KR20060015284A

KR20060015284A - 저속 결정화 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR20060015284A
Application number: KR1020057022244A
Authority: KR
Inventors: 토니 클리포드 무어; 데이빗 유진 톰슨; 샤론 수 그리피스; 칼 스티븐 니콜스; 빌리 맥 휴멜신; 로버트 조세프 쉬바원
Original assignee: 웰만 인코포레이티드
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2006-02-16
Also published as: EP1639034B2; JP2007504352A; MXPA05012617A; WO2004104080A1; ATE455147T1; BRPI0410573B1; CA2526992C; DE602004025111D1; US20040236066A1; EP1639034A1; CA2526992A1; EP1639034B1; BRPI0410573A; US7129317B2

Abstract

본 발명은 종래의 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비해 현저히 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)를 가진 저속 결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 투명도를 가진 가열 충전 병의 제조에 특히 유용하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프리폼, 가열 충전 병, 티타늄 촉매, 안티몬 촉매, 흡광도, 고유 점도

Description

저속 결정화 폴리에스테르 수지 {SLOW-CRYSTALLIZING POLYESTER RESINS}

본 발명은 저속 결정화 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본 출원은 하기의 공동 양도된 가출원에 근거한 우선권을 주장한다: 미국특허 가출원 제60/472,309호, 출원일 2003년 5월 21일, 발명의 명칭 'Titanium-Catalyzed polyester Resins, Preforms, and Bottles'; 미국특허 가출원 제60/559,983호, 출원일 2004년 4월 6일, 발명의 명칭 'Titanium-Catalyzed polyester Resins, Preforms, and Bottles'; 미국특허 가출원 제60/__호, 출원일 2004년 5월 20일, 발명의 명칭 'Slow-Crystallizing Polyester Resin and Polyester Preforms Having Improved Reheating Profile'. 본 출원은 상기 가출원을 그 전체로서 원용하여 본 명세서에 포함한다.

본 출원은 또한 하기의 공동 양도된 특허 및 특허출원을 그 전체로서 원용하여 본 명세서에 포함한다: 출원번호 제09/738,150호, 출원일 2000년 12월 15일, 발명의 명칭 'Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production', 특허번호 제6,599,596호; 출원번호 제09/932,150호, 출원일 2001년 8월 17일, 발명의 명칭 'Mtehods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production', 특허번호 제6,569,991호; 출원번호 제10/017,612호, 출원일 2001년 12월 14일, 발 명의 명칭 'Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production', 특허번호 제6,573,359호; 출원번호 제10/017,400호, 출원일 2001년 12월 14일, 발명의 명칭 'Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Production', 특허번호 제6,590,069호; 출원번호 제10/628,077호, 출원일 2003년 7월 25일, 발명의 명칭 'Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalate'; 출원번호 제09/738,619호, 출원일 2000년 12월 15일, 발명의 명칭 'Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Same', 특허번호 제6,500,890호; 출원번호 제10/176,737호, 출원일 2002년 6월 21일, 발명의 명칭 'Polymer Resins Having Reduced Frictional Properties', 특허번호 제6,727,306호; 및 출원번호 제_/__호, 출원일 2004년 5월 20일, 발명의 명칭 'Methods of Making Titanium-Catalyzed Polyester Resins'.

강도와 내열성 및 내약품성을 가지기 때문에 폴리에스테르제 용기, 필름 및 섬유는 범세계적으로 제조되는 수 많은 소비제품에서 중추적인 성분이다. 이와 관련하여, 폴리에스테르제 용기, 필름 및 섬유에 사용되는 가장 상용화된 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르이다.

폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 코폴리에스테르도 2리터 들이 청량음료 용기와 같은 견고한 패키징의 제조에 널리 사용된다. 스트레치-블로우 몰딩(stretch-blow molding)에 의해 제조된 폴리에스테르 패키지 는 뛰어난 강도와 파열 내성을 가질 뿐 아니라, 우수한 가스 차폐성 및 감각 수용성을 가진다. 따라서, 그러한 경량 플라스틱은 많은 소비제품의 포장에 있어서 사실상 유리를 대체해 왔다(예를 들면, 탄산 음료, 과일 주스 및 땅콩 버터).

병 수지를 제조하는 종래의 방법에서, 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융상(melt phase)에서 약 0.6dl/g의 고유 점도까지 중합하고, 병 형성을 더욱 촉진하는 고유 점도를 얻기 위해 고체상(solid phase)에서 추가로 중합한다. 그 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사출성형하여 프리폼(preforms)을 만들고, 이것을 블로우 몰딩하여 병을 만들 수 있다.

불행하게도, 정상적 생산 속도에서, 대부분의 폴리에스테르 수지는 고온 충전(hot-fill) 적용에 적합한 프리폼 및 병으로 효율적으로 성형될 수 없다. 투명도가 높은 대부분의 폴리에스테르 병은 약 180℉ 내지 205℉의 온도, 특히 약 195℉ 내지 205℉의 온도에서 생성물로 고온 충전되기에 필요한 치수 안정성을 갖지 못한다. 특히, 상기와 같은 고온에서는, 종래의 폴리에스테르 병은 허용될 수 없는 수축과 헤이즈(haze)를 나타낸다.

따라서, 약 180℉ 내지 205℉의 온도에서 제품으로 채워질 수 있는 투명도 높은 고온 충전 병의 제조에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대한 요구가 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 제품으로 고온 충전 시에 허용가능한 치수 안정성을 유지하는 투명도 높은 폴리에스테르 병을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온 충전 폴리에스테르 병을 효율적으로 성형할 수 있는 투명도 높은 프리폼을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 투명도 높은 고온 충전 폴리에스테르 프리폼 및 병을 효율적으로 성형할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄산음료에 적합한 투명도 높은 폴리에스테르 병을 효율적으로 성형할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 프리폼 및 병을 효율적으로 성형하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 섬유, 얀 및 직물의 제조에 이용할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공하는 것이다.

전술한 본 발명의 목적, 그 밖의 목적 및 이점, 그리고 본 발명을 달성하는 방법은 이하의 구체적 설명 및 첨부하는 도면 범위 내에서 더욱 구체화된다.

도 1 및 도 2는, 고유 점도가 0.78dl/g이고 1.6몰%의 디에틸렌글리콜 및 1.5몰%의 이소프탈산으로 개질된 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌트레프탈레이트 수지에 대해 실행한 시차주사 열량측정 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3 및 도 4는, 고유 점도가 0.78dl/g이고 1.6몰%의 디에틸렌글리콜 및 1.5몰%의 이소프탈산으로 개질된 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌트레프탈레이트 수지에 대해 실행한 시차주사 열량측정 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5 및 도 6은, 고유 점도가 0.78dl/g이고 1.6몰%의 디에틸렌글리콜 및 2.4몰%의 이소프탈산으로 개질된 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌트레프탈레이트 수지에 대해 실행한 시차주사 열량측정 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 7 및 도 8은, 고유 점도가 0.78dl/g이고 1.6몰%의 디에틸렌글리콜 및 2.4몰%의 이소프탈산으로 개질된 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌트레프탈레이트 수지에 대해 실행한 시차주사 열량측정 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9는 티타늄 촉매 처리 및 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대해 스텝 파리손(step parison)으로 측정한 헤이즈 퍼센트 대 프리폼 두께를 나타내는 그래프이다.

도 10은 여러 가지 분자량에서 반응성 캐리어의 농도의 함수로서, 0.63dl/g의 고유 점도를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도에 대한 이론적 손실을 나타내는 그래프이다.

도 11은 여러 가지 분자량에서 반응성 캐리어의 농도의 함수로서, 0.45dl/g의 고유 점도를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도에 대한 이론적 손실을 나타내는 그래프이다.

도 12 및 도 13은 가열률 첨가제에 의해 강화되지 않은 대표적 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 흡광도(absorbance)(cm^-1)를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 저속 결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지이다. 본원에 개시된 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 종래의 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비하여 현저히 높은 가열 결정화 발열(heating crystallization exotherm) 피크 온도(T_CH)를 가진다. 이러한 높은 가열 결정화 발열 온도는 결정화 개시를 지연시킨다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 탁월한 투명도와 수축성을 가진 고온 충전 병의 제조에 특히 유용하다.

일 측면에서, 본 발명은 약 140℃보다 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 1100nm 또는 1280nm의 파장에서 약 0.18cm^-1 이상의 흡광도(absorbance)(A), 및 CIE L*a*b 색 공간(color space)에 분류되어 있는, 약 70을 넘는 L* 투과값(transmission value)을 갖는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 2ppm 이상-바람직하게는 50ppm 이상-의 티타늄 원소 및 6 몰% 이상의 코모노머(comonomer) 치환체를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지이다. 이러한 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 용기, 필름 및 패키징에 특히 유용하지만, 섬유, 얀 및 직물용으로도 사용될 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 증강된 가열 경화 병에 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼이다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼은 약 140℃보다 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 1100nm 또는 1280nm의 파장에서 약 0.18cm^-1 이상의 흡광도(A), 및 CIE L*a*b 색 공간에 분류되어 있는, 약 70을 넘는 L* 투과값을 갖는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 탁월한 낮은 수축성을 가진 투명도 높은 병으로 성형될 수 있는 폴리에스테르 프리폼이다. 상기 프리폼은 약 6 몰% 미만의 코모노머 치환체를 포함하고, 약 0.86dl/g 미만의 고유 점도를 갖는다. 관련 측면에서, 본 발명은 상기 프리폼으로부터 성형된 투명도 높은 고온 충전 병이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 탁월한 열팽창성을 가진 투명도 높은 병으로 성형될 수 있는 폴리에스테르 프리폼이다. 상기 프리폼은 약 6 몰% 미만의 코모노머 치환체를 포함하고, 약 0.78∼0.86dl/g의 고유 점도를 갖는다. 관련 측면에서, 본 발명은 상기 프리폼으로부터 성형된 투명도 높은 탄산음료 병이다. 상기 탄산음료 병은 약 60 psig의 내압을 견딜 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 용융상 중합을 용이하게 하는 티타늄계 촉매 시스템이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고체상 중합(solid phase polymerization; SSP)을 용이하게 하는 I족 및 II족 금속의 촉매 시스템이다. 상기 SSP 촉매 시스템은 알칼리 금속(즉, I족 금속), 알칼리토 금속(즉, II족 금속), 또는 두 가지 모두를 포함하는 것이 바람직하다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지, 프리폼, 및 병을 제조하는 방법을 포함한다. 이와 관련하여, 상기 방법은 일반적으로 티타늄 촉매의 존재 하에서 테레프탈레이트 성분과 디올 성분(즉, 테레프탈레이트 부분과 디올 부분)을 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전구체를 형성하고, 이어서 용융상 중축합을 통해 중합하여 원하는 분자량을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로 촉매에 의해 증강되는 중축합 공정중, 유리한 반응 동역학(kinetics)을 유도하기 위해 에틸렌글리콜을 연속적으로 제거한다.

당업자는 대부분의 상용화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머가 사실상 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르임을 이해할 것이다. 실제로, 본원에 기술된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 테레프탈레이트 성분과 디올 성분에서의 개질제는 일반적으로 얻어지는 폴리에스테르 조성물에서 무작위로 치환된다.

언급한 바와 같이, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 낮은 코모노머 치환체를 가진다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 약 6 몰% 미만의 코모노머 치환체를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전형적으로 5 몰% 미만, 또는 2 몰% 이상의 코모노머 치환체 또는 두 범위 모두의 코모노머 치환체를 포함한다.

높은 코모노머 치환은 결정화를 붕괴시킴으로써 투명도를 향상시키지만, 낮은 코모노머 치환에서는 열 경화가 증강된다. 따라서, 고온 충전 병의 제조에 사용되는 수지에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 3∼4 몰%의 코모노머 치환체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그러한 일실시예에서, 개질된 폴리에 틸렌 테레프탈레이트는 (1) 2.4 몰% 이소프탈산의 이산(diacid) 성분과 나머지 테레프탈산 및 (2) 1.6 몰% 디에틸렌글리콜의 디올(diol) 성분과 나머지 에틸렌글리콜의 1:1 몰비로 이루어진다.

본 명세서에서 사용하는 "디올 성분"이라는 용어는 에틸렌글리콜을 주로 지칭하는 것이지만, 다른 디올(예컨대, 디에틸렌글리콜)도 사용될 수 있다.

"테레프탈레이트 성분"이라 함은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용될 수 있는 이산과 디에스테르를 포괄적으로 의미한다. 특히, 테레프탈레이트 성분은 대부분 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하지만, 이산 및 디에스테르 코모노머도 포함할 수 있다. 다시 말하면, "테레프탈레이트 성분"은 "이산 성분"이거나 "디에스테르 성분" 중 어느 하나이다.

"이산 성분"이라는 용어는, 조금 더 구체적으로는, 직접 에스테르화를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 데 사용할 수 있는 이산(예컨대, 테레프탈산)을 의미한다. 그러나, "이산 성분"이라는 용어는 비교적 소량의 디에스테르 코모노머를 포함하려는 것이다(예컨대, 대부분 테레프탈산 및 1종 이상의 이산 개질제이고, 선택적으로 디에스테르 개질제를 일부 포함함).

마찬가지로, "디에스테르 성분"이라 함은 보다 더 구체적으로, 에스테르 교환을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 데 사용할 수 있는 디에스테르(예컨대, 디메틸테레프탈레이트)를 의미한다. 그러나 "디에스테르 성분"이라는 용어는 상대적으로 소량의 이산 코모노머(예컨대, 대부분의 디메틸테레프탈레이트 및 하나 이상의 디에스테르 개질제이되, 선택적으로 이산 개질제도 일부 구비한 것)를 포함하려는 것이다.

또한, 본 명세서에서 사용하는 "코모노머"라는 용어는 모노머 개질제 및 올리고머 개질제(예컨대, 폴리에틸렌글리콜)를 포함하려는 것이다.

디올 성분은 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올(예컨대, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 이소소르바이드)을 포함할 수 있고, 테레프탈레이트 성분은 테레프탈산이나 그의 디알킬 에스테르(즉, 디메틸테레프탈레이트)에 부가하여 이소프탈산이나 그의 디알킬 에스테르)즉, 디메틸이소프탈레이트), 2,6-나프탈렌 디카르복시산 또는 그의 디알킬 에스테르(즉, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트), 아디프산 또는 그의 디알킬 에스테르(즉, 디메틸아디페이트), 숙신산, 그의 디알킬 에스테르(즉, 디메틸숙시네이트), 또는 그의 무수물(무수 숙신산), 또는 테레프탈산의 하나 이상의 유도체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병 수지에 있어서, 이소프탈산 및 디에틸렌글리콜이 바람직한 개질제이다. 당업자는, 개질제로서 사이클로헥산 디메탄올이 폴리머 결정성을 효율적으로 억제하지만, 산소 투과성은 불량하다는 것을 이해할 것이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 수지용에 있어서는 코모노머 치환이 필요 없지만, 사용되는 경우에 디에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 테레프탈레이트 성분이 대부분 테레프탈산(즉, 이산 성분)인 경우에는 이산 코모노머를 사용해야 하며, 상기 테레프탈레이트 성분이 대부분 디메틸테레프탈레이트(즉, 디에스테르 성분)인 경우에는 디에스테르 코모노머를 사용해야 한다는 것을 이해할 것이다.

당업자는 또한 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 얻기 위해 몰량으로 과량의 디올 성분을 테레프탈레이트 성분과 반응시키는 것을 이해할 것이다(즉, 디올 성분은 화학양론적 비율의 초과량으로 존재한다).

직접 에스테르화 반응을 통해 이산 성분과 디올 성분을 반응시키는 데 있어서, 이산 성분 대 디올 성분의 몰비는 전형적으로 약 1.0:1.0 내지 1.0:1.6이다. 이와는 달리, 에스테르 교환 반응을 통해 디에스테르 성분과 디올 성분을 반응시키는 데 있어서, 디에스테르 성분 대 디올 성분의 몰비는 전형적으로 약 1.0:2.0보다 크다.

디올 성분은 일반적으로 폴리머 사슬의 말단 대부분을 형성하므로, 얻어지는 폴리에스테르 조성물 중에 약간 더 많은 분획으로 존재한다. 이것이 "몰비 약 1:1의 테레프탈레이트 성분 대 디올 성분", "몰비 약 1:1의 이산 성분 대 디올 성분", 및 "몰비 약 1:1의 디에스테르 성분 대 디올 성분"이라는 문구가 의미하는 것이며, 각각의 상기 문구를 이용하여 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 기술할 수 있다.

티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 몰비 약 1:1의 이산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 이산 성분은 94 몰% 이상의 테레프탈산(예컨대, 테레프탈산과 이소프탈산)을 포함하고, 상기 디올 성분은 94 몰% 이상의 에틸렌글리콜(예컨대, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜)을 포함 한다.

본 발명에 따른 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 일반적으로 약 0.86dl/g 미만의 고유 점도를 갖는다. 그러나, 사출 성형 공정이 진행되는 동안 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되기 쉽다는 것을 당업자는 이해할 것이다(예를 들면, 칩으로부터 프리폼까지 약 0.02∼0.06dl/g의 고유 점도의 저하).

본 발명에 따른, 투명도가 높은 고온 충전 병을 형성할 수 있는 폴리에스테르 프리폼에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 약 0.86dl/g 미만의 고유 점도, 예를 들면 약 0.72dl/g 내지 0.84dl/g의 고유 점도를 갖는다. 보다 전형적으로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 0.68dl/g을 넘거나 약 0.80dl/g 미만, 또는 그 사이(즉, 약 0.68dl/g 내지 0.80dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 바람직하게, 약 0.72dl/g을 넘거나 약 0.78dl/g 미만, 또는 그 사이(즉, 약 0.72dl/g 내지 0.78dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 0.75dl/g을 넘는(즉, 약 0.75dl/g 내지 0.80dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 고온 충전 병의 제조에 사용되는 프리폼에 있어서, 고유 점도 수준이 높을수록 열경화 성능이 저하되고, 고유 점도 수준이 낮을수록(예컨대, 0.6dl/g 미만) 기계적 성질(예컨대, 응력 균열, 낙하 충격 및 크리프)이 저하된다.

본 발명에 따른, 투명도가 높은 탄산음료 병을 형성할 수 있는 폴리에스테르 프리폼에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전형적으로 약 0.72dl/g을 넘거나 약 0.84dl/g 미만, 또는 그 사이(즉, 약 0.72dl/g 내지 0.84dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 바람직하게 약 0.78dl/g을 넘는 고유 점도를 가지며, 가장 바람직하게는, 약 0.80dl/g 내지 0.84dl/g의 고유 점도를 갖는다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전형적으로 약 0.50dl/g 내지 0.70dl/g의 고유 점도, 바람직하게는 약 0.60dl/g 내지 0.65dl/g(예컨대, 0.62dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 수지는 전형적으로 용융 상태에서만 중합된다(즉, 섬유 수지는 일반적으로 고체 상태 중합 공정을 거치지 않는다).

본 명세서에서 사용하는 "고유 점도"라는 용어는 농도 제로까지 외삽(外揷)한, 용질의 농도에 대한 공지된 농도의 폴리머 용액의 비점도의 비를 의미한다. 폴리머 특징의 표준 척도로서 널리 인식되어 있는 고유 점도는 평균 폴리머 분자량에 비례한다. 참고 문헌의 예로는, Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation(1990); Tortora & Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles(7^th Edition 1996)이 있다.

고유 점도는 당업자가 과도한 실험이 없이 측정하여 판정할 수 있다. 본원에 기술된 고유 점도의 값에 있어서, 고유 점도는 코폴리에스테르를 오르토클로로페놀(OCP) 중에 용해하고, schott Autoviscometer(AVS Schott 및 AVS 500 Viscosystem)를 이용하여 상기 용액의 상대 점도를 측정하고, 이어서 상기 상대 점 도를 기초로 고유 점도를 계산함으로써 결정된다. 참고 문헌으로는, Dictionary of Fiber and Textile Technology("고유 점도")가 있다.

특히, 건조된 폴리머 샘플 0.6g(±0.005g)을 약 105℃에서 오르토클로로페놀 약 50ml(61.0∼63.5g)에 용해한다. 섬유 및 얀 샘플은 전형적으로 잘게 절단되는 반면 칩 샘플은 미분된다. 실온으로 냉각한 후, 상기 용액을 제어 하에 일정한 온도(예를 들면, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 점도계에 넣고, 상대 점도를 측정한다. 언급한 바와 같이, 고유 점도를 상대 점도로부터 계산한다.

전술한 바와 같이, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 전형적으로 약 2ppm 내지 50ppm의 티타늄 원소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 수지는 25ppm 미만의 티타늄 원소를 포함한다(예를 들면, 약 2∼20ppm). 보다 바람직하게는, 상기 수지는 약 5ppm 이상의 티타늄 원소, 또는 약 15ppm 미만의 티타늄 원소, 또는 상기 두 범위(즉, 약 5∼15ppm, 예컨대 약 10ppm)의 티타늄 원소를 포함한다. 티타늄 촉매는 전형적으로, 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸-아세토네이트) 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타네이트이다.

당업자는 게르마늄이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 촉매임을 이해할 것이다. 그러나, 게르마늄은 지나치게 고가이므로 상업적 폴리에스테르의 생산에서는 외면되고 있다.

따라서, 본 발명의 수지는 약 20ppm 미만의 게르마늄 원소, 전형적으로는 약 15ppm 미만, 보다 전형적으로는 약 10ppm 미만의 게르마늄 원소를 포함함으로써 비용을 낮춘다. 바람직하기로는, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이 트 수지는 5ppm 미만의 게르마늄 원소, 보다 바람직하게는 약 2ppm 미만의 게르마늄 원소를 포함한다. 많은 경우에, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 본질적으로 게르마늄 원소를 포함하지 않는다. 그러나, 다른 경우에 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 2ppm 이상의 게르마늄 원소를 포함한다.

당업자는 또한 티타늄 촉매 처리 폴리에스테르 수지가 종래의 안티몬 촉매 처리 폴리에스테르 수지에 비해 더 낮은 결정화율을 가짐을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 동일한 조건의 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 낮은 결정성을 가진다. 특정 이론에 구속받지 않는다면, 티타늄은 안티몬에 비해 불충분한 핵형성제(nucleator)라고 믿어진다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 안티몬 촉매 처리 폴리에스테르에 비해 더 낮은 결정화율을 가진다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 이러한 성질로 인해 본 발명에 따른 프리폼을 투명도 높은 병으로 블로우 몰딩할 수 있다.

따라서, 본 발명의 수지는 약 100ppm 미만, 전형적으로는 약 75ppm 미만, 보다 전형적으로는 약 50ppm 미만의 안티몬 원소를 포함한다. 바람직하기로는, 상기 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 25ppm 미만의 안티몬 원소, 보다 바람직하게는 약 10ppm 미만의 안티몬 원소를 포함한다. 많은 경우에, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 본질적으로 안티몬 원소를 포함하지 않는다. 안티몬은 중금속으로 간주되므로, 안티몬이 없는 폴리에틸 렌 테레프탈레이트 수지가 바람직할 수 있다. 그러나, 다른 경우에 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 10ppm 이상의 안티몬 원소를 포함한다.

도 1 내지 도 8은 약 0.78dl/g의 고유 점도에서 티타늄 촉매 처리 및 안티몬 촉매 처리 폴리에스테르 수지에 대해 실행한 시차주사 열량측정(DSC) 열 분석을 나타낸다. 도 1 내지 도 4는 약 3 몰%의 코모노머 치환체를 가진 티타늄 촉매 처리 및 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 비교하는 그래프이다. 도 5 내지 도 8은 약 4 몰%의 코모노머 치환체를 가진 티타늄 촉매 처리 및 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 비교하는 그래프이다.

상기 시차주사 열량측정은 (1) 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 샘플을 10분간 30℃로 유지하고; (2) 상기 샘플을1분당 10℃의 속도로 30℃로부터 280℃까지 가열하고; (3)상기 샘플을 2분간 280℃로 유지하고; (4) 상기 샘플을1분당 10℃의 속도로 280℃로부터 30℃까지 냉각하는 과정으로 실행했다. 도 1, 3, 5, 7은 비정질 폴리머의 가열에 대응하는 것이고, 조 2, 4, 6, 8은 용융상으로부터 상기 폴리머를 냉각하는 공정에 대응하는 것이다.

도 1 및 도 2는 약 3%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 1.5 몰%)에서, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 144.2℃의 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 253.2℃의 결정 용융 피크 온도(T_M), 및 186.8℃의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가지는 것을 나타낸다.

도 3 및 도 4는 약 3%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 1.5 몰%)에서, 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 130.6℃의 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 251.5℃의 결정 용융 피크 온도(T_M), 및 191.0℃의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가지는 것을 나타낸다.

도 5 및 도 6은 약 4%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 2.4 몰%)에서, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 146.3℃의 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 250.0℃의 결정 용융 피크 온도(T_M), 및 181.3℃의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가지는 것을 나타낸다.

도 7 및 도 8은 약 4%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 2.4 몰%)에서, 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 131.5℃의 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH), 250.9℃의 결정 용융 피크 온도(T_M), 및 187.8℃의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가지는 것을 나타낸다.

도 1 내지 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레 이트에 비해 현저히 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)를 가진다. 당업자는 이와 같이 높은 가열 결정화 발열 온도가 결정화 개시를 지연시키며, 그에 따라 투명도 높은 병의 성형을 용이하게 하기 때문에 블로우 몰딩 작업에서 특히 바람직하다는 것을 이해할 것이다.

따라서, 시차주사 열량측정에 의해 측정되는 10℃/분의 속도로 가열할 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 140℃보다 높고, 바람직하게는 약 142℃보다 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)(예를 들면, 143℃ 내지 153℃)를 가진다. 실제로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 155℃ 이상의 결정화 발열 피크 온도(T_CH)를 가질 수 있다. 당업자라면 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)가 비결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대해 판정됨을 인식할 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 또한 약 240℃ 이상, 전형적으로는 약 245℃ 이상, 보다 전형적으로는 약 250℃ 이상의 결정 용융 피크 온도(T_M)를 가진다. 당업자는 상기 융점이 코모노머 함량에 대체로 의존함을 이해할 것이다.

또한, 시차주사 열량측정에 의해 측정되는, 10℃/분의 속도로 냉각할 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 190℃ 미만, 전형적으로는 약 185℃ 미만의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가진다. 경우에 따라서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 180℃ 미만의 냉각 결정화 발열 피크 온도(T_CC)를 가진다.

본 발명의 티타늄 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 동일 한 조건에서의 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비해 높은 투명도를 가진다. 이와 관련하여, 도 9는 약 0.78dl/g의 고유 점도 및 3 몰%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 1.5 몰%) 또는 4 몰%의 코모노머 치환체(즉, 디에틸렌글리콜 1.6 몰% 및 이소프탈산 치환체 2.4 몰%)에서, 티타늄 촉매 처리 및 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대한 스텝 파리손에서 측정한 헤이즈 퍼센트와 프리폼 두께의 대비를 나타낸다. 당업자는, 일반적으로 코모노머 치환이 높을수록 폴리머 결정화도가 붕괴되고, 그 결과 프리폼 및 병의 헤이즈가 감소됨을 이해할 것이다.

스텝 파리손으로 측정했을 때, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전형적으로 약 6mm를 넘는 두께에서 약 20% 미만의 헤이즈, 바람직하게는 약 15% 미만의 헤이즈를 가지며, 약 4mm를 넘는 두께에서 약 5% 미만의 헤이즈를 가진다. 또한, 스텝 파리손으로 측정했을 때, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 4.5mm를 넘는 두께, 때로는 5.5mm를 넘는 두께에서 바람직하게는 약 10% 미만의 헤이즈(예를 들면, 4.5∼6.0mm의 두께에서 약 10% 미만의 헤이즈)를 가진다. 일부 포뮬레이션(formulation)에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 스텝 파리손으로 측정했을 때, 5.5∼6.5mm의 두께에서 약 20% 미만의 헤이즈를 가진다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 7mm를 넘는 두께에서 약 50% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다.

당업자라면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼과 병은 우수한 색상(즉, 지나치게 황색이 아닌)을 가져야 함을 이해할 것이다. 이와 관련하여, 티타늄 촉매 의 과도한 레벨은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 황색으로 보이게 할 수 있다.

색차는 보통 국제조명위원회(Commission Internationale l'Eclairage; CIE)의 L*a*b* 색 공간에 따라 분류된다. 이 시스템의 세 가지 성분은 스케일 0∼100에 대한 명도(luminosity)를 나타내는 L*, 적-녹 축(red-green axis)(즉, + 값은 적색이고 - 값은 녹색임)을 나타내는 a*, 및 황-청 축(즉, + 값은 황색이고 - 값은 청색임)을 나타내는 b*로 이루어진다.

고체 상태 중합 후, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 CIE L*a*b* 색 공간으로 분류한 값으로, 약 70을 넘는 L* 투과값(즉, 명도), 바람직하게는 약 75를 넘는 L* 투과값(예컨대, 77), 가장 바람직하게는 약 80을 넘는 L* 투과값을 가진다. 또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 CIE L*a*b* 색 공간으로 분류한 값으로, 바람직하게는 약 2 미만, 보다 바람직하게는 약 0 미만의 b* 색상 값을 가진다. 가장 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 CIE L*a*b* 색 공간으로 분류한 값으로, 약 -3 내지 2의 b* 색상 값을 가진다.

상기 색상은 본 발명에 따라 약 10∼50ppm, 바람직하게는 약 15∼40ppm, 가장 바람직하게는 20∼30ppm의 코발트 원소를 포함시킴으로써 얻어졌다. 코발트가 없으면, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 황색을 띠는 경향이 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 코발트 촉매는 별개로 하고, 착색제를 포함하지 않고도 우수한 색을 갖는다. (당업자라면 코발트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대해 촉매 활성을 제공할 뿐 아니라, 청색을 부여함을 이해할 것이다.)

마지막으로, 프리폼과 병에서 색을 측정할 수 있지만, 혼히 색은 고체 상태 중합 후, 폴리머 처리(예를 들면, 사출 성형) 이전에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에서 보다 편리하게 측정된다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 L* 투과값 및 b* 색상 값은 결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 관계된다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 패키징(예를 들면, 폴리에스테르 프리폼 및 병)용으로 계획한 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 가열 속도(heat-up rate) 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 가열 속도 첨가제는 상기 수지 중에 수지의 재가열 프로파일을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 가열 속도 첨가제는 프리폼 재가열 공정중에 프리폼이 에너지를 흡수하는 것을 돕는다. 프리폼을 재가열하는 데에 있어서, 프리폼의 내부는 블로우 몰딜중에 더 많이 스트레칭되므로, 적어도 프리폼의 외부 만큼 온난해야 한다.

당업자에게 있어서, 가열 경화 병의 제조에서 저속 결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용한다는 것은 직관에 반한다. 예를 들면, 미국특허 제6,699,546호(Tseng)는 개선된 가열 경화 병을 위한 수지 결정화 속도를 가속시키기 위해 핵형성제를 포함하는 것을 교시한다.

앞에서 설명한 바와 같이, 저속 결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 비해 현저히 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)를 가진다. 가열 경화 공정의 목적은 투명도를 유지 하면서 병의 결정성 및 응력 이완을 최대화하는 것이다. 결정화가 더 느린 수지는 가열 경화 능력이 뒤떨어지는 것으로 짐작된다. 따라서, 더 높은 프리폼 온도를 얻기 위해 가열 속도 첨가제를 포함시키는 것(그에 따라 저속 결정화 수지에서의 결정성을 증진하는 것)은 실질적 이득이 없는 것으로 생각된다. 그러한 상황 하에서, 당업자는 병의 성질(예컨대, 투명도 및 수축률)을 향상시킬 것으로 기대하지 못할 것이다.

예를 들어, 가열 속도 첨가제를 추가로 포함하는 저속 결정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(예컨대, 본원에서 개시하는 티타늄 촉매 처리 폴리에스테르 수지)로 만들어진 병 프리폼을 고려하자. 전술한 바와 같이, 안티몬에 비해 티타늄은 프리폼이 가열됨에 따라 프로핌에서의 열 결정화의 개시를 지연시킨다. 그러나, 가열 속도 첨가제는 프리폼으로 하여금 더 많은 에너지를 흡수하게 하고, 따라서 결정화가 시작되기 전에 현저히 높은 온도에 도달하게 한다. 이로써 높은 프리폼 온도에서도 프리폼 투명도가 양호하게 유지된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 수지의 재가열 프로파일을 높이기 위해 충분한 가열 속도 첨가제를 포함하도록 저속 결정화 폴리에스테르 수지를 개질하면 블로우 몰딩 성능 및 수축률과 같은 병의 성질이 실제로 향상된다는 사실을 발견했다. 블로우 몰딩 및 가열 경화 공정에서의 프리폼 온도를 높이면, 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지보다 우수한 투명도를 가진 병을 제조하면서도 병의 결정화 및 응력 이완이 촉진된다.

일실시예에서, 가열 속도 첨가제는 탄소계 가열 속도 첨가제이다. 탄소계 가열 속도 첨가제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 전형적으로 약 25ppm 미만의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게, 탄소계 가열 속도 첨가제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 약 4∼16ppm(예를 들면, 8∼12ppm)의 양, 가장 바람직하게는 약 6∼10ppm의 양으로 존재한다. 적합한 탄소계 첨가제로는 카본블랙, 활성 탄소, 흑연 등이 포함된다. 예로서, 만족스러운 카본블랙 가열 속도 첨가제가 미국특허 제4,408,004호(Pengilly)에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전체로서 원용하여 본원에 포함한다.

또 다른 실시예에서, 가열 속도 첨가제는 금속 함유 가열 속도 첨가제이다. 금속 함유 가열 속도 첨가제는 전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 약 10∼300ppm, 보다 전형적으로는 약 75ppm(예컨대, 약 150∼250ppm)의 양으로 존재한다. 적합한 금속 함유 가열 속도 첨가제로는 금속, 금속 산화물, 무기물(예컨대 크롬산 구리 스피넬) 및 염료가 포함된다. 예로서, 만족스러운 무기 블랙 안료 및 입자가 미국특허 제6,503,586호(Wu)에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전체로서 원용하여 본원에 포함한다.

바람직한 금속 함유 가열 속도 첨가제는 텅스텐 금속 또는 텅스텐 카바이드와 같은 텅스텐계 첨가제이다. 이와 관련하여, 텅스텐 함유 가열 속도 첨가제 분말은 바람직하게 약 0.7∼5.0 마이크론, 보다 바람직하게는 약 0.9∼2.0 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 기술분야에 친숙한 자가 이해하는 바와 같이, 입자 크기는 전형적으로 광 산란에 기초하여 측정된다. 입자 크기와 분포는 보통 ASTM B330-2("Standard Test Method for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds")에 따라 특징이 구별된다.

그 밖의 바람직한 금속 함유 가열 속도 첨가제는 몰리브덴계 첨가제, 특히 황화몰리브덴(MoS₂)이다. 이와 관련하여, 황화몰리브덴은 뛰어난 열 흡수성을 가지므로, 다른 금속 함유 가열 속도 첨가제에 비해 약간 적은 양(예컨대, 5∼100ppm)으로 포함시킬 수 있다.

가장 바람직한 가열 속도 첨가제는 천연 스피넬 및 합성 스피넬이다. 스피넬은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 중에 바람직하게는 약 10∼100ppm(예컨대, 약 15∼25ppm)의 양으로 포함된다. 특히 탁월한 스피넬 안료는 크롬산구리 블랙 스피넬 및 크롬 철 니켈 블랙 스피넬이다.

이들 스피넬은 다음과 같은 공동 양도된 특허문헌에 개시되어 있다: 미국특허출원 제09/247,355호, 발명의 명칭 'Thermoplastic Polymeres with Improved Infrared Reheat Properties', 출원일 199년 2월 10일(현재 포기되었음), 및 이의 분할물: 미국특허출원 제09/973,499호, 2002년 1월 31일자 미국특허 공개공보 제2002/0011694호로 공개됨; 미국특허출원 제09/973,520호, 2002년 3월 7일자 미국특허 공개공보 제2002-00273141 A1으로 공개됨; 및 미국특허출원 제09/973,436호, 2002년 3월 21일자 미국특허 공개공보 제2002-0033560 A1으로 공개됨. 각각의 이들 특허출원 및 특허 공개공보는 그 전체로서 원용하여 본원에 포함한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼의 가열 속도는 특별한 병 제조 속도에 있 어서 프리폼 상의 고정된 위치에서 표면 온도를 측정함으로써 설명될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 제조 시, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병 프리폼을 블로우 몰딩기의 재가열 오븐을 통해 통과시킴으로써 재가열한다. 재가열 오븐은 대부분 적외선 범위로 방사를 방출하는 석영 램프(3,000 watt 및 2,500 watt)의 열로 구성된다. 이 방사를 흠수하여 열로 전환시킴으로써 프리폼이 블로우 몰딩을 위한 배향 온도(orientation temperature)에 도달할 수 있게 하는 프리폼의 능력은 병의 최적 성능 및 효율적인 생산을 위해 중요하다. 병의 성능에 있어서 중요한 병의 성질은 재료 분포, 배향 및 측벽 결정성이다.

이러한 성질을 제어하는 데에는 프리폼 재가열 온도가 중요하다. 제조되는 병의 종류에 따라, 프리폼 재가열 온도는 전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이온도(Tg)보다 30∼50℃ 높은 온도 범위이다. 상기 재가열 온도는 응용분야에 좌우된다(예컨대, 고온 충전 병 또는 탄산음료 병). Sidel, Inc.(프랑스 레아브르 소재)사 제품과 같은 고속, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블로우 몰딩기에서의 최적 병 성능을 위해서는 프리폼이 배향 온도로 재가열될 수 있는 속도가 중요하다. 이점은 특히 185℉를 넘는 뜨거운 액체로 채우고자 하는 가열 경화 병에 있어서 그러하다. 가열 경화 병의 제조 시, 프리폼은 가능한 한 고온으로 신속히 재가열된다. 이렇게 함으로써 블로우 몰딩 시 결정화를 극대화하고 프리폼에서의 열 결정화를 피할 수 있다. 당업자는 그러한 열 결정화가 구과상 결정화(spherulitic crystallization)의 결과로서, 허용될 수 없는 헤이즈를 야기할 수 있음을 이해할 것이다.

프리폼 재가열의 중요성을 감안하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼의 재가열 특성을 평가하기 위해 하기와 같은 방법을 이용했다. 우선적 과제로서, 본 시험 방법은 한 가지 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 포뮬레이션으로부터 테스트 파리손을 성형함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼(또는 수지)의 재가열 특성을 분석한다. 실제로 시험하는 것은 상업적 프리폼이 아닌 테스트 파리손이다.

먼저, 대상 수지를 47g의 중량, 1.125in의 전체 직경 및 0.75in의 넥 마감(neck finish)을 가진 5.25in 테스트 파리손으로 성형한다. 상기 테스트 파리손을 성형하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 건조기에서 4시간 동안 350℉에서 건조한다. 건조된 수지를 4온스 Newbury 사출성형기에 넣는다. 수지를 혼련하고, 용융 수지를 얻기 위해 500∼520℉의 온도에서 용융한다. 이어서, 용융된 수지를 2리터 용량의 탄산 음료병 제조용으로 설계된 프리폼 몰드에 주입한다. 총 사이클 시간은 사출 시간, 패킹 시간 및 냉각 시간을 포함하여 60초이다. 상기 몰드를 연속적으로 45℉까지 냉각시킨다. 이러한 사출성형 조건에 의해 대부분이 비정질인(즉, 결정화도가 약 4% 미만인) 테스트 파리손이 얻어진다.

Sidel SBO1 실험실용 블로우 몰딩기를 사용하여 5.25in 테스트 파리손의 재가열 성능을 시험한다. 이 몰딩기는 10개가 열을 이룬 독립적으로 조절가능한 석영 램프를 구비한 하나의 재가열 오븐, 프리폼 표면 온도를 측정하기 위한 적외선 카메라, 오븐에서 블로우 몰드까지의 이송용 암, 하나의 블로우 몰드, 및 블로우 몰드로부터 몰딩기 배출부까지 연장되는 병 이송용 암을 구비한다.

본 시험 방법에서, SBO1 실험실용 블로우 몰딩기는 8개의 석영 램프를 사용하여 1시간당 1,000병의 속도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병을 연속적으로 제조한다. 오븐은 전체 오븐 파워 출력의 퍼센트로서 조절될 수 있는 파워 컨트롤을 구비한다. 마찬가지로, 각각의 램프는 개별적 램프 파워 출력의 퍼센트로서 조절될 수 있다.

5.25in 파리손의 재가열 특성을 판정하기 위해, 시간당 1,000병의 병 생산 속도로 기계를 설치한다. 테스트 파리손을 제조하기 위해 표준 수지를 선택한다. 이어서, 상기 테스트 파리손에 대한 재가열 프로파일을 수립한다. 재가열 프로파일은 80%의 전체 파워 출력으로 상업적으로 허용가능한 병을 생산하는 데 사용된다. 그 후, 전체 파워의 퍼센트를 65∼90% 범위로 변경하고, 테스트 파리손 상의 고정된 위치에서 표면 온도를 반복해서 측정한다.

5.25in 테스트 파리손의 재가열 성능을 넥 마감의 지지 링의 1.4in 하부에서 시종일관 측정한다. 이 위치에서(즉, 지지링의 1.4in 하부), 테스트 파리손의 벽 두께는 0.157in이다.

실시예 1

용량 2리터의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병 테스트 파리손을 표준 수지(즉, Wellman사 제품 PermaClear^® HP806 폴리에스테르 수지)로부터 제조했다. 이 테스트 파리손은 곧은 벽을 가진 2리터 병의 제조에 있어서 8개의 재가열 구역을 필요로 했다. 80%의 전체 오븐 파워 퍼센트에서, 상기 PermaClear^® HP806 테스트 파리 손에 대한 재가열 프로파일을 표 1에 제시한다:

[표 1]

가열 구역	파워 출력(%)
1	74
2	60
3	55
4	55
5	55
6	68
7	86
8	74

이러한 재가열 프로파일을 수립한 후, 약 6 몰% 미만의 코모노머 치환체를 가진 안티몬 촉매 반응에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 2개의 샘플을 제조했다. 하나의 샘플은 약 11ppm의 탄소계 가열 속도 첨가제를 포함했고(수지 A), 다른 샘플은, 컨트롤로서, 가열 속도 첨가제를 포함하지 않았다(수지 B). 이어서, 상기 수지 A 및 수지 B에 대한 재가열 성능(즉, 표면 온도 측정을 통한)을 65∼90%의 전체 오븐 파워 출력 하에 측정했다(5% 증분으로).

[표 2]

총체적 오븐 파워 출력(%)	수지 A (표면 온도, ℃)	수지 B (표면 온도, ℃)
65	87.3	81.0
70	92.0	85.0
75	95.8	87.5
80	100.5	92.0
85	107.0	97.3
90	113.0	101.0

표 2는 가열 속도 첨가제를 포함시킨 결과, 향상된 프리폼 재가열 성능이 얻어지는 것을 입증한다.

따라서, 프리폼 재가열 성능을 향상시키기 위해서, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 벽 두께가 0.157in인 넥 마감의 지지 링의 1.4in 하부에서 측정한 값으로, Sidel SBO1 실험실용 블로우 몰딩기에서 측정했을 때, 다른 동일한 5.25in 테스트 파리손(즉, 가열 속도 첨가제를 포함하지 않는 것)에 의해 얻을 수 있는 대응하는 재가열 온도보다 전술한 5.25in 테스트 파리손이 약 4℃ 이상 더 높은 재가열 표면 온도를 얻기에 충분한 농도로 가열 속도 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 블로우 몰딩기의 생산 조건은 8개의 램프를 각각 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 및 90%의 전체 파워 레벨로 사용하고 1시간당 1,000병의 생산 속도로 한다. 각각의 재가열 표면 온도의 차이는 약 7℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 약 10℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 벽 두께가 0.157in인 넥 마감의 지지 링의 1.4in 하부에서 측정한 값으로, 8개의 램프를 각각 65∼90%의 전체 파워 레벨로 사용하고 1시간당 1,000병의 생산 속도로 동작하는 Sidel SBO1 실험실용 블로우 몰딩기에서 측정했을 때, 다른 동일한 5.25in 테스트 파리손(즉, 가열 속도 첨가제를 포함하지 않는 것)에 의해 얻을 수 있는 평균 재가열 온도보다 전술한 5.25in 테스트 파리손이 약 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 더 높은 평균 재가열 표면 온도를 얻기에 충분한 농도로 가열 속도 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.

대안적으로, 폴리에스테르 수지의 고유 가열 속도는 동 수지의 특징적인 에너지 흡수로 설명할 수 있다. 이와 관련하여, 전자기 복사(electromagnetic radiation)가 여러 개의 스펙트럼에 걸쳐 존재한다. 예를 들면, 전자기 복사는 자외선, 가시광, 근적외선 및 적외선 범위에서 측정될 수 있다. 가시광 스펙트럼은 약 430nm 내지 690nm 범위에 들어간다. 이 스펙트럼은 각각 자외선 복사 및 적외선 복사에 의해 한정된다. 폴리에스테르의 재가열 프로파일에 관하여, 근적외선 복사(near infrared radiation; NIR)가 특히 관심의 대상이다.

폴리에스테르 수지의 고유 가열 속도는 동 수지의 전자기 복사 흡광도로 특징을 나타낼 수 있다. 흡광도는 하기 식 1로 표현되는 Beer의 법칙으로 기술된다:

(식 1) A = εㆍlㆍc

상기 식에서,

A는 샘플에 의한 전자기 복사의 흡광도이고,

ε은 상기 샘플의 비례 상수(즉, "몰 흡수율(molar absorptivity")이고

l은 전자기 복사가 통과해야 하는 샘플의 경로 길이이고,

c는 샘플의 농도이다(전형적으로 몰/리터 단위로 측정됨).

그러나, 폴리에스테르 수지에 관하여, 식 1을 간략화할 수 있다. 특별한 폴리에스테르 수지에 있어서, 몰 흡수율과 샘플 농도는 무시할 수 있다. 또한, 흡광도와 경로 길이(즉, 샘플 두께) 사이에는 직선적 관계가 존재한다. 따라서, 폴리머 수지에 있어서, 흡광도(A)는 다음과 같이 투광도(T)로부터 계산될 수 있다:

(식 2) A = log(100) - log(%T)

식 2는 하기 식 3으로 표현되는 바와 같이 더 간략화된다:

(식 3) A = 2 - log(%T)

요약하면, 투광도는 폴리머 수지에 입사하는 전자기 복사의 세기에 대한 폴리머 수지를 통과하는 전자기 복사의 세기의 비이다. 여기에 기재된 바와 같이, 식 3에 표현된 관계로부터 계산되는 흡광도는 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 전송하지 못하는 전자기 복사를 설명한다.

앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 일반적으로 1100nm 또는 1280nm의 파장에서 약 0.18cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 전형적으로 1100nm 또는 1280nm의 파장에서, 약 0.20cm^-1 이상의 흡광도(A), 바람직하게는 약 0.24cm^-1 이상의 흡광도(A), 보다 바람직하게는 약 0.28cm^-1의 흡광도(A)를 갖는다.

당업자는, 본원에서 사용되는 바와 같이 이접적 접속사(즉, "또는")는 결합적 접속사(즉, "및")를 포함하는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 개시에 있어서, 흡광도는 비결정성 폴리에스테르에 대해 보고되어 있다.

가장 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 1100nm 또는 1280nm의 파장에서, 약 0.25cm^-1 이상의 흡광도(A), 바람직하게는 약 0.30cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 1100nm 또는 1280nm의 파장에서 약 0.30cm^-1 이상의 흡광도(A)를 가지며, 특별한 실시예에서는 1100nm 또는 1280nm의 파장에서 약 0.40cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는다. 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 10∼100ppm의 크롬산구리 블랙 스피넬을 포함함으로써 얻을 수 있다.

이와 관련하여, 흡광도는 비결정질 미증강(unenhanced) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET) 및, 22ppm의 크롬산구리 블랙 스피넬 가열 속도 첨가제(PET/스피넬)로 증강되었지만 그 외에는 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 양자에 대하여 가시광 스펙트럼 및 NIR 스펙트럼 내에서 측정되었다. 표 3은 550nm, 700nm, 1100nm 및 1280nm의 파장에서의 이들 폴리에스테르 수지에 대한 흡광도를 수록한다:

[표 3]

표 3에 수록된 파장은 의미가 있다. 특히, 550nm는 가시광 스펙트럼의 중앙점 근방에 위치하고, 700nm는 가시광 스펙트럼의 상단 근방에 위치한다. 또한, 도 12 및 13에 나타낸 바와 같이, 미증강 PET에 대한 흡광도는 1100nm 및 1280nm에서 거의 평탄하며(즉, 기울기가 거의 0임), 그 결과 NIR 스펙트럼 내 이러한 파장에서 용이하게 반복해서 측정할 수 있다.

색상을 높이기 위해서는, 가열 속도 첨가제가 보다 많은 NIR 복사 및 보다 적은 양의 가시광 복사의 흡수를 촉진하는 것이 바람직하다. 이것은 본원에서 정의된 흡수 비율에 의해 기술할 수 있다. 요약하면, 폴리에스테르 수지에 있어서, 흡수 비율은 단순히 제1 파장에서의 흡광도의 역대수(antilog)를 제2 파장에서의 흡광도의 역대수로 나눈 값이다. 이것을 식 4에 표현한다:

(식 4) 흡수 비율 = (antilog A₁)/(antilog /A₂)

상기 식에서,

A₁은 제1 파장에서의 흡광도이고, A₂는 제2 파장에서의 흡광도이다.

흡수 비율에 있어서, 제1 파장은 전형적으로 NIR 스펙트럼(예컨대, 1280nm) 내에 포함되고, 제2 파장은 전형적으로 가시광 스펙트럼(예컨대, 550nm) 내에 포함된다. 표 4는 22ppm의 크롬산 구리 스피넬로 증강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 흡광도는 현저히 더 높지만(예컨대, 흡광도가 1100nm와 1280nm 모두에서 0.30cm^-1보다 크다) 미증강 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비슷한 흡수 선택성을 갖는 것을 나타낸다.

[표 4]

본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 70% 이상의 1100:550 흡수 비율 또는 약 70% 이상의 1280:550 흡수 비율을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 75% 이상의 1100:550 흡수 비율 또는 약 75% 이상의 1280:550 흡수 비율을 갖는다. 일부 실시예에서는, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 80% 이상의 1100:550 흡수 비율 또는 약 80% 이상의 1280:550 흡수 비율을 갖는다.

마찬가지로, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 85% 이상의 1100:700 흡수 비율 또는 약 85% 이상의 1280:700 흡수 비율을 갖는다. 일부 실시예에서는, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 90% 이상의 1100:700 흡수 비율 또는 약 90% 이상의 1280:700 흡수 비율을 갖는다.

본원의 개시에 있어서, 흡광도는 Foss Series 6500 Transport Analyzer를 이용하여 3mm의 비결정질 폴리에스테르 플라크(plaque)에 대해 측정되었다. 이 기기는 기기사용 요소들(예컨대, 램프, 검출기, 진동 및 공기 여과)이 흡광도 측정에 영향을 줄 수 있다는 점에서 가시광 및 NIR 스펙트럼에서의 투광도를 측정할 수 있는 전형적인 것이다. 물론, 적절한 표준 및 보정을 이용하는 것은 당업자의 이해 범위 내이다.

테스팅 변동성을 제어하기 위해서, 흡광도는 대응 흡광도가 0.473 mm^-1(즉, 4.73 cm^-1)가 되도록 입사 파장 2132nm에서 정규화되어야 한다. 이 파장에서 첨가제는 비결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 흡광도에 적당한 효과를 갖는다.

본 발명자들은 또한 샘플 반사율의 영향을 고려했지만, 폴리에스테르 수지의 흡광도를 판정할 경우에는 샘플 반사율을 무시해도 된다고 결졍했다. 요약하면, 반사율은 고체, 액체 또는 기체의 표면으로부터 산란된 복사이다. 반사된 전자 에너지는 식 5에 표현된 바와 같이 흡수된 에너지와 투과된 에너지의 관계로 표현된 다:

(식 5) I_O = I_A + I_T + I_R

상기 식에서,

I_O는 입사 에너지이고, I_A는 흡수된 에너지이고, I_T는 투과된 에너지이고, I_R은 반사된 에너지이다.

앞에서 언급한 바와 같이, 흡광도는 투과율로부터 유도된다. 식 3을 참조한다. 반사율은 일반적으로 측정하지 않으며, 따라서 본 발명자들은 반사율을 무시하면 흡광도의 판정에 실질적인 오류를 유발하는지 여부를 고려했다.

이와 관련하여, 연마된 표면을 가진 폴리에스테르 플라크는 "무광택 처리(matte)" 또는 다른 무반사 마무리 처리된 폴리에스테르 플라크보다 높은 반사율을 갖는 것으로 생각된다. 반사율을 고려하지 않을 경우, 반사율의 증가는 투광도를 감소시키는 것으로 보인다. 식 3에 따르면, 이것은 흡광도의 계산값을 오류로 증가시키는 효과를 가질 것이다.

따라서, 절대 반사율을 감소시키고 반사율 변동성을 제어하기 위해서, 폴리에스테르 플라크는 배치를 통해 일관된 마무리 처리가 되어 있어야 한다(즉, 반광택성(semi-glossy)). 이와 같은 방식으로 폴리에스테르 플라크의 물리적 성질을 제어함으로써, 흡광도 및 흡수 비율을 평가하는 데 있어서 반사율은 무시할 수 있게 된다고 믿어진다.

해당 분야에 통상적 기술을 가진 자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 성형하 는 종래의 방법은 두 가지가 있음을 알 것이다. 그러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.

한 가지 방법은 테레프탈산과 과량의 에틸렌글리콜을 사용하는 직접 에스테르화 반응을 이용한다. 이 기법에 있어서, 테레프탈레이트 성분과 디올 성분을 반응시키는 전술한 단계는 가열된 에스테르화 반응에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응시켜 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 모노머 및 올리고머, 그리고 부산물로서 물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 에스테르화 반응이 본질적으로 완결될 수 있게 하려면, 물은 형성되는 대로 연속적으로 제거되어야 한다. 계속해서, 상기 모노머와 올리고머는 중축합을 통해 촉매 방식으로 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 형성한다. 언급한 바와 같이, 유리한 반응 동역학을 생성하도록 에틸렌글리콜은 중축합이 진행되는 동안 연속적으로 제거된다.

다른 하나의 방법은 디메틸 테레프탈레이트와 과량의 에틸렌글리콜을 사용하는 2단계 교환반응 및 중합 반응을 포함한다. 이 기법에 있어서, 테레프탈레이트 성분과 디올 성분을 반응시키는 전술한 단계는 가열된 촉매화 에스테르 교환 반응(즉, 트랜스에스테르화)에서 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 반응시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 및 부산물로서 메탄올을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 에스테르 교환 반응이 본질적으로 완결될 수 있게 하려면, 메탄올은 형성되는 대로 연속적으로 제거되어야 한다. 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 생성물은 이어서 중축합을 거쳐 촉매 방식으로 중합되어 폴리에틸렌 테레프 탈레이트 폴리머를 생성한다. 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머는, 약간의 화학적 차이(예컨대, 말단기 차이)는 있지만, 테레프탈산을 사용한 직접 에스테르화로부터 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머와 본질적으로 동일하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머는 배치 공정으로, 즉 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응의 생성물이 하나의 용기에서 형성되고, 이어서 중합용 제2 용기로 이송되는 방식으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 제2 용기에서는 교반이 행해지고, 중합 반응은 교반기에 의해 사용되는 파워가, 폴리에스테르 용융체가 원하는 고유 점도를 가지며 그에 따라 원하는 분자량을 가지는 것을 나타내는 레벨에 도달할 때까지 계속된다. 그러나, 상업적으로 보다 실용적인 것은, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 수행한 다음, 연속 공정으로서 중합 반응을 수행하는 것이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 생산은 보다 큰 처리량을 가져오므로, 대규모 제조 설비에서 더욱 전형적인 방식이다.

본 발명에서, 직접 에스테르화 반응은, 경제성이 뒤떨어지고 흔히 색상이 불량한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 생성하는 과거의 2단계 에스테르 교환 반응에 비해 바람직하다.

이와 관련하여, 언급한 바와 같이 직접 에스테르화 기술은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 6 몰% 이하의 이산 및 디올 개질제와 함께 반응시켜 저분자량 모노머, 올리고머 및 물을 형성한다. 특히, 에스테르화 도중 티타늄 촉매와 코발트 촉매를 모두 첨가하는 것이 바람직한데, 그것은 상기 촉매를 첨가함으로써 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 생상이 향상되는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 선택적으로, 다른 촉매들, 예를 들면 알루미늄계 촉매, 망간계 촉매 또는 아연계 촉매를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 티타늄 촉매는 최종 산물인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 약 2∼50ppm의 티타늄 원소를 포함하기에 충분한 양으로 도입된다. 마찬가지로, 코발트 촉매는 최종 산물인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 약 10∼50ppm의 코발트 원소를 포함하기에 충분한 양으로 도입된다.

공정이 중단되는 것(예를 들면, 파이프의 막힘)을 방지하기 위해, 티타늄 촉매와 코발트 촉매를 상이한 전달 수단에 의해 에스테르화 용기에 도입하는 것이 바람직하다.

티타늄 또는 코발트 촉매를 포함시키면 에스테르화율 및 중축합율이 증가되고, 그에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 생성이 증가된다. 그러나 이들 촉매는 궁극적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 열화시킨다. 예를 들면, 열화에는 폴리머 탈색(예컨대, 황변), 아세트알데히드 형성 또는 분자량 감소가 포함된다. 이러한 바람직하지 않은 효과를 줄이기 위해서는, 안정화 물질을 이용하여 상기 촉매를 격리시키도록 할 수 있다. 가장 보편적으로 사용되는 안정화제는 전형적으로 인산염 및 아인산염의 형태로 인을 함유한다.

따라서, 본 발명의 수지는 전형적으로 인 안정화제를 포함한다. 이와 관련하여, 인 안정화제는, 인이 원소 기준으로 약 60ppm 미만, 전형적으로는 약 2∼40ppm, 바람직하게는 약 15ppm 미만(예를 들면, 약 5∼15ppm), 보다 바람직하게는 약 10ppm 미만(즉, 약 2∼10ppm)의 양으로 얻어지는 수지에 존재하도록, 폴리에틸 렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입하는 것이 바람직하다. 인 안정화제는 에스테르화 후 임의의 시점에 용융상 내에 도입될 수 있지만, 본질적으로 중축합이 완결된 후에 용융체에 인 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

배치 반응기에서 인 안정화제를 폴리머 용융체에 첨가하는 것이 비교적 간단한 공정이지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 생산에서 안정화제를 첨가하면 여러 가지 문제가 발생된다. 예를 들면, 조기에 안정화제를 첨가하는 것은 폴리에스테르의 탈색 및 열화를 방지하지만, 이것은 생산 처리량을 감소시키기도 한다(즉, 중축합 반응률을 감소시킨다). 또한, 인 안정화제는 전형적으로 에틸렌글리콜에 용해되며, 인 안정화제의 첨가는 중합 공정을 더욱 지연시킨다. 따라서, 중합 공정에서 상기 안정화제를 조기에 첨가하는 것은 생산 처리량과 폴리머의 열 안정성 사이에 바람직하지 않은 선택을 필요로 한다. 여기서 말하는 "열 안정성"이라 함은 아세트알데히드의 낮은 생성률, 낮은 탈색, 및 후속하는 열처리나 기타 처리 후의 분자량 유지를 의미한다.

인 안정화제를 더 늦게 첨가하는 것은 안정화제와 폴리머가 완전히 혼합될 기회가 불충분해질 수 있다. 그 결과, 인 안정화제는 폴리에스테르의 열화 및 탈색을 방지하지 못할 수 있다. 또한, 폴리머 처리중에 인 안정화제를 첨가하는 것은 불편하며 경제적 규모를 제공하지 못한다.

미국특허 제5,376,702호(발명의 명칭: Process and Apparatus for the Direct and Continuous Modification of Polymer Melts)는 폴리머 용융체 스트림을 비변형 스트림(unmodified stream)과 첨가제를 수용하는 브랜치 스트림(branch stream)으로 분할하는 방법을 개시한다. 특히, 사이드 스트림은 브랜치 스트림의 일부를 취하여 첨가제가 도입되는 압출기에 넣는다. 그러나, 상기 기법은 복잡할 뿐 아니라 비용이 많이 들고 첨가제를 처리하기 위한 스크루 압출기 및 용융체 배관이 필요하다. 따라서, 그러한 설비는 불편하고, 전체 첨가제 농도가 낮을 경우(예를 들면, 1 중량% 미만)에는 비실제적이기도 하다.

안정화제의 지연된 첨가와 관련된 특정 문제점은 미국특허 제5,898,058호(발명의 명칭: Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production)에서 다루고 있는데, 상기 특허는 연속식 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에서 고활성도 중합 촉매를 안정화하는 방법을 개시한다. 이 특허는 본 출원과 공동 양도되어 있으며, 그 전체로서 원용하여 본원에 포함된다.

특히, 미국특허 제5,898,058호는, 바람직하게 인을 함유하는 안정화제를 중합 반응이 종료됐을 때, 또는 종료 후, 폴리머 처리 이전에 첨가하는 것을 개시한다. 이러한 방법은 중합 촉매를 실활시키고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열 안정성에 악영향을 주지 않고 폴리에스테르의 처리량을 증가시킨다. 미국특허 제5,898,058호가 종래의 기법에 비해 주목할 만한 개선을 가져왔지만, 캐리어 없이 안정화제를 첨가하는 것을 교시한다. 따라서, 고체를 폴리머에 첨가하기 위해서는 비용이 많이 드는 압출기를 사용해야 한다.

전술한 미국특허출원 제09/738,150호(발명의 명칭: Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, 현재 미국특허 제6,599,596)는 공동 양도된 미국특허 제5,898,058호에 개시된 안정화제 첨가 기법을 개선하는, 고품질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시한다.

보다 구체적으로, 미국특허출원 제09/738,150호는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 공정에 첨가제들을 늦은 시점에 도입하는 방법을 개시한다. 첨가제들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머의 중축합 도중에, 바람직하게는 중축합 후에 도입된다. 특히, 상기 방법은, 1종 이상의 첨가제에 대한 전달 수단으로서 기능할 뿐 아니라 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응함으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 캐리어를 결합시키는, 반응성 캐리어를 이용한다. 또한 미국특허출원 제09/738,150호는 압출기를 사용할 필요가 없는 간단한 첨가제 전달 시스템을 이용하여 이를 달성할 수 있다고 개시한다. (미국특허 출원 제09/932,150호(발명의 명칭: Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production, 현재 미국특허 제6,569,991호, 미국특허출원 제09/738,150호의 부분계속출원임)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 공정중에 압출기에서 첨가제를 늦은 시점에 도입하는 방법을 개시한다).

본원에 개시되는 인 안정화제는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 농축액으로서, 또는 액체 캐리어 중의 농축액으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 직접 도입할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에서의 바람직한 첨가 시점은 중축합이 완결된 후이다(즉, 최종 중합 용기 후 용융 폴리머 스트림과 함께 혼합함).

인 안정화제는, 불활성 캐리어를 통하거나 캐리어를 전혀 사용하지 않는 것보다는, 반응성 캐리어를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입하는 것이 바람직하다. 바람직하게 분자량이 약 200 g/몰을 넘고 약 10,000 g/몰 미만인 반응성 캐리어를 중축합 도중에, 또는 보다 바람직하게는 중축합이 완결된 후에 도입할 수 있다. 어느 경우에나, 반응성 캐리어는 벌크 폴리머 성질이 유의적으로 영향을 받지 않는 양으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입되어야 한다.

일반적으로, 반응성 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 약 1 중량%를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게, 반응성 캐리어는 폴리머 수지에서의 캐리어의 농도가 약 1,000ppm(즉, 0.1 중량%) 미만이 되는 양으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입된다. 폴리머 수지에서의 캐리어의 농도가 500ppm(즉, 0.05 중량%) 미만이 되는 양으로 반응성 캐리어를 감소하면 벌크 폴리머 성질에 대한 잠재적 악영향이 더욱 감소된다.

가장 바람직하기로는, 반응성 캐리어가 대략 주변 온도에서 틀림없이 액체 또는 슬러리 상태에 있게 되는 융점을 갖는다. 주변 온도에 근접한 온도는 단위조작(예컨대, 압출기, 히터 및 배관)을 단순화할 뿐 아니라, 불활성 입자상 첨가제의 열화를 최소화한다. 본원에서 사용하는 "대략 주변 온도"라 함은 약 20℃ 내지 60℃의 온도를 포함한다.

일반적으로, 카르복실기, 하이드록실기 또는 아민기를 가진 반응성 캐리어가 바람직하다. 바람직한 것은 폴리올, 특히 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머의 고유 점도를 실질적으로 감소시키 지 않을 만큼 충분히 높은 분자량을 기지며 폴리올의 펌핑이 용이할 정도의 점도를 가진 폴리올이다. 폴리에틸렌글리콜이 바람직한 폴리올이다. 다른 폴리올의 예로는 프로필렌 옥사이드로부터 제조되는 작용성 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 코폴리머, 및 테트라하이드로푸란의 중합으로부터 유도되는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 포함된다.

대안적으로, 반응성 캐리어는 다이머 또는 트라이머 산 및 무수물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 반응성 캐리어는 말단 작용기에 추가하여 또는 그 대신으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머와 반응하는 내부 작용기(예컨대, 에스테르, 아미드 및 무수물)을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 반응성 캐리어는 고체 상태 중합중에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 반응해 들어갈 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머로 하여금 사출성형 공정중에 고유 점도를 잃게 하지 않는, 비작용성(non-functional) 에스테르, 아미드 또는 무수물이다.

이상과 같은 점을 감안하면, 본 발명의 티타늄 척매처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 바람직한 제조 방법은, 가열된 에스테르화 반응기에서, 94 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 이산 성분 및 94 몰% 이상의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 이산 및 디올 개질제는 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머가 약 6 몰% 미만의 코모노머 치환체를 갖도록 포함되어야 한다. 예를 들면, 이산 성분은 약 1.6∼2.4 몰%의 이소프탈산을 포함하고 그 나머지는 테레프탈산이고, 디올 성분은 1.6 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함하고 그 나머지는 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응은 티타늄과 코발트가 촉매작용을 하여 테레프탈산과 이산 개질제의 모노머 및 올리고머, 및 에틸렌글리콜과 디올 개질제, 그리고 물을 형성하며, 물은 형성되는 대로 연속적으로 제거되어 에스테르화 반응이 본질적으로 완결될 수 있도록 한다. 티타늄 촉매와 코발트 촉매는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 약 2∼50ppm(예, 5∼15ppm)의 티타늄 원소 및 약 10∼50ppm의 코발트 원소(예, 20∼30ppm)를 포함하기에 충분한 양으로 동시에 도입된다.

이어서, 모노머와 올리고머는 용융상 중축합을 통해 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 형성한다. 다음으로, 인 안정화제를, 바람직하게는 반응성 캐리어를 이용하여, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입한다. 언급한 바와 같이, 반응성 캐리어는 폴리머 용융체 내에서 균일한 혼합을 용이하게 한다. 인 안정화제는 전형적으로, 얻어지는 수지 중에 원소 기준으로 약 2∼60ppm, 바람직하게는 약 10ppm 미만 또는 15ppm 미만의 양으로 존재하도록, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입된다. 그 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 펠렛으로 성형하고, 이것은 이어서 0.86 gl/g(예컨대, 0.75∼0.78 gl/g)의 고유 점도를 갖도록 고체 상태에서 중합된다.

바람직하게, 반응성 캐리어는, 대략 주변 온도(예컨대, 60℃ 미만)에서 폴리올을 펌핑할 수 있을 정도의 분자량을 가지는 폴리올(예컨대, 폴리에틸렌글리콜)이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머의 벌크 특성이 크게 영향받지 않는 양(예컨대, 폴리머 중 농도가 약 1 중량% 미만이 되는 양)으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머에 도입된다. 이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머는 고체 상태 중합 이 진행되기 전에 칩으로(또는 폴리머 절단기를 통해 펠렛으로) 성형된다. 중요한 것은, 폴리올 반응성 캐리어는 후속 처리 조작(예를 들면, 폴리에스테르 프리폼 또는 음료 용기의 성형) 도중에 추출될 수 없도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머와 결합하는 것이다.

반응성 캐리어를 통해 다른 첨가제를 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 포합시킬 수 있다. 그러한 첨가제로는 프리폼 가열 속도 증강제, 마찰 감소 첨가제, 자외선 흡수제, 불활성 입자상 첨가제(예컨대, 클레이나 실리카), 착색제, 산화방지제, 브랜칭제(branching agent), 산소 차폐제, 이산화탄소 차폐제, 산소 탈취제, 방염제, 결정화 조절제, 아세트알데히드 감소제, 충격 개질제, 촉매 실활제, 용융 강도 증각제, 정전기 방지제, 윤활제, 사슬 연장제, 핵형성제, 용매, 충전재 및 가소제 등이 포함된다.

지연 첨가는 첨가제들이 휘발성이거나 열 분해되는 경우에는 특히 바람직하다. 폴리에스테르 합성에서 에스테르화 단계 도중과 같이 중축합 이전에, 또는 중축합 단계의 초기에 첨가제를 주입하는 종래의 방법은 첨가제를 수시간 동안 고온(260℃ 초과) 및 감압(10 torr 미만) 조건에 있게 한다. 그 결과, 상기 조건에서 높은 증기압을 가진 첨가제는 공정으로부터 소실된다. 유리하게는, 반응성 캐리어를 통한 지연된 첨가가 첨가제들이 높은 중축합 온도에 노출되는 시간을 현저히 단축시킨다.

당업자라면 이해하는 바와 같이, 거대분자는 약 0.45 gl/g의 고유 점도에서 폴리머로 간주된다. 이것은 약 13,000 g/몰 이상의 분자량으로 해석된다. 대조적 으로, 본 발명에 따른 반응성 캐리어는 약 200 g/몰을 넘고 약 10,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는다. 반응성 캐리어의 분자량은 전형적으로 6,000 g/몰 미만, 바람직하게는 4,000 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 약 300∼2,000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 400∼1,000 g/몰이다. 여기서 말하는 분자량은 중량평균 분자량이 아니고 수평균 분자량을 의미한다.

도 10 및 도 11은 여러 가지 분자량에서 반응성 캐리어의 농도의 함수로서 고유 점도의 이론적 손실을 나타낸다. 도 10은 고유 점도가 0.63dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 반응성 캐리어의 영향을 나타낸다. 마찬가지로, 도 11은 고유 점도가 0.45dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 반응성 캐리어의 영향을 나타낸다. 주목할 점은 어느 농도에서나, 분자량이 큰 반응성 캐리어는 폴리머 수지의 고유 점도에 대해 불리한 영향이 적다는 점이다.

전형적인 예의 공정에서, 약 240℃ 내지 290℃의 온도 및 약 5∼85 psia의 압력에서 약 1∼5시간 동안 작동되는 직접 에스테르화 반응 용기에 공급원료를 연속적으로 주입한다. 티타늄 촉매와 코발트 촉매 모두를 사용하여 촉매작용시키는 에스테르화 반응은 저분자량 모노머, 올리고머 및 물을 형성한다. 물은 바람직한 반응 평형을 구동하도록 반응이 진행되면서 제거된다.

그 후, 저분자량 모노머 및 올리고머는 중축합을 통해 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 형성한다. 이 중축합 단계는 일반적으로 일련의 2개 이상의 용기를 사용하며, 약 250℃ 내지 305℃의 온도에서 약 1∼4시간 동안 진행된다. 중축합 반응은 보통 하위 중합기(low polymerizer)라 지칭되는 제1 용기 에서 시작된다. 하위 중합기는 약 0∼70 torr 범위의 압력에서 가동된다. 모노머와 올리고머는 중축합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 형성한다.

에틸렌글리콜은 진공을 적용하여 폴리머 용융체로부터 제거되어 반응을 완결되도록 진행시킨다. 이와 관련하여, 폴리머 용융체는 전형적으로 교반되어 에틸렌글리콜이 폴리머 용융체로부터 빠져나가는 것을 촉진시키고 점도가 높은 폴리머 용융체가 중합 용기를 통해 이동하는 것을 보조한다.

폴리머 용융체가 연속된 용기에 공급됨에 따라, 폴리머 용융체의 분자량 및 고유 점도가 증가된다. 각 용기의 온도는 일반적으로 상승되고 압력은 감소되어 연속된 각 용기에서 중합이 더욱 잘 일어나게 된다.

일반적으로 "상위 중합기(high polymerizer)"라 지칭되는 최종 용기는 약 0`40 torr의 압력에서 가동된다. 하위 중합기와 마찬가지로, 중합 용기 각각은 응축기를 구비한 진공 시스템에 연결되고, 에틸렌글리콜의 제거를 용이하게 하도록 교반되는 것이 전형적이다. 중합 용기에서의 체류 시간 및 연속 공정 내로의 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 공급 속도는, 부분적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머의 목표 분자량을 기준으로 결정된다. 상기 분자량은 폴리머 용융체의 고유 점도에 따라 용이하게 결정될 수 있으므로, 온도, 압력, 반응물의 공급 속도 및 중합 용기 내에서의 체류 시간과 같은 중합 조건을 결정하는 데에 폴리머 용융체의 고유 점도가 일반적으로 사용된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머의 형성에 부가하여, 원하지 않는 부산물이 생성되는 부반응이 일어나는 것을 알아야 한다. 예를 들면, 에틸렌글리콜의 에 스테르화는 폴리머 사슬 내에 포함되는 디에틸렌글리콜을 형성한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 디에틸렌글리콜은 폴리머의 연화점을 저하시킨다. 또한, 고리형 올리고머(예컨대, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 트라이머 및 테트라머)가 소량으로 생성될 수 있다. 중축합 반응에서 형성되는 에틸렌글리콜을 연속적으로 제거하면 일반적으로 이러한 부산물의 형성이 감소된다.

폴리머 용융체가 중축합 단계를 마치고 나간 후, 전형적으로 상위 중합기로부터 반응성 캐리어를 통해 인 안정화제가 도입된다. 그 후, 폴리머 용융체는 일반적으로 여과되고 압출된다. 압출 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를, 바람직하게는 물로 분무하여 급냉시켜 응고시킨다. 응고된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머는 보관 및 취급 목적에서 칩이나 펠렛으로 절단된다. 폴리에스테르 펠렛은 약 15∼20 mg의 평균 질량을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "펠렛"이라는 용어는 일반적으로 칩, 펠렛, 등을 지칭하는 데 사용된다.

이상과 같은 설명은 연속 생산 공정을 가정한 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않음을 이해할 것이다. 본원에 개시된 교시는 반연속식 공정 및 심지어는 배치 공정에도 적용될 수 잇다.

당업자라면 알 수 있는 바와 같아. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머로부터 성형된 펠렛은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 분자량을 증가시키기 위해, 고체 상태 중합에 이어서 결정화 처리될 수 있다. 예를 들어, 안티몬과 비교하면, 티타늄은 SSP 촉매로서 실질적으로 활성이 적다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고체 상태 중합을 촉진하기 위해, 고체 상태 중합 전에, 바람직하게는 중축 합 반응 도중에 보충용 SSP 촉매를 폴리머 용융체에 도입한다.

바람직한 SSP 촉매로는 I족 및 II족 금속이 포함된다. I족 및 II족 금속의 아세트산염(예컨대, 칼슘아세테이트, 리튬아세테이트, 망간아세테이트, 아세트산칼륨, 또는 아세트산나트륨), 또는 모노포타슘 포스페이트(MKP)와 같은 테레프탈레이트염은 고체 상태 중합률을 증가시킬 수 있다. SSP 촉매는 전형적으로 최종 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 약 10∼70ppm의 금속 원소를 포함하기에 충분한 양으로 도입된다.

고체 상태 중합 후, 폴리에스테르 칩을 재용융 및 재압출하여 병 프리폼을 형성하고, 그 후 상기 프리폼을 폴리에스테르 용기(예컨대, 음료병)로 성형할 수 있다. 본원에 기재된 수지 및 프리폼으로부터 성형된 병은 바람직하게 약 15% 미만, 보다 바람직하게는 약 105 미만의 측벽 헤이즈를 가진다.

전형적으로, 본 발명에 따른 고온 충전 병은, 병의 쇼울더로부터 베이스까지 측정한 값으로, 195℉에서 충전할 경우는 약 3% 미만, 205℉에서 충전할 경우는 약 5% 미만의 평균 외주 치수 변화를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 상기 고온 충전 병은, 195℉에서 충전할 경우에 병의 쇼울더로부터 베이스까지 약 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만의 최대 외주 치수 변화를 나타낸다. (상기 수축 성질은 24시간 에이징시킨 병에 대해 측정됨).

당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전형적으로 2단계 공정을 통해 용기로 변환된다. 먼저, 병 수지로부터, 상기 수지를 압출기에서 용융시키고 용융된 폴리에스테르를 프리폼으로 사출성형함으로써 비정질 병 프리폼(예컨대, 결정화도가 약 4% 미만이고 두께가 전형적으로 약 4∼7mm인 것)이 제조된다. 상기 프리폼은 보통 최종 용기의 외측 표면적보다 적어도 1자리수 만큼 작은 외측 표면적을 갖는다. 상기 프리폼은 전형적으로 유리 전이온도(Tg)보다 30℃ 더 높은 배향 온도로 재가열된다.

재가열된 프리폼은 이어서 병 블로우 몰드에 넣어지고, 압축 공기로 스트레칭 및 팽창됨으로써 가열된 병으로 성형된다. 블로우 몰드는 약 115∼200℃, 보통은 약 120∼160℃의 온도로 유지된다. 당업자는 압축 공기를 가열된 프리폼에 주입함으로써 가열된 병이 형성된다는 것을 알 것이다. 따라서, 한 가지 변형에서, 상기 가열된 병의 냉각을 촉진하기 위해 발라에지(balayage) 기법에 의해 압축 공기를 병으로부터 난류 방식으로 방출시킨다. 본 발명에 따른 프리폼은 압축 공기에 있어서 종래보다 낮은 압력을 사용하여 수축이 적은 병으로 블로우 몰딩할 수 있다고 믿어진다.

본 발명의 투명도 높은 가열 충전 폴리에스테르 병 프리폼에 있어서, 재가열 단계 후, 약 6초 미만의 사이클 시간(즉, 정상적 생산 속도)에 상기 프리폼을 저수축 병으로 블로우 몰딩한다.

프리폼에 있는 모든 결함은 전형적으로 병에 전사된다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 사출성형된 프리폼을 형성하는 데 사용되는 병 수지는 상업적으로 허용가능한 병을 얻는 데 매우 중요하다. 사출성형 프리폼 및 스트레치 블로우 몰딩 병에 관해 미국특허 제6,309,718호(발명의 명칭: Large Polyester containers and Method for Making the Same)에 언급되어 있으며, 상기 특허를 그 전체로서 원용하여 본원에 포함한다.

당업자는 또한, 중합 속도를 증가시키고 병 제조 공정을 개선하기 위해 브랜칭제를 소량(예컨대, 약 2,000ppm 미만)으로 포함시킬 수 있음을 이해할 것이다. 사슬 브랜칭제는, 예를 들면 에스테르화 또는 용융상 중합 도중에 도입할 수 있다. 전형적으로, 0.1 몰5 미만의 브랜칭제가 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 포함된다.

여기서 말하는 "브랜칭제"라 함은 폴리머의 주쇄를 따라 연결된 모노머 분자의 측쇄의 형성을 촉진시키는 다작용성 모노머를 의미한다. 참고문헌으로 Odian저 Principles of Polymerization, pp. 18-20(1981년도 제2판)이 있다. 사슬 브랜칭제는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 중합을 이루는, 3작용성, 4작용성, 5작용성 및 6작용성 알코올 또는 산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 3작용성 브랜칭제는 브랜칭에 활용가능한 1개의 반응 자리(reactive site)를 가지며, 4작용성 브랜칭제는 브랜칭에 활용가능한 2개의 반응 자리를 가지고, 5작용성 브랜칭제는 브랜칭에 활용가능한 3개의 반응 자리를 가지고, 6작용성 브랜칭제는 브랜칭에 활용가능한 4개의 반응 자리를 가진다.

허용가능한 브랜칭제로는, 제한되지는 않지만, 트리메식 애시드(trimesic acid)(C₆H₃(COOH)₃), 피로멜리트산(C₆H₂(COOH)₄), 피로멜리트 이무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트 무수물, 트리메틸롤프로판(C₂H₅C(CH₂OH)₃), 디트리메틸롤프로판(C₂H₅C(CH₂OH)₂C₂H₄OC(CH₂OH)₂C₂H₅), 디펜타에리스리톨 (CH₂OHC(CH₂OH)₂C₂H₄OC(CH₂OH)₂CH₂OH), 펜타에리스리톨(C(CH₂H)₄), 에톡시화 글리세롤, 에톡시화 펜타에리스리톨(Aldrich Chemicals사 제품 3EO/4OH 및 15EO/4OH), 에톡시화 트리메틸롤프로판 및 Lutrol HF-1(BASF사 제품, 에톡시화 글리세롤)이 포함된다.

바람직한 방향족 사슬 브랜칭제(방향환은 스트레스 핵형성을 억제하는 것으로 보임)로는 트리멜리트산(TMLA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 피로멜리트산(PMLA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논 테트라카르복시산, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 및 이들의 유도체가 포함된다:

본 출원은 하기와 같은 공동 양도된 특허를 참고로 포함하는데, 하기 특허 각각은 반응성 말단기에 관해 화학양론적 몰비(즉, "몰 등가 브랜치")를 논의한다: 미국특허 제6,623,853호(발명의 명칭: Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for making the Same); 미국특허 제6,582,817호(발명의 명칭: Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycon Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same); 미국특허 제6,509,091호(발명의 명칭: Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers); 미국특허 제6,454,982호(발명의 명칭: Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments); 미국특허 제6,399,705호(발명의 명칭: Method fo Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments); 미국특허 제6,322,886호(발명의 명칭: Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for making the Same); 미국특허 제6,303,739호(발명의 명칭: Metod of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments); 및 미국특허 제6,291,066호(발명의 명칭: Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same).

이상과 같이 명세서 및 도면에서, 본 발명의 전형적인 실시예들을 개시했다. 특수한 용어는 단지 일반적이고 서술적 의미에서 사용했을 뿐이며, 제한적 목적에서가 아니다. 본 발명의 범위는 이하의 청구의 범위에 제시된다.

Claims

시차주사 열량측정법으로 측정한 값으로, 10℃/분의 속도로 가열할 때 140℃보다 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH);

1100nm 또는 1280nm의 파장에서 0.18cm^-1 이상의 흡광도(absorbance)(A); 및

CIE L*a*b* 색 공간(color space)에서 분류된 값으로, 70보다 큰 L* 투과값

을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

1100nm 및 1280nm의 파장에서 0.20cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

1100nm 및 1280nm의 파장에서 0.24cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

1100nm 또는 1280nm의 파장에서 0.28cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특 징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

75% 이상의 1100:550 흡수 비율(absorption ratio), 75% 이상의 1280:550 흡수 비율, 85% 이상의 1100:700 흡수 비율, 및 85% 이상의 1280:700 흡수 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, 80보다 큰 L* 투과값을 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, -3 내지 2의 b* 색상값을 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

0.86dl/g 미만의 고유 점도를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제8항에 있어서,

0.68dl/g보다 큰 고유 점도를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

240℃ 이상의 결정 용융 피크 온도(T_M)를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

250℃ 이상의 결정 용융 피크 온도(T_M)를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

시차주사 열량측정법으로 측정한 값으로, 10℃/분의 속도로 냉각할 때 190℃ 미만의 냉각 결정 발열 피크 온도(T_CC)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

스텝 파리손(step parison)에서 측정한 값으로, 4.5∼6.0mm의 두께에서 10% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

6 몰% 미만의 치환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

3∼4 몰%의 코모노머 치환체(comonomer substitution)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

상기 수지 내에 10∼300ppm의 양으로 존재하는 금속 함유 가열 속도 첨가제(heat-up rate additive)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

상기 수지 내에 0∼25ppm의 양으로 존재하는 탄소계 가열 속도 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

2∼50ppm의 티타늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프 탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

5∼15ppm의 티타늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

10∼50ppm의 코발트 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

15∼40ppm의 코발트 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

2∼60ppm의 인 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

2∼10ppm의 인 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레 이트 수지.
제1항에 있어서,

100ppm 미만의 안티몬 원소 및 20ppm 미만의 게르마늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항에 있어서,

2∼50ppm의 티타늄 원소 및 10∼50ppm의 코발트 원소를 포함하고,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, 75보다 큰 L* 투과값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

시차주사 열량측정법으로 측정한 값으로, 10℃/분의 속도로 가열할 때 143℃보다 높은 가열 결정화 발열 피크 온도(T_CH)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

1100nm 또는 1280nm의 파장에서 0.25cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

1100nm 또는 1280nm의 파장에서 0.30cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

1100nm 또는 1280nm의 파장에서 0.40cm^-1 이상의 흡광도(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

70% 이상의 1100:550 흡수 비율 및 70% 이상의 1280:550 흡수 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

85% 이상의 1100:700 흡수 비율 및 85% 이상의 1280:700 흡수 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, 75보다 큰 L* 투과값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, 0 미만의 b* 색상값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

CIE L*a*b* 색 공간에서 분류된 값으로, 2 미만의 b* 색상값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서

0.72∼0.84dl/g의 고유 점도를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제9항 또는 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

245℃ 이상의 결정 용융 피크 온도(T_M)를 가진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

시차주사 열량측정법으로 측정한 값으로, 10℃/분의 속도로 냉각할 때 180℃ 미만의 냉각 결정 발열 피크 온도(T_CC)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

스텝 파리손에서 측정한 값으로, 6mm를 넘는 두께에서 15% 미만의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 몰비 1:1의 이산(diacid) 성분 및 디올(diol) 성분으로 이루어지고, 상기 이산 성분은 94 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하고, 상기 디올 성분은 94 몰% 이상의 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제39항에 있어서,

상기 이산 성분은 본질적으로 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분은 본질적으로 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제39항에 있어서,

상기 이산 성분은 테레프탈산 및 디메틸이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 숙신산, 디메틸숙시네이트 및 숙신산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개질제(modifier)를 포함하고,

상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이소소르바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 몰비 1:1의 디에스테르 성분 및 디올 성분으로 이루어지고, 상기 디에스테르 성분은 94 몰% 이상의 디메틸 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 디올 성분은 94 몰% 이상의 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제14항 또는 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

2∼5 몰%의 코모노머 치환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지의 재가열 프로파일을 향상시키기에 충분한 양으로 상기 수지 중에 존재하는 가열 속도 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가, 10∼100ppm의 양으로 상기 수지 중에 존재하는 스피넬(spinel)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가, 15∼25ppm의 양으로 상기 수지 중에 존재하는 스피넬을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가 몰리브덴계 또는 텅스텐 함유 가열 속도 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가 카본블랙, 활성 탄소 및 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가, 4∼16ppm의 양으로 상기 수지 중에 존재하는 탄소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제44항에 있어서,

상기 가열 속도 첨가제가, 6∼10ppm의 양으로 상기 수지 중에 존재하는 탄소계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제18항 또는 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

25ppm 미만의 티타늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

20∼30ppm의 코발트 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제18항 또는 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

2∼20ppm의 티타늄 원소 및 15∼40ppm의 코발트 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

2∼40ppm의 인 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

5∼15ppm의 티타늄 원소 및 2∼10ppm의 인 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

15∼40ppm의 코발트 원소 및 2∼15ppm의 인 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

25ppm 미만의 안티몬 원소 및 5ppm 미만의 게르마늄 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

안티몬이 본질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

게르마늄이 본질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

고체 상태 중합의 속도를 증가시키는 SSP 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 SSP 촉매가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

방향족 사슬 분기제(branching agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

0 몰%보다 많고 0.1 몰%보다 적은 양으로 상기 수지 중에 존재하는 분기제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 프리폼(preform)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 용기 또는 필름인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

15% 미만의 측벽 헤이즈를 가진 폴리에스테르 병인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

195℉에서 충전했을 때, 병의 숄더로부터 병의 베이스까지 측정한 값으로, 3% 미만의 평균 외주 치수 변화 및 5% 미만의 최대 외주 치수 변화를 나타내는 폴리에스테르 병인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.