％
であった。

【００５０】実施例５仕込時にジカルボン酸として加えたテレフタル酸の量を
１５．３０ｋｇとし、イソフタル酸を０．３１２ｋｇを
加えた以外は実施例１と同様に行った。反応時間３時間
２０分で、ＣＴ量０．９１重量％、極限粘度０．５７ｄ
ｌ／ｇ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。
５１％のｐ−ｔ−ブチル安息香酸がグリコール末端と反
応しており、全ジカルボン酸に対するｐ−ｔ−ブチル安
息香酸量は１．１ｍｏｌ％であった。固相重合を行った
のち得られたチップのＣＴ量は０．３０重量％、極限粘
度は０．８９ｄｌ／ｇ、Ｇｅ量４５重量ｐｐｍ、Ｐ量２
８重量ｐｐｍであった。更に、射出成形後のプリフォー
ムの口栓部中のＣＴ量は０．３１重量％であった。

【００５１】比較例１ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を加えなかった以外は実施例１
と同様に行った。反応には２時間５０分を要し、得られ
たプレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ＣＴ量
１．００重量％、Ｇｅ量４２重量ｐｐｍ、Ｐ量２４重量
ｐｐｍであった。また、固相重合チップのＣＴ量は０．
３０重量％、極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。更
に、射出成形後のプリフォームの口栓部中のＣＴ量は
０．４５重量％と極めて大幅なＣＴ量の増加がみられ
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は透明性が高
く、含有オリゴマー量が少ない。また、オリゴマー生成
の原因の一つである活性末端の量が少ないため本発明の
ポリエステルは包装材料として適当であり、特に金型を
用いた溶融成形時に、金型に付着するオリゴマーの量が
少ないため連続成形が可能で生産性がよく、好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木代修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平４−139221（ＪＰ，Ａ) 特開平３−285911（ＪＰ，Ａ) 特開平３−215521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、１）全ジカルボン酸成分単位に対し、１官能性成分単位
を０．４〜５モル％含み、２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、３）環状三量体の含有量が０．４０重量％以下であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、１）全ジカルボン酸成分単位に対し、１官能性成分単位
を０．４〜５モル％含み、４）極限粘度が０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇであるプレポリマーを固相重合して得られることを特徴
とする請求項１のポリエステル。
【請求項３】請求項１のポリエステルを射出成形また
は押出成形して得られるプリフォームをブロー成形して
なるポリエステル製中空容器。