JP3457011B2 - 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、成形時に金型などの汚染を起こしにくいオリゴマー
含量が少なく、生産性、耐熱性、機械的強度など優れた
共重合ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用
いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型中で延伸ブロー
する。また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする
内容液の場合には、そのブロー金型中あるいは、別途設
けた金型中で更に、熱固定してボトルに成形されるのが
一般的である。

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化などの原因となる。このため、金型などをなるべ
く頻繁に清掃する必要がある。

【０００５】そこで、従来、固相重合時間を延長した
り、触媒量を多くして低オリゴマー化が試みられている
が、このような方法によるオリゴマーの低減には限度が
あり、かつ、経済的な方法ではない。

【０００６】一方、ＰＥＴに類似した性質を有する共重
合ポリエステル、例えば、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた共重合ポリエステル
や、グリコール成分として、エチレングリコールとジエ
チレングリコールを用いた共重合ポリエステルなども多
く知られている。しかしながら、オリゴマー量がある程
度以上に低減され、かつ、ＰＥＴと同等またはそれ以上
の物性を有する共重合ポリエステルは具体的に知られて
いなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に金型などの汚染を起こしにくい、オリゴマー含量が
少なく、更に成形等のオリゴマーの副生も少なく、か
つ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性などを有する生産
性の高い共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来にＰＥＴに少
量のイソフタル酸単位及びジエチレングリコール単位が
含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエステルを見い出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分とし
てエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステ
ルであって、

【０００９】（１）ジカルボン酸成分としてイソフタル
酸が０．５〜３．０モル％、（２）ジオール成分として
ジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、（３）
極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（４）ゲルマ
ニウム原子の含有量が３０〜６０重量ｐｐｍ、（５）環
状三量体の含有量が０．３５重量％以下、であることを
特徴とする共重合ポリエステル、ならびにそれより成る
成形体に関する。該共重合ポリエステルの製造方法とし
ては、

【００１０】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とする共
重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分と
してイソフタル酸が０．５〜３．０モル％、（２）ジオ
ール成分としてジエチレングリコールが１．０〜２．５
モル％、（３）極限粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／
ｇ、（４）ゲルマニウム原子の含有量が３０〜６０重量
ｐｐｍ、である共重合ポリエステル（以下「プレポリマ
ー」という。）を固相重合する方法が好適である。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の共重合ポリエステルは、主成分の
テレフタル酸、エチレングリコールについては、公知の
ＰＥＴで用いられる原料を用いればよい。イソフタル酸
単位の原料としては、イソフタル酸、イソフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジエチルなどのエステル類、５−ｔ
−ブチルイソフタル酸、５−ンチルイソフタル酸などの
アルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの核
置換体、５−スルホニルイソフタル酸およびそのナトリ
ウム塩などが挙げられるが、これらのうち、イソフタル
酸またはイソフタル酸ジメチルエステルが好ましい。

【００１２】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるので、ジエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料と
して用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宣選
択することのみでＤＥＧの含有量をコントロールするこ
とができる。特に、本発明の共重合ポリエステルの場
合、イソフタル酸を添加した効果によって、溶融重合温
度を下げることができ、ＤＥＧ量を低く抑えることが容
易である。また、添加剤としては、例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、
ＤＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸など
の無機酸、安息香酸などの有機酸を重合原料中に少量添
加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量を増かさせる
こともできる。

【００１３】これらのＤＥＧの生成量をコントロールす
る添加剤は、必要に応じ、通常、全重合原料の０．００
１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量％使
用される。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは、全ジカル
ボン酸成分中のイソフタル酸の割合が、０．５〜３．０
モル％、好ましくは、１．０〜２．５モル％の範囲であ
り、かつ、全ジオール成分中のＤＥＧの割合が、１．０
〜２．５モル％、好ましくは、１．２〜２．３モル％、
である。該範囲に満たない場合は、成形時に金型に付着
するオリゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ以上
の優位性が認められない、一方、該範囲を越える場合
は、耐熱性が低下するため好ましくないほか、特にイソ
フタル酸が過剰の場合には、イソフタル酸由来のオリゴ
マーの生成が顕著となるので好ましくない。

【００１５】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒中で３０℃で測定して０．６０〜１．５
０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７０〜１．００ｄｌ／ｇ
である。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた共重合ポ
リエステルを成形品となした場合に十分な強伸度を持ち
得ない。また、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融
粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形時、バルブ内での
剪断発熱が大きくなるため、一旦低減化したオリゴマー
が再度、多量に副生するため、結果的には、金型などの
汚染改良が認められず、好ましくない。

【００１６】本発明の共重合ポリエステルのゲルマニウ
ム原子の含有量は、３０〜６０重量ｐｐｍ、好ましくは
３５〜５５重量ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜５０重
量ｐｐｍである。ゲルマニウム原子の含有量が該範囲に
満たない場合には、その製造において、オリゴマーの低
減が遅いうえ、固相重合速度も遅いために実用的でな
い。また、該範囲を越える場合には、成形時のオリゴマ
ーの副生量が多くなるために、金型汚れの改良効果が十
分でないので好ましくない。このゲルマニウム原子は、
後述する本発明の共重合ポリエステルの重合触媒として
用いられるゲルマニウム化合物由来のものが、ポリマー
中に取り込まれたものである。

【００１７】上述の条件を全て満たし、更に、オリゴマ
ーの主成分である環状３量体の含有量が０．３５重量％
以下、好ましくは０．３２重量％以下、さらに好ましく
は０．３０重量％以下の共重合ポリエステルを成形に供
することで、金型などの汚染の改善が認められる。環状
３量体の含有量が０．３５重量％を越える場合でも、例
えば０．４０重量％程度では、ある程度の汚染の改善が
見られるものの十分とは言い難く、０．５０重量％以上
では金型などの汚染が顕著に認めらる。以上の本発明の
共重合ポリエステルは、ＰＥＴについて従来から公知の
方法に準じて、溶融重合およびそれに引き続く固相重合
を行うことにより製造される。以下、製造方法について
詳細に述べる。

【００１８】溶融重合法としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸およびエチレングリコールを用いて加
圧下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温すると
共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法がある。ある
いは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフ
タル酸ジメチルエステルと、イソフタル酸ジメチルエス
テル、及びエチレングリコールを用いてエステル交換反
応を行い、その後、得られた反応物を更に重縮合するこ
とで製造できる。これらの重縮合反応において、イソフ
タル酸は、エステル反応、エステル交換反応又は、重縮
合反応初期の任意の時期に加えることができる。例え
ば、あらかじめ、テレフタル酸エステル誘導体とエチレ
ングリコールのエステル交換反応を行ない、そのエステ
ル交換反応物にイソフタル酸を加えて重縮合してもよ
い。

【００１９】このような重縮合反応は、１段階で行なっ
ても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行
なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反
応温度が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２
８０℃であり、圧力が通常５００〜２０トール、好まし
くは２００〜３０トールであり、また最終段階の重縮合
反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０
〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１トール、好
ましくは５〜０．５トールである。

【００２０】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００２１】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、
圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜５トール
の範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において
到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階におけ
る極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好
ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるプ
レポリマーの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０ｄｌ
／ｇ、好ましくは、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであ
る。該範囲以上では、チップ化が困難となり、また、該
範囲以上では、反応缶からのプレポリマーの抜き出しが
行ないにくく、また、固相重合に供した場合のオリゴマ
ーの低減効果が少なくなる。得られたプレポリマーは、
通常、溶融押出成形によって、粒状のチップに成形され
る。

【００２２】このような粒状のチップは、通常２．０〜
５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径
を有することが望ましい。以上のエステル化反応、エス
テル交換反応および重縮合反応では、エステル化触媒、
エステル交換触媒、重縮合触媒を使用し、場合によって
は安定剤が使用される。

【００２３】エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いるこ
とができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に好
ましい。重合触媒としては、ゲルマニウム化合物を使用
する。ゲルマニウム化合物としてはゲルマニウムの酸化
物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが
例示されるが、他の金属触媒、例えば、アンチモン、チ
タン、コバルトなどの化合物を併用することも可能であ
る。

【００２４】触媒量は、エステル化触媒及び重合触媒と
も、金属量として、全重合原料中、通常５〜２０００重
量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍの範囲で
用いられるが、特にゲルマニウム化合物の使用量は、本
発明の共重合ポリエステルおよび、その製造において共
重合に供される共重合ポリエステル中のゲルマニウム原
子の含有量が、好ましくは３０〜６０重量ｐｐｍ、より
好ましくは３５〜５５重量ｐｐｍの範囲となるような適
当量を使用するのが望ましい。該範囲を満足するため
に、例えば、二酸化ゲルマニウムを使用する場合には、
通常、対ポリマーで５０〜３００重量ｐｐｍ程度の二酸
化ゲルマニウムが溶融重合時に使用されるが、別途、重
合時の温度、圧力、重合時間およびエステル化反応物の
ジカルボン酸成分とグリコール成分との比率などによっ
ても制御することができる。

【００２５】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリン原子の
重量として、全重合原料中、通常１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。そして、プレポリマーまたは固相重合後の共重合ポ
リエステル中に含有されるリン原子が、ゲルマニウム原
子に対して重量比で、通常０．３〜１．５倍好ましくは
０．４〜１．０倍の範囲となるように使用するよが望ま
しい。

【００２６】更に、前述した本発明の構成要件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸、イソフタル酸以外
のジカルボン酸成分、及びエチレングリコール、ジエチ
レングリコール以外のジオール成分を少量含んでいても
よい。これらのジカルボン酸成分としては、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びこれらの
構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂
肪族カルボン酸、オキシ酸またはその誘導体としては、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テル、グリコール酸などが挙げられる。また、ジオール
成分としては、１，２−ブロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グ
リコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げる
ことができる。全ジオール成分と全ジカルボン酸成分と
実質的に当量となる量が用いられる。

【００２７】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）、およびゲルマニウム原子の濃
度は、該プレポリマーを固相重合に供することにより得
られる本発明の共重合ポリエステルと実質的に同一であ
る。次に、本発明の共重合ポリエステルを得るために
は、上記のように溶融重合により得られたプレポリマー
のチップを、更に固相重合処理を施す必要がある。

【００２８】固相重合に供給されるプレポリマーのチッ
プは、予め固相重縮合を行なう温度より低い温度に加熱
して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給し
てもよい。このような予備結晶化工程は、共重合ポリエ
ステルチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好
ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱し
て行なうこともでき、あるいは該チップを水蒸気または
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００
℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。

【００２９】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が、通常１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１０トー
ル、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下で、窒
素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で
実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５
〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。以
上の固相互重合処理の条件を適当に選択することによ
り、本発明の共重合ポリエステルを得ることができる。

【００３０】このようにして得られた本発明のポリエス
テルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用い
てフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形す
ることができる。また、該共重合ポリエステルを少なく
とも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善す
ることが可能である。

【００３１】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度
とそれより７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常
４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延
伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用
物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の
場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜
８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向及
び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは
１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／
横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．
３である。得られた延伸フィルムは、更に熱固定して、
耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定
は、通常、圧空などによる緊張下１２０℃〜融点、好ま
しくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好まし
くは数十秒〜数分間行われる。

【００３２】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられている装置を用いることができる。具体
的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフ
ォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用され
る。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０℃の
範囲で、一般のＰＥＴの場合より１〜１０℃低く設定で
き、オリゴマー量を低く抑えることが容易である。ま
た、極限粘度の低下も低く抑えることができ、副生する
アセトアルデヒドの量も低く抑えることも容易である。
延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１
１０℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５〜３．５
倍、円周要項に２〜５倍の範囲で行えばよい。

【００３３】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、更にブロー金型
内で、熱固定し、更に耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種
々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度の測定法は前
述のとおりである。

【００３５】（１）イソフタル酸量（以下「ＩＰＡ量」
という。） 常法により加メタノール分解後、生成したジメチルエス
テル体成分をガスクロマトグラフで定量した。

【００３６】（２）ジエチレングリコール量（以下「Ｄ
ＥＧ量」という。） 常法により加水分解し、生成したジオール成分をガスク
ロマトグラフで定量した。

【００３７】（３）環状三量体量（以下「ＣＴ量」とい
う。） 共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて液体クロマトグラフで定量した。

【００３８】（４）末端カルボキル基濃度（以下「Ａ
Ｖ」という。） 共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコ
ール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを
加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬として、０．
１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液によ
り滴定し、定量した。

【００３９】（５）ゲルマニウム原子含有量（以下「Ｇ
ｅ量」という。） 共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸保存下、常法に
よりす灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容
したものについて、発光分光分析法により分析定量し
た。

【００４０】（６）リン原子含有量（以下「Ｐ量」とい
う。） ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分光
分析法にて分析定量した。

【００４１】（７）不活性気体流量 不活性気体流量は単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹脂
重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃に
換算した体積量（Ｌ）で示した。

【００４２】実施例１ テレフタル酸１２．７ｋｇ、イソフタル酸０．２６３ｋ
ｇおよびエチレングリコール５．８２ｋｇのスラリーを
調製し予め０．３０ｋｇのビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを添加し、２５０℃に保持したエス
テル化槽４時間かけて順次供給した。

【００４３】供給終了後、１時間エステル化反応を進行
させた後、半量を重縮合槽に移し、リン酸１．１４ｇ
（対ポリマー１５０重量ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニ
ウム０．９１ｇ（対ポリマー１２０重量ｐｐｍ）を仕込
み、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに、
常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応
を３時間行った後、溶融押出成形によって、ＣＴ０．９
４重量％、極限粘度０．５６ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４ｅｑ／
ｔｏｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍの
プレポリマーのチップを得た。

【００４４】次に、該プレポリマーチップ表面を撹拌結
晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて１５０℃にて結晶化させ
た後、静置固相重合塔にに移し、２０ｌ／ｋｇ−ｈｒの
窒素流通下、約１５０℃で３時間乾燥後、２０８℃で２
０時間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相重合
チップの主たる物性を表−１に示す。なお、該固相重合
チップは、ＡＶ１３ｅｑ／ｔｏｎであった。

【００４５】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズル温度２７５℃、スクリュー回転数
１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に
設定した東芝（株）製射出成形機械ＩＳ−６０Ｂでプリ
フォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製
結晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０℃、ブ
ロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクル１０秒に設定
した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３
００μｍ、内容積１１の瓶とし、引続いて１５０℃に設
定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定した。該ボ
トルの物性値を表−１に示す。また、１０００本の瓶を
連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、および熱
固定のいずれの金型も汚染は認められなかった。

【００４６】更に９０℃で殺菌し、８５℃まで放冷した
オレンジ果汁液を上述の瓶に充填し、密栓後、１５分間
倒置したが、液洩れや、口栓部、肩部および胴部などの
変形は全く認められなかった。

【００４７】実施例２ 実施例１で得られた、プレポリマーチップを、実施例１
と同様にして２１５℃で２０時間固相互重合し、固相重
合チップを得た。該固相重合チップの主たる物性を表−
１に示す。なお、該固相重合チップは、ＡＶ１０ｅｑ／
ｔｏｎであった。

【００４８】次に、該固相重合チップを、射出成形機の
シリンダー各部およびノズル温度を２６５℃とした以外
は、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該瓶の物性を表−１に示す。また、該瓶は外見的に
白化もなく全く良好であった。また、実施例１と同様に
連続運転を行っても金型の汚染は認められなかった。さ
らに、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも瓶に全
く変化は認められなかった。

【００４９】実施例３ テレフタル酸ジメチル１４．８５ｋｇ、イソフタル酸ジ
メチル０．１５ｋｇ、エチレングリコール１０．６ｋｇ
および酢酸マンガン・４水塩２．６０ｇを反応缶に仕込
み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて漸次昇温
し、エステル化を行った。この反応物にリン酸２．６７
ｇ、二酸化ゲルマニウム１．７８ｇを加え、最終的に２
７５℃、０．５トール下、重合時間３時間、として、Ｃ
Ｔ量０．９７重量％、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、ＡＶ
１６ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４８重量ｐｐｍ、Ｐ量３０重
量ｐｐｍのプレポリマーを得た。

【００５０】次に実施例１と同様にして、２０８℃で２
０時間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相重合
チップの主たる物性を表−１に示す、また、該固相重合
チップは、ＡＶ７ｅｑ／ｔｏｎであった。このチップよ
り実施例１と同様にして、１１容量の熱固定瓶を得た。
該瓶の物性を表−１に示す。また、実施例１と同様に連
続運転を行っても金型の汚染は認められなかった。更
に、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも瓶に全く
変化は認められなかった。

【００５１】実施例４ ０．１９７ｋｇのイソフタル酸および１．１０ｇの二酸
化ゲルマニウムを用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行い、ＣＴ量０．９６重量％、極限粘度０．５７ｄｌ
／ｇ、ＡＶ２０ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量５３重量ｐｐｍ、
Ｐ量２７重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に実施例
１と同様にして、２０８℃で２０時間固相重合し、固相
重合チップを得た。該固相重合チップの主たる物性を表
−１に示す。また、該固相重合チップはＡＶ１１ｅｑ／
ｔｏｎであった。

【００５２】この固相重合チップより実施例１と同様に
して、１１容量の熱固定瓶を得た。該瓶の物性を表−１
に示す。また、実施例１と同様に連続運転を行っても金
型の汚染は認められなかった。更に実施例１と同様に実
施した熱充填試験でも瓶に全く変化は認められなかっ
た。

【００５３】さらに、このチップを用いて、シリンダー
およびノズルの各部温度を２７５℃、スクリュー回転数
４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に設定した３０ｍｍφ押
出機で肉厚３００μｍのシートを成形した。連続的に１
０時間押出し成形を継続したが、冷却ドラムの汚染は認
められなかった。更に、この押出シートを槽内に９０℃
に設定したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）で３
×３倍に同時に二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、
２００℃で１２０秒間熱固定し、１００μｍ肉厚の延伸
フィルムを得た。該フィルムは、極限粘度０．７４ｄｌ
／ｇ、ＣＴ０．３０重量％であった。

【００５４】比較例１ イソフタル酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様
に操作し、ＣＴ１．０１重量％、極限粘度０．５６ｄｌ
／ｇ、ＡＶ２４ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、
Ｐ量２４重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に実施例
１と同様にして２０８℃で２０時間固相重合し、固相互
重合チップを得た。該固相重合チップの主たる物性を表
−１に示す。また、該固相重合チップは、ＡＶ１３ｅｑ
／ｔｏｎであった。

【００５５】このチップより実施例１と同様にして得た
１ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、該瓶
では実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であった
が、連続成形試験として成形後の金型を観察したとこ
ろ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００５６】比較例２ 比較例１で得られたプレポリマーを、実施例１と同様に
して、２０８℃で３０時間固相重合し、固相重合チップ
を得た。該固相重合チップの主たる物性を表−１に示
す。また、該固相重合チップは、ＡＶ１０ｅｑ／ｔｏｎ
であった。該固相重合チップを、実施例と同様にして得
た１ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、該
瓶では、実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であ
ったが、連続成形試験として成形後の金型を観察したと
ころ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００５７】更に、該固相重合チップを、射出成形機の
シリンダー各部およびノズル温度を２７０℃として、実
施例１と同様にプリフォームを成形した。しかし、得ら
れたプリフォームは白化して不透明なものであり、正常
な成形が行えなかった。

【００５８】比較例３ 二酸化ゲルマニウムを０．４５ｇ用いた以外は、実施例
１と同様に反応を行い、ＣＴ量０．９４重量％、極限粘
度０．５６ｄｌ／ｇ、ＡＶ２３ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量２
５重量ｐｐｍ、Ｐ量２０重量ｐｐｍのプレポリマーを得
た。次に実施例１と同様にして２０８℃で２０時間固相
重合した。該固相重合チップの主たる物性を表−１に示
す。該固相重合チップは、ＡＶ１３ｅｑ／ｔｏｎであっ
た。

【００５９】このチップより、実施例２と同様にして、
１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該瓶の物性を表−１に示
す。また、該瓶では、実施例１と同様の熱充填試験の結
果は良好であったが、連続成形試験として成形後の金型
を観察したところ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００６０】比較例４ 二酸化ゲルマニウムを１．３７ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に反応を行い、ＣＴ量０．９４重量％、極限
粘度０．５６ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量
６５重量ｐｍｍ、Ｐ量３６重量ｐｐｍのプレポリマーを
得た。次に実施例１と同様にして、２０８℃で２０時間
固相重合した。該固相重合チップの主たる物性表−１に
示す。該固相重合チップのＡＶは、１３ｅｑ／ｔｏｎで
あった。

【００６１】このチップより、実施例２と同様にして、
１ｌ容量の熱固定瓶を得た。該瓶の物性を表−１に示
す。また該瓶では、実施例１と同様の熱充填試験の結果
は良好であったが、連続成形試験として成形後の金型を
観察したところ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００６２】比較例５ 調製スラリー中にジエチレングリコールを０．３５ｋｇ
添加した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＴ量０．８
８重量％、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、ＡＶ２３ｅｑ／
ｔｏｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍの
プレポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして２０
８℃で２０時間重合した。該重合チップの主たる物性を
表−１に示す。また、該固相重合チップは、ＡＶ１１ｅ
ｑ／ｔｏｎであった。このチップより実施例１と同様に
して得た、１ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。
また、連続成形試験では、金型表面への薄い白膜の付着
が認められた。更に、熱充填試験では瓶の変形、及び口
栓部からの液もれが認められた。

【００６３】比較例６ テレフタル酸１２．５ｋｇ、イソフタル酸０．８１４ｋ
ｇ、エチレングリコール６．３１ｋｇおよびビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレート０．３ｋｇを用いた以
外は実施例１と同様に操作し、ＣＴ量の０．８８重量
％、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４ｅｑ／ｔｏ
ｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２４重量ｐｐｍのプレ
ポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして、２０８
℃で２０時間固相重合した。該固相重合チップの主たる
物性を表−１に示す。該固相重合チップは、ＡＶ１１ｅ
ｑ／ｔｏｎであった。なお、本例の場合に限り、オリゴ
マー類として、環状三量体以外に、イソフタル酸に基づ
く環状二量体が数百ｐｐｍ認められた。

【００６４】このチップより実施例１と同様に操作し、
１ｌ容量の熱固定瓶を製造した。該瓶の物性を表−１に
示す。また、実施例１と同様の連続成形試験では、金型
の汚染はほとんど認められなかったが、熱充填試験を行
ったところ、瓶全体に変形、及び口栓部から少量の液も
れが認められた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルはオリゴマ
ー含量が少なく、成形時の金型汚染が発生しにくい。従
って、成形品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄を行
う必要がないため、ボトル、フィルム、シートなどの成
形品の生産性を向上させることができる。しかも、本発
明の共重合ポリエステルは耐熱性、機械的強度などに優
れており、耐熱性を要する果汁飲料用の容器などの成形
材料として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 (72)発明者 平原 拓治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 木代 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−72524（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル
   酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
   する共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸
   成分としてイソフタル酸が０．５〜３．０モル％、
   （２）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．
   ０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．６０〜１．５
   ０ｄｌ／ｇ、（４）ゲルマニウム原子の含有量が３０〜
   ６０重量ｐｐｍ、（５）環状三量体の含有量が０．３５
   重量％以下、であることを特徴とする共重合ポリエステ
   ル。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸成分としてテレフタル
   酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
   する共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸
   成分としてイソフタル酸が０．５〜３．０モル％、
   （２）ジオール成分としてジエチレングリコールが１．
   ０〜２．５モル％、（３）極限粘度が０．５０〜０．７
   ０ｄｌ／ｇ、（４）ゲルマニウム原子の含有量が３０〜
   ６０重量ｐｐｍ、であるプレポリマーを固相重合するこ
   とにより製造される請求項１の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
   を射出成形または押出成形によってプリフォームを成形
   した後、二軸延伸ブロー成形して成る共重合ポリエステ
   ル製中空容器。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のシート状物を、少な
   くとも一方向に延伸して成る共重合ポリエステル製延伸
   フィルム。