JP3477970B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめフ
ィルム・シートなどに有用なポリエステル樹脂組成物に
関するものであり、詳しくは、連続成形性および透明性
を損なうことなく結晶化速度を制御したポリエステル樹
脂組成物に関するものである。
ィルム・シートなどに有用なポリエステル樹脂組成物に
関するものであり、詳しくは、連続成形性および透明性
を損なうことなく結晶化速度を制御したポリエステル樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴという）は、機械的強度、化学的安定性、透明性、
衛生性、ガスバリヤー性などに優れており、また、軽量
かつ安価であるため、各種のシートおよび容器として、
幅広く包装材料に使用され、特に、炭酸飲料、果汁飲
料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの容器とし
ての伸びが著しい。このようなＰＥＴの容器は、例え
ば、ボトルの場合、射出成形機で中空成形体用のプリフ
ォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型内
で延伸ブローして作られる。また、果汁飲料などのよう
に熱充填を必要とする内容液の場合は、延伸されない口
栓部に耐熱性を付与するため、一般的に、プリフォーム
または成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化す
る（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１
０２２１号公報）。
ＥＴという）は、機械的強度、化学的安定性、透明性、
衛生性、ガスバリヤー性などに優れており、また、軽量
かつ安価であるため、各種のシートおよび容器として、
幅広く包装材料に使用され、特に、炭酸飲料、果汁飲
料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの容器とし
ての伸びが著しい。このようなＰＥＴの容器は、例え
ば、ボトルの場合、射出成形機で中空成形体用のプリフ
ォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型内
で延伸ブローして作られる。また、果汁飲料などのよう
に熱充填を必要とする内容液の場合は、延伸されない口
栓部に耐熱性を付与するため、一般的に、プリフォーム
または成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化す
る（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１
０２２１号公報）。
【０００３】上記のような公知の方法、すなわち、口栓
部や肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法において
は、結晶化処理の時間や温度が生産性に大きく影響する
ため、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度の速
いポリエステル樹脂が要求される。一方、胴部について
は、充填物の色調を悪化させないように、熱処理を行っ
た後でも白化しないことが要求されている。したがっ
て、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。しか
しながら、透明性に優れたポリエステル樹脂は、通常、
結晶化が遅いため、成形物の透明性や強度を犠牲にし、
樹脂の極限粘度を低下させることで結晶化速度を改良す
るか、または、生産性を犠牲にし、高温かつ長時間の熱
処理を行う必要がある。
部や肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法において
は、結晶化処理の時間や温度が生産性に大きく影響する
ため、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度の速
いポリエステル樹脂が要求される。一方、胴部について
は、充填物の色調を悪化させないように、熱処理を行っ
た後でも白化しないことが要求されている。したがっ
て、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。しか
しながら、透明性に優れたポリエステル樹脂は、通常、
結晶化が遅いため、成形物の透明性や強度を犠牲にし、
樹脂の極限粘度を低下させることで結晶化速度を改良す
るか、または、生産性を犠牲にし、高温かつ長時間の熱
処理を行う必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、連続成形性
に優れ、しかも、成形物またはその前駆体を熱処理して
耐熱性を付与する際に、透明性を損なうことなく結晶化
速度のみを制御することができるポリエステル樹脂組成
物を提供することを解決課題とするものである。
に優れ、しかも、成形物またはその前駆体を熱処理して
耐熱性を付与する際に、透明性を損なうことなく結晶化
速度のみを制御することができるポリエステル樹脂組成
物を提供することを解決課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、微量のポリプロ
ピレンを配合することにより、ボトル製造時の必須要件
である透明性と結晶化速度という相反する特性を同時に
満足でき、さらに、連続成形性の改良されたポリエステ
ル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
的を達成するために鋭意検討した結果、微量のポリプロ
ピレンを配合することにより、ボトル製造時の必須要件
である透明性と結晶化速度という相反する特性を同時に
満足でき、さらに、連続成形性の改良されたポリエステ
ル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステル樹脂に、ポリ
プロピレン０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してな
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
フタレート単位を主体とするポリエステル樹脂に、ポリ
プロピレン０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してな
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ＰＥＴとは、全構成繰り返し単位に対
するテレフタル酸およびエチレングリコールからなるオ
キシエチレンオキシテレフタロイル単位（以下、ＥＴ単
位という）の比率が通常８０当量％以上であるポリエチ
レンテレフタレートを指し、本発明におけるＰＥＴは、
ＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を２０当量％未満の範
囲で含んでいてもよい。本発明におけるＰＥＴは、テレ
フタル酸またはその低級アルキルエステルとエチレング
リコールとを主たる原料として製造されるが、前述のと
おり、他の酸成分および／または他のグリコール成分を
併せて原料として用いてもよい。テレフタル酸以外の酸
成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ
ジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸などのジカルボン酸およびその誘導体、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸などのオキシ酸
またはその誘導体が挙げられる。
本発明において、ＰＥＴとは、全構成繰り返し単位に対
するテレフタル酸およびエチレングリコールからなるオ
キシエチレンオキシテレフタロイル単位（以下、ＥＴ単
位という）の比率が通常８０当量％以上であるポリエチ
レンテレフタレートを指し、本発明におけるＰＥＴは、
ＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を２０当量％未満の範
囲で含んでいてもよい。本発明におけるＰＥＴは、テレ
フタル酸またはその低級アルキルエステルとエチレング
リコールとを主たる原料として製造されるが、前述のと
おり、他の酸成分および／または他のグリコール成分を
併せて原料として用いてもよい。テレフタル酸以外の酸
成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ
ジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸などのジカルボン酸およびその誘導体、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸などのオキシ酸
またはその誘導体が挙げられる。
【０００８】また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては、ジエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族
ジヒドロキシ化合物誘導体などが挙げられる。上記のよ
うなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエ
チレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒また
はエステル交換触媒の存在下のエステル化反応またはエ
ステル交換反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形成さ
せ、その後、重縮合触媒および安定剤の存在下で高温減
圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。エステル
化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒と
なるため、特に使用する必要はない。また、エステル化
反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下
に実施することも可能であり、また、少量の無機酸など
の存在下に実施することができる。エステル交換触媒と
しては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜
鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、
透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。
成分としては、ジエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族
ジヒドロキシ化合物誘導体などが挙げられる。上記のよ
うなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエ
チレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒また
はエステル交換触媒の存在下のエステル化反応またはエ
ステル交換反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形成さ
せ、その後、重縮合触媒および安定剤の存在下で高温減
圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。エステル
化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒と
なるため、特に使用する必要はない。また、エステル化
反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下
に実施することも可能であり、また、少量の無機酸など
の存在下に実施することができる。エステル交換触媒と
しては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜
鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、
透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。
【０００９】重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物などの反応系に可溶な化合物が単独または
組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調お
よび透明性などの観点から二酸化ゲルマニウムが特に好
ましい。安定剤としては、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の
リン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリス
ドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチル
アシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好まし
い。上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の
金属元素の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ま
しくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用
割合は、全重合原料中、安定剤中のリン元素の重量とし
て、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０
０ｐｐｍの範囲とされる。触媒および安定剤の供給は、
原料スラリー調製時の他、エステル化反応またはエステ
ル交換反応の任意の段階において行うことができる。さ
らに、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物などの反応系に可溶な化合物が単独または
組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調お
よび透明性などの観点から二酸化ゲルマニウムが特に好
ましい。安定剤としては、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の
リン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリス
ドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチル
アシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好まし
い。上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の
金属元素の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ま
しくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用
割合は、全重合原料中、安定剤中のリン元素の重量とし
て、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０
０ｐｐｍの範囲とされる。触媒および安定剤の供給は、
原料スラリー調製時の他、エステル化反応またはエステ
ル交換反応の任意の段階において行うことができる。さ
らに、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００１０】エステル化反応またはエステル交換反応時
の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力
は通常１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、重縮合反応
時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧
力は通常５００〜０．１ｍｍＨｇである。このようなエ
ステル化またはエステル交換反応および重縮合反応は、
１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。こ
のようにして得られるポリエステルは、極限粘度が通常
０．４５〜０．７ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化
される。ポリエステルチップの平均粒径は、通常２〜
５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４ｍｍの範囲とする。
次に、上記のように溶融重縮合により得られたポリマー
は、通常、固相重合に供される。固相重合に供されるポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供
してもよい。このような予備結晶化は、（ａ）乾燥状態
のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加熱する方
法、（ｂ）乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気または
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２００℃
の温度で１分間以上加熱する方法、（ｃ）水、水蒸気ま
たは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿した
ポリマーチップを、通常１２０〜２００℃の温度で１分
間以上加熱する方法などによって行うことができる。
の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力
は通常１〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。また、重縮合反応
時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧
力は通常５００〜０．１ｍｍＨｇである。このようなエ
ステル化またはエステル交換反応および重縮合反応は、
１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。こ
のようにして得られるポリエステルは、極限粘度が通常
０．４５〜０．７ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化
される。ポリエステルチップの平均粒径は、通常２〜
５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４ｍｍの範囲とする。
次に、上記のように溶融重縮合により得られたポリマー
は、通常、固相重合に供される。固相重合に供されるポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供
してもよい。このような予備結晶化は、（ａ）乾燥状態
のポリマーチップを、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加熱する方
法、（ｂ）乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気または
水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、通常１２０〜２００℃
の温度で１分間以上加熱する方法、（ｃ）水、水蒸気ま
たは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿した
ポリマーチップを、通常１２０〜２００℃の温度で１分
間以上加熱する方法などによって行うことができる。
【００１１】ポリマーチップの調湿は、その含水率が通
常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５
０００ｐｐｍの範囲となるように実施される。調湿した
ポリマーチップを結晶化や固相重合に供することによ
り、ＰＥＴに含まれるアセトアルデヒドや微量の不純物
の量を一層低減化することが可能である。固相重合工程
は、少なくとも１段からなり、通常１９０〜２３０℃、
好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度、通常１ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ〜１００ｍｍＨｇの重合圧力の条件下、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施される。
固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常
１５０時間以内、好ましくは５〜３０時間、さらに好ま
しくは１０〜２５時間である。固相重合により得られた
ポリマーの極限粘度は、通常０．７５〜０．８５ｄｌ／
ｇの範囲である。本発明においては、最終的に得られる
ポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール単位
（以下、ＤＥＧと略称する）の含有量およびポリエステ
ル樹脂中の環状三量体（以下、ＣＴと略称する）の含有
量を特定の範囲内にすることで、連続成形性に優れかつ
透明性を損なうことなく結晶化速度を制御するという本
発明の目的に対し、さらに有効な効果を得ることができ
る。
常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５
０００ｐｐｍの範囲となるように実施される。調湿した
ポリマーチップを結晶化や固相重合に供することによ
り、ＰＥＴに含まれるアセトアルデヒドや微量の不純物
の量を一層低減化することが可能である。固相重合工程
は、少なくとも１段からなり、通常１９０〜２３０℃、
好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度、通常１ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ〜１００ｍｍＨｇの重合圧力の条件下、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施される。
固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常
１５０時間以内、好ましくは５〜３０時間、さらに好ま
しくは１０〜２５時間である。固相重合により得られた
ポリマーの極限粘度は、通常０．７５〜０．８５ｄｌ／
ｇの範囲である。本発明においては、最終的に得られる
ポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール単位
（以下、ＤＥＧと略称する）の含有量およびポリエステ
ル樹脂中の環状三量体（以下、ＣＴと略称する）の含有
量を特定の範囲内にすることで、連続成形性に優れかつ
透明性を損なうことなく結晶化速度を制御するという本
発明の目的に対し、さらに有効な効果を得ることができ
る。
【００１２】本発明において、最終的に得られるポリエ
ステル樹脂を構成するＤＥＧ量は、ポリエステルを構成
する全ジオール単位に対し、通常１〜４モル％、好まし
くは１．２〜３モル％である。ＤＥＧ量が少な過ぎる場
合は、成形後のボトルの胴部の透明性が悪化することが
あり、また、多過ぎる場合は、耐熱性が低下し、さら
に、結晶化促進効果が小さくなる傾向がある。上記範囲
内にＤＥＧ量を調節する方法としては、ジエチレングリ
コールを重合原料として使用するほか、主原料として使
用するエチレングリコールからジエチレングリコールが
一部副生するため、反応条件、添加剤などを適宜選択す
ることによってその副生成量を調節する方法が挙げられ
る。上記の添加剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム等の塩基性化合物が挙げられる。これらの少量添
加により、ＤＥＧの生成を抑制することができる。一
方、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を重合原
料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成が促進し、その含
有量を増加させることもできる。ＤＥＧの生成量をコン
トロールする上記の添加剤は、必要に応じ、通常、全重
合原料の０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０
０５〜１重量％の範囲で使用される。
ステル樹脂を構成するＤＥＧ量は、ポリエステルを構成
する全ジオール単位に対し、通常１〜４モル％、好まし
くは１．２〜３モル％である。ＤＥＧ量が少な過ぎる場
合は、成形後のボトルの胴部の透明性が悪化することが
あり、また、多過ぎる場合は、耐熱性が低下し、さら
に、結晶化促進効果が小さくなる傾向がある。上記範囲
内にＤＥＧ量を調節する方法としては、ジエチレングリ
コールを重合原料として使用するほか、主原料として使
用するエチレングリコールからジエチレングリコールが
一部副生するため、反応条件、添加剤などを適宜選択す
ることによってその副生成量を調節する方法が挙げられ
る。上記の添加剤としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム等の塩基性化合物が挙げられる。これらの少量添
加により、ＤＥＧの生成を抑制することができる。一
方、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を重合原
料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成が促進し、その含
有量を増加させることもできる。ＤＥＧの生成量をコン
トロールする上記の添加剤は、必要に応じ、通常、全重
合原料の０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０
０５〜１重量％の範囲で使用される。
【００１３】また、最終的に得られるポリエステル樹脂
中のＣＴ含有量は、通常０．６％重量以下、好ましくは
０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４％重量以
下、最も好ましくは０．３５重量％以下である。ＣＴ含
有量が０．６重量％を超える場合は、金型などの汚染が
認められ、しかも、成形体の胴部が白化しやすくなる傾
向がある。ＣＴ量は、固相重合温度を高くし、さらに、
重合時間を長くすることにより、低減することが可能で
ある。さらに、ＣＴの低減効果を高めるため、固相重合
に供される溶融重縮合後のポリマー中の末端カルボキシ
ル基の濃度は、１０〜３０当量／トンの範囲にすること
が好ましく、１５〜２５当量／トンの範囲にすることが
特に好ましい。末端カルボキシル基の濃度が上記範囲に
満たない場合は、固相重合性が悪くなる傾向があり、極
限粘度を大きくするのに長時間を要することがあり、一
方、上記範囲を超える場合は、固相重合に供した場合の
ＣＴ等のオリゴマーの低減効果が少ないことがある。
中のＣＴ含有量は、通常０．６％重量以下、好ましくは
０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４％重量以
下、最も好ましくは０．３５重量％以下である。ＣＴ含
有量が０．６重量％を超える場合は、金型などの汚染が
認められ、しかも、成形体の胴部が白化しやすくなる傾
向がある。ＣＴ量は、固相重合温度を高くし、さらに、
重合時間を長くすることにより、低減することが可能で
ある。さらに、ＣＴの低減効果を高めるため、固相重合
に供される溶融重縮合後のポリマー中の末端カルボキシ
ル基の濃度は、１０〜３０当量／トンの範囲にすること
が好ましく、１５〜２５当量／トンの範囲にすることが
特に好ましい。末端カルボキシル基の濃度が上記範囲に
満たない場合は、固相重合性が悪くなる傾向があり、極
限粘度を大きくするのに長時間を要することがあり、一
方、上記範囲を超える場合は、固相重合に供した場合の
ＣＴ等のオリゴマーの低減効果が少ないことがある。
【００１４】本発明は、上記のようなポリエステル樹脂
にポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する）を配合する
ことを特徴とする。ポリプロピレンとしては、通常、プ
ロピレンの単独重合体を用いるが、公知のランダム共重
合体やブロック共重合体を用いてもよい。この際の共重
合成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げら
れ、これらは全重合原料中、通常、３０重量％以下の割
合で用いられる。上記のようなポリエステル樹脂を使用
する結果、ＰＰは、微量の配合量でその効果を十分に発
揮することができる。ＰＰの具体的な配合量は、０．１
ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜５００
ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範
囲とされる。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶
化促進効果が不十分であり、１０００ｐｐｍを超える場
合は、結晶化促進効果が大き過ぎ、口栓部の結晶化およ
びボトルの熱処理時に肩部および胴部が白濁して透明性
が損なわれる。
にポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する）を配合する
ことを特徴とする。ポリプロピレンとしては、通常、プ
ロピレンの単独重合体を用いるが、公知のランダム共重
合体やブロック共重合体を用いてもよい。この際の共重
合成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げら
れ、これらは全重合原料中、通常、３０重量％以下の割
合で用いられる。上記のようなポリエステル樹脂を使用
する結果、ＰＰは、微量の配合量でその効果を十分に発
揮することができる。ＰＰの具体的な配合量は、０．１
ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜５００
ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範
囲とされる。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶
化促進効果が不十分であり、１０００ｐｐｍを超える場
合は、結晶化促進効果が大き過ぎ、口栓部の結晶化およ
びボトルの熱処理時に肩部および胴部が白濁して透明性
が損なわれる。
【００１５】ポリエステル樹脂にＰＰを配合する方法
は、ポリエステル製造工程中での添加、製造後のポリエ
ステルとのドライブレンド等、均一に混合し得る方法が
好ましく、ポリエステル製造工程中、具体的には、原料
スラリー調製時、エステル化反応またはエステル交換反
応の任意の段階および重縮合反応工程の初期の何れかの
時点で添加することが好ましい。本発明においては、前
述したように、ポリエステルの製造中または製造後にＰ
Ｐを添加するが、ＰＰの添加によってポリエステルの昇
温時の結晶化温度（ＴＣ1 ）が低下する傾向がある。し
たがって、ポリエステル製造後にＰＰを添加する場合
は、ＰＰ添加前のＴＣ1 が１５５℃以上のポリエステル
を使用することが好ましい。
は、ポリエステル製造工程中での添加、製造後のポリエ
ステルとのドライブレンド等、均一に混合し得る方法が
好ましく、ポリエステル製造工程中、具体的には、原料
スラリー調製時、エステル化反応またはエステル交換反
応の任意の段階および重縮合反応工程の初期の何れかの
時点で添加することが好ましい。本発明においては、前
述したように、ポリエステルの製造中または製造後にＰ
Ｐを添加するが、ＰＰの添加によってポリエステルの昇
温時の結晶化温度（ＴＣ1 ）が低下する傾向がある。し
たがって、ポリエステル製造後にＰＰを添加する場合
は、ＰＰ添加前のＴＣ1 が１５５℃以上のポリエステル
を使用することが好ましい。
【００１６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般
的に使用される溶融成形法を採用してボトルに成形する
ことができる。具体的には、例えば、射出成形または押
出成形で一旦パリソンを成形し、そのまままたは口栓部
および底部を加工後、再加熱し、ホットパリソン法また
はコールドパリソン法などの延伸ブロー成形法を適用す
る。この場合の成形温度（具体的には試験機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度）は、通常２６０〜３００
℃、延伸温度は、通常７０〜１２０℃である。延伸倍率
は、通常、縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜
５倍の範囲である。得られたボトルは、そのまま使用で
きるが、特に、果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充
填を必要とする内容液の場合は、一般に、ブロー金型内
で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固
定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃
で数秒〜数分間行われる。
的に使用される溶融成形法を採用してボトルに成形する
ことができる。具体的には、例えば、射出成形または押
出成形で一旦パリソンを成形し、そのまままたは口栓部
および底部を加工後、再加熱し、ホットパリソン法また
はコールドパリソン法などの延伸ブロー成形法を適用す
る。この場合の成形温度（具体的には試験機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度）は、通常２６０〜３００
℃、延伸温度は、通常７０〜１２０℃である。延伸倍率
は、通常、縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜
５倍の範囲である。得られたボトルは、そのまま使用で
きるが、特に、果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充
填を必要とする内容液の場合は、一般に、ブロー金型内
で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固
定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃
で数秒〜数分間行われる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で使
用した種々の測定方法を以下に示す。 （１）極限粘度（以下、ＩＶという） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）ヘーズ シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数を２００ｒｐｍ、射出時間を６０秒、
金型冷却水温度を１０℃に設定した射出成形機（名機製
作所（株）製「Ｍ−７０Ａ」）で得られた段付き成形板
の、厚み４ｍｍおよび５ｍｍの部分をヘーズメーター
（日本電色（株）社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）で測定し
た。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で使
用した種々の測定方法を以下に示す。 （１）極限粘度（以下、ＩＶという） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）ヘーズ シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数を２００ｒｐｍ、射出時間を６０秒、
金型冷却水温度を１０℃に設定した射出成形機（名機製
作所（株）製「Ｍ−７０Ａ」）で得られた段付き成形板
の、厚み４ｍｍおよび５ｍｍの部分をヘーズメーター
（日本電色（株）社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）で測定し
た。
【００１８】（３）結晶化温度
示差走査熱量計（セイコー電子（株）社製「ＤＳＣ２２
０Ｃ」）を使用し、サンプルとして段付き成形板の厚み
５ｍｍの部分を使用した。室温から２８５℃までの２０
℃／分の速度で昇温している途中で観察される結晶化ピ
ークのトップ温度を昇温結晶化温度（ＴＣ1 ）とした。
さらに昇温を続け２８５℃に達した時点から３分間保持
した後、１０℃／分の速度で降温した。この時に観察さ
れる結晶化ピークのトップ温度を冷結晶化温度（ＴＣ2
）とした。 （４）ボトルの透明性 シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、射出時間を１０秒、
金型冷却水温度を１０℃に設定した射出成形機（東芝
（株）社製「ＩＳ−６０Ｂ」）でプリフォームを成形
し、次いで、予熱炉温度を９０℃、ブロー圧力を２０ｋ
ｇ／ｃｍ2、成形サイクルを１０秒に設定した延伸ブロ
ー成形機で成形し、胴部平均肉圧３００μｍ、内容積１
リットルの瓶とし、目視により透明性を判断した。
０Ｃ」）を使用し、サンプルとして段付き成形板の厚み
５ｍｍの部分を使用した。室温から２８５℃までの２０
℃／分の速度で昇温している途中で観察される結晶化ピ
ークのトップ温度を昇温結晶化温度（ＴＣ1 ）とした。
さらに昇温を続け２８５℃に達した時点から３分間保持
した後、１０℃／分の速度で降温した。この時に観察さ
れる結晶化ピークのトップ温度を冷結晶化温度（ＴＣ2
）とした。 （４）ボトルの透明性 シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、射出時間を１０秒、
金型冷却水温度を１０℃に設定した射出成形機（東芝
（株）社製「ＩＳ−６０Ｂ」）でプリフォームを成形
し、次いで、予熱炉温度を９０℃、ブロー圧力を２０ｋ
ｇ／ｃｍ2、成形サイクルを１０秒に設定した延伸ブロ
ー成形機で成形し、胴部平均肉圧３００μｍ、内容積１
リットルの瓶とし、目視により透明性を判断した。
【００１９】実施例１〜２及び参考例１〜３
テレフタル酸１３．０ｋｇおよびエチレングリコール
５．８２ｋｇのスラリーを調製し、０．３０ｋｇのビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加して、
２５０℃の温度に保持したエステル化槽に４時間かけて
順次供給した。供給終了後、１時間エステル化反応を進
行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン酸０．９１ｇ
（対ポリマー１２０ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム０．
９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）、下記表１に示す量
のポリプロピレン（三菱化学製「ＦＡ３Ｄ」）を仕込
み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するとともに、
常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応
を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部
に設けた抜出口よりストランド状に抜出して水冷した
後、チップ状にカットした。次に、撹拌結晶化機（Ｂｅ
ｐｅｘ社式）により、上記のポリマーチップ表面を１５
０℃で結晶化させた後、２０リットル／ｋｇの窒素流通
下、約１４０℃で３時間乾燥し、続いて静置固相重合塔
に移し、２１０℃で２０時間固相重合し、固相重合チッ
プを得た。上記の固相重合チップを使用し、供給射出成
形機（名機製作所（株）製「Ｍ−７０Ａ」）で段付板状
成形物を成形した。この成形板の物性値を下記表１に示
す。
５．８２ｋｇのスラリーを調製し、０．３０ｋｇのビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加して、
２５０℃の温度に保持したエステル化槽に４時間かけて
順次供給した。供給終了後、１時間エステル化反応を進
行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン酸０．９１ｇ
（対ポリマー１２０ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム０．
９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）、下記表１に示す量
のポリプロピレン（三菱化学製「ＦＡ３Ｄ」）を仕込
み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するとともに、
常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応
を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部
に設けた抜出口よりストランド状に抜出して水冷した
後、チップ状にカットした。次に、撹拌結晶化機（Ｂｅ
ｐｅｘ社式）により、上記のポリマーチップ表面を１５
０℃で結晶化させた後、２０リットル／ｋｇの窒素流通
下、約１４０℃で３時間乾燥し、続いて静置固相重合塔
に移し、２１０℃で２０時間固相重合し、固相重合チッ
プを得た。上記の固相重合チップを使用し、供給射出成
形機（名機製作所（株）製「Ｍ−７０Ａ」）で段付板状
成形物を成形した。この成形板の物性値を下記表１に示
す。
【００２０】また、上記の固相重合チップを使用し、射
出成形機（東芝（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」）でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製結晶
化機で加熱結晶化させた後、延伸ブロー成形機でブロー
成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルの
瓶とし、引続き、１５０℃に設定した金型内で圧空緊張
下、１０秒間熱固定した。このボトルの物性値を表１に
示す。また、上記の固相重合チップを使用し、１０００
本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、
熱固定の何れの金型にも汚染は認められなかった。さら
に、９０℃で殺菌し、８５℃まで冷却したオレンジ果汁
液を上述の瓶に充填し、密栓後１５分間倒置したが、口
栓部、肩部および胴部などの変形や液洩れは全く認めら
れなかった。また、上記の固相重合チップを使用し、シ
リンダーおよびノズルの各部温度を２７５℃、スクリュ
ー回転数を４０ｒｐｍ、押出量を８０ｇ／分に設定した
３０ｍｍ径の押出機で肉厚３００μｍのシートを成形し
た。連続的に１０時間押出成形を継続したが、冷却ドラ
ムの汚染はほとんど認められなかった。
出成形機（東芝（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」）でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製結晶
化機で加熱結晶化させた後、延伸ブロー成形機でブロー
成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルの
瓶とし、引続き、１５０℃に設定した金型内で圧空緊張
下、１０秒間熱固定した。このボトルの物性値を表１に
示す。また、上記の固相重合チップを使用し、１０００
本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、
熱固定の何れの金型にも汚染は認められなかった。さら
に、９０℃で殺菌し、８５℃まで冷却したオレンジ果汁
液を上述の瓶に充填し、密栓後１５分間倒置したが、口
栓部、肩部および胴部などの変形や液洩れは全く認めら
れなかった。また、上記の固相重合チップを使用し、シ
リンダーおよびノズルの各部温度を２７５℃、スクリュ
ー回転数を４０ｒｐｍ、押出量を８０ｇ／分に設定した
３０ｍｍ径の押出機で肉厚３００μｍのシートを成形し
た。連続的に１０時間押出成形を継続したが、冷却ドラ
ムの汚染はほとんど認められなかった。
【００２１】実施例３
実施例１において、重縮合工程中でＰＰを添加しないこ
と以外は、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行って
ポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして、２１０
℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得た。
得られた固相重合チップに粉砕したＰＰを１０ｐｐｂド
ライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得た。この
チップより、実施例１と同様にして、内容積１リットル
の熱固定瓶を得たが、口栓部の変形、胴部の白濁は見ら
れず良好であった。また、上記のポリエステル樹脂組成
物でのボトルの連続成形性、熱充填試験結果も全く問題
なく良好であった。
と以外は、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行って
ポリマーを得た。次に、実施例１と同様にして、２１０
℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得た。
得られた固相重合チップに粉砕したＰＰを１０ｐｐｂド
ライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得た。この
チップより、実施例１と同様にして、内容積１リットル
の熱固定瓶を得たが、口栓部の変形、胴部の白濁は見ら
れず良好であった。また、上記のポリエステル樹脂組成
物でのボトルの連続成形性、熱充填試験結果も全く問題
なく良好であった。
【００２２】比較例１参考
例１において、ＰＰの添加量を０．０４ｐｐｂとし
たこと以外は、参考例１と同様の条件で重縮合反応を行
ってポリマーを得た。次に、参考例１と同様にして、２
１０℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得
た。このチップより、参考例１と同様にして段付成形板
を成形した。得られた成形板の物性値を下記表２に示
す。また、上記の固相重合チップを使用し、参考例１と
同様にプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自製結晶化装置で加熱結晶化しようとしたが、結
晶化が遅く口栓部端面に僅かに変形が認められた。
たこと以外は、参考例１と同様の条件で重縮合反応を行
ってポリマーを得た。次に、参考例１と同様にして、２
１０℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得
た。このチップより、参考例１と同様にして段付成形板
を成形した。得られた成形板の物性値を下記表２に示
す。また、上記の固相重合チップを使用し、参考例１と
同様にプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自製結晶化装置で加熱結晶化しようとしたが、結
晶化が遅く口栓部端面に僅かに変形が認められた。
【００２３】比較例２参考
例１において、ＰＰの添加量を２０００ｐｐｍとし
たこと以外は、参考例１と同様の条件で重縮合反応を行
いポリマーを得た。次に、参考例１と同様にして、２１
０℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得
た。このチップより、参考例１と同様にして段付成形板
を成形した。得られた成形板の物性値を表２に示す。ま
た、上記の固相重合チップを使用し、参考例１と同様に
プリフォームを成形したが、プリフォームは白化して正
常な成形が行えなかった。
たこと以外は、参考例１と同様の条件で重縮合反応を行
いポリマーを得た。次に、参考例１と同様にして、２１
０℃で２０時間固相重合を行って固相重合チップを得
た。このチップより、参考例１と同様にして段付成形板
を成形した。得られた成形板の物性値を表２に示す。ま
た、上記の固相重合チップを使用し、参考例１と同様に
プリフォームを成形したが、プリフォームは白化して正
常な成形が行えなかった。
【００２４】
【表１】
金型の汚染・・・○：連続成形試験の前後において変化
無し ×：連続成形試験後に付着物有り ボトル外観・・・○：変形、濁りが無く良好 △：透明であるが変形有り ×：結晶化時に白化有り 耐熱性試験・・・○：充填後のボトルに変形が無く良好 ×：充填後のボトルに変形有り
無し ×：連続成形試験後に付着物有り ボトル外観・・・○：変形、濁りが無く良好 △：透明であるが変形有り ×：結晶化時に白化有り 耐熱性試験・・・○：充填後のボトルに変形が無く良好 ×：充填後のボトルに変形有り
【００２５】
【表２】
─────────────────────────
比 較 例 １ ２
ＰＰ含有量(ppb) 0.04 2000000
極限粘度（ｄｌ／ｇ） 0.79 0.78
段付成形板物性
ＤＳＣ：ＴC1（℃） 173.8 137.3
：ＴC2（℃） 175.2 189.4
ヘーズ：４ｍｍ（％） 0.4 8.9
：５ｍｍ（％） 2.7 33.4
金型の汚染 ○ ○
ボトル外観 △ ×
耐熱性試験 ○ ○
──────────────────────────
【００２６】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、連続成形
性に優れ、しかも、成形物またはその前駆体であるプリ
フォームを熱処理して耐熱性を付与する際に、透明性を
損なうことなく結晶化速度のみを制御することができる
ポリエステル樹脂組成物が提供され、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、ボトルをはじめフィルム・シートな
どに有用である。
性に優れ、しかも、成形物またはその前駆体であるプリ
フォームを熱処理して耐熱性を付与する際に、透明性を
損なうことなく結晶化速度のみを制御することができる
ポリエステル樹脂組成物が提供され、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、ボトルをはじめフィルム・シートな
どに有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−126496（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−329890（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−4644（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−302168（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 67/00 - 67/02
Claims (4)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはその低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとを主たる原料とし、エチ
レンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂
の製造工程中の原料スラリー調製時、エステル化反応ま
たはエステル交換反応の任意の段階、および重縮合反応
工程の初期の何れかの時点で、プロピレンの単独重合体
またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の
何れかのポリプロピレンを添加することにより、ポリプ
ロピレン５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍが配合されてなること
を特徴とするボトル成形用ポリエステル樹脂組成物（但
し、乾燥試料をシリンダー温度２８０℃の射出成形機を
用いて金型温度１０℃の条件で５ｍｍ厚の角板を成形
し、成形物のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）が７．
４％以上である場合を除く）。 - 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹
脂を構成する全ジオール単位に対するジエチレングリコ
ール量が１〜４モル％のものである請求項１に記載のボ
トル成形用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 テレフタル酸またはその低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとを主たる原料とし、エチ
レンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂
の製造工程中の原料スラリー調製時、エステル化反応ま
たはエステル交換反応の任意の段階、および重縮合反応
工程の初期の何れかの時点で、プロピレンの単独重合体
またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の
何れかのポリプロピレンを添加することにより、ポリプ
ロピレン５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍが配合されてなるボト
ル成形用ポリエステル樹脂組成物であって、該ボトル成
形用ポリエステル樹脂組成物をシリンダー各部およびノ
ズルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転数を２０
０ｒｐｍ、射出時間を６０秒、金型冷却水温度を１０℃
に設定した射出成形機で得られた段付き成形板の厚み５
ｍｍの部分を、示差走査熱量計で室温から２８５℃まで
２０℃／分の速度で昇温し、２８５℃に達した時点から
３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した時に観
察される結晶化ピークのトップ温度（冷結晶化温度）が
１７６．４℃以下であることを特徴とするボトル成形用
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹
脂を構成する全ジオール単位に対するジエチレングリコ
ール量が１〜４モル％のものである請求項３に記載のボ
トル成形用ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00608596A JP3477970B2 (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00608596A JP3477970B2 (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194697A JPH09194697A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3477970B2 true JP3477970B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=11628715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00608596A Expired - Fee Related JP3477970B2 (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477970B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4021105B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2007-12-12 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器 |
| KR20060015284A (ko) | 2003-05-21 | 2006-02-16 | 웰만 인코포레이티드 | 저속 결정화 폴리에스테르 수지 |
| US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
-
1996
- 1996-01-17 JP JP00608596A patent/JP3477970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194697A (ja) | 1997-07-29 |
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