DE19715682A1

DE19715682A1 - Polyester, Verfahren zu dessen Herstellung und Formprodukt daraus

Info

Publication number: DE19715682A1
Application number: DE19715682A
Authority: DE
Inventors: Hideko Akai; Katsuji Tanaka; Masahiko Fujimoto; Noboru Sato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1997-10-30
Also published as: US5852164A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Polyester, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Formprodukt daraus. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung einen Polyester, umfassend ein copolymerisiertes 1,4-Cyclohexandimethanol (nachfolgend mit CHDM bezeichnet) in einer Menge von 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf einen Diol-Anteil, mit einem hohem Molekulargewicht, einem ausgezeichneten Farbton, einer hohen Transparenz und ausgezeichneten Schmelzwärmestabilität, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyesters und ein daraus hergestelltes Formprodukt.

Der Polyester hat ein hohes Molekulargewicht, einen ausgezeichneten Farbton und eine hohe Transparenz, und viele Formprodukte, wie Blätter, Platten, extrusionsblasgeformte Flaschen, Extrusionslaminate, etc. können aus einem solchen Polyester hergestellt werden.

Die durch Copolymerisation einer Dicarbonsäure-Komponente, die sich hauptsächlich aus Terephthalsäure oder deren Ester bildenden Derivat zusammensetzt, und einer Diol-Komponente, die sich hauptsächlich aus Ethylenglykol und CHDM (die Menge von CHDM in allen Diol-Komponenten ist 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf das gesamte Diol) zusammensetzt, hergestellten Polyester (diese Polyester werden nachfolgend als PET bezeichnet, die copolymerisiertes CHDM enthalten), werden in großem Umfang für verschiedene Anwendungen bei Blättern, Platten, extrusionsblasgeformten Flaschen, Extrusionslaminaten, etc. verwendet, da sie viele ausgezeichnete Eigenschaften, u. a. Schlagfestigkeit, Formfähigkeit und Recyclefähigkeit aufweisen. Bei diesen Anwendungen müssen die Polyester ein bestimmtes Molekulargewicht, ebenso wie eine Schmelzwärmestabilität für die Verbesserung der Formfähigkeit haben. Da die Polyester häufig zum Formen der "auffälligen" Gegenstände verwendet werden, die unter ständiger öffentlicher Beobachtung sind, sind ein feiner Farbton und Transparenz ebenso die essentiellen Erfordernisse für diese Polyester. Eine andere wichtige Eigenschaft dieser Polyester ist die Feuchtwärmeresistenz, die notwendig ist, um eine Qualitätsänderung oder Zerstörung im Verlaufe der Zeit unter verschiedenen Witterungs- und Lagerungsbedingungen zu vermeiden.

Auf der anderen Seite ist PET, das copolymerisiertes CHDM enthält, amorph oder wenig kristallin, und die Festphasenpolymerisation davon ist sehr schwierig, so daß die Erhöhung seines Molekulargewichtes durch Schmelzpolymerisation alleine erzielt werden muß. Ein Verfahren ist bekannt, bei dem das PET mit dem copolymerisierten CHDM bei einer hohen Temperatur unter Verwendung einer Titan-Verbindung als Katalysator erzeugt wird. Dieses Verfahren weist jedoch die Probleme aufs daß das erzeugte Polymer gelb gefärbt ist und die Abbaureaktion durch die hohe Temperatur verursacht wird, wodurch es unmöglich gemacht wird, das Molekulargewicht zu erhöhen. Ebenfalls neigt die Förderung der Abbaureaktion zur Erhöhung der Carboxylsäure-Enden oder Olefin-Enden wie Vinyl-Enden, Vinyliden-Enden und Methylcyclohexen-Enden des erzeugten Polyesters, wodurch dessen Schmelzwärmestabilität oder Feuchtwärmeresistenz beeinträchtigt werden.

Zur Verbesserung des Farbtons bei der Herstellung von PET mit copolymerisiertem CHDM schlägt die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 7-102047 ein Verfahren vor, bei dem die Veresterungsreaktion unter Verwendung einer Cobalt-Verbindung durchgeführt wird, und nach Vollendung der Veresterung werden eine Titan-Verbindung und eine Antimon-Verbindung dazugegeben, um eine Polykondensationsreaktion durchzuführen. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht in der Lage, eine signifikante Verbesserung des Farbtones des Polymers zu erzeugen.

Die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 7- 32412 1 schlägt ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung des Farbtons und zur Erhöhung des Molekulargewichtes bei der Herstellung von PET mit copolymerisiertem CHDM vor, bei dem eine Ester-Austauschreaktion unter Verwendung einer Cobalt-Verbindung durchgeführt und nach der Vollendung der Ester-Austauschreaktion eine Phosphor-Verbindung dazugegeben wird, mit anschließender Zugabe einer Titan-Verbindung, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion. Darüber hinaus ist die Verbesserung des Farbtons durch dieses Verfahren noch unzureichend und das Molekulargewicht des erzeugte Polymers wird ebenfalls nicht ausreichend erhöht.

Weiterhin schlägt WO 94/25502 ein Verfahren unter Verwendung einer Mangan-Verbindung, einer Zink-Verbindung, einer Titan-Verbindung, einer Phosphor-Verbindung, einer Cobalt-Verbindung und einer Germanium-Verbindung zur Verbesserung des Farbtons und Erhöhung des Molekulargewichtes des PET mit copolymerisiertem CHDM vor. Dieses Verfahren weist jedoch die Probleme auf, daß das Herstellungsverfahren wegen der erhöhten Anzahl von Verbindungen wie dem Katalysator, die an der Reaktion teilnehmen, kompliziert ist und daß die Verwendung einer Zink-Verbindung für die Farbtonstabilität bei der Langzeitkonservierung der erzeugten Polyester-Pellets störend ist.

Zusätzlich zu dem oben erwähnten Problem in Hinblick auf den Farbton ist PET mit dem copolymerisierten CHDM im allgemeinen schlecht bezüglich der Schmelzwärmestabilität. Jedoch ist kein effektives Verfahren für die Verbesserung in dieser Hinsicht verfügbar. Ebenfalls ist ein Verfahren für die Verbesserung der Feuchtwärmeresistenz der Polyester bekannt.

Das technische Problem dieser Erfindung liegt daher darin, einen Polyester anzugeben, dessen essentielle Eigenschaften signifikant verbessert sind, d. h. einen Polyester mit einem ausgezeichneten Farbton, hoher Transparenz, ausgezeichneter Schmelzwärmestabilität und ausgezeichneter Feuchtwärmeresistenz ebenso wie einem hohen Molekulargewicht und ein Polyester-Formprodukt, das aus einem solchen Polyester hergestellt ist, anzugeben.

Als Ergebnis von intensiven Untersuchen für den Erhalt eines PET mit copolymerisiertem CHDM, das die oben genannten Eigenschaften aufweist, wurde festgestellt, daß durch Durchführung einer Ester-Austauschreaktion in der Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung und durch anschließendes Durchführen einer Polykondensationsreaktion durch Zugabe einer Phosphor-Verbindung, einer Cobalt-Verbindung und einer Germanium-Verbindung und/oder einer Antimon-Verbindung ein Polyester erzeugt wird, der deutlich bezüglich des Farbtons, der Transparenz, Schmelzwärmestabilität und Feuchtwärmeresistenz verbessert ist und ebenfalls ein hohes Molekulargewicht aufweist. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde diese Erfindung vollendet.

Gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird ein Polyester zur Verfügung gestellt, umfassend einen Dicarbonsäure-Anteil, umfassend Terephthalsäure oder deren Ester-bildendes Derivat, und einen Diol-Anteil, umfassend Ethylenglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol mit 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil, worin die Intrinsik-Viskosität des Polyesters 0,68 bis 0,95 dl/g ist, wobei der "b"-Wert des Farbtones der erzeugten Pellets aus Polyester -5 bis 5 ist, die Zahl der Carbonsäure-Enden nicht mehr als 30 eq/t und die Summe der Zahlen der Vinyl-Enden, dargestellt durch die folgende Formel (1), der Vinyliden-Enden, dargestellt durch die folgende Formel (2), und der Methylcyclohexen-Enden, dargestellt durch die folgende Formel (3), nicht mehr als 29 eq/t ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Formprodukt zur Verfügung gestellt, erhalten durch Formen des gemäß dem ersten Aspekt definierten Polyesters.

Gemäß einem dritten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyesters angegeben, umfassend das Durchführung einer Ester-Austauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol in einer Menge von 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil in der Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung und nach Durchführung der Ester-Austauschreaktion die Zugabe einer Phosphor-Verbindung, einer Cobalt-Verbindung und einer Germanium-Verbindung und/oder einer Antimon-Verbindung, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion, wobei die Endreaktionstemperatur bei 240 bis 280°C eingestellt ist.

Gemäß einem vierten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyesters angegeben, umfassend die Durchführung einer Ester-Austauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol in einer Menge von 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil in Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung und nach Durchführung der Ester-Austauschreaktion die Zugabe einer Phosphor-Verbindung, einer Cobalt-Verbindung und einer Germanium-Verbindung und/oder einer Antimon-Verbindung, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion, wobei die Endreaktionstemperatur auf 240 bis 280°C eingestellt ist, und wobei die Polykondensationsreaktion so gesteuert wird, daß die Konstante Kp der Polymerisationsreaktionsrate und die Konstante Kd der Abbaureaktionsrate, berechnet von der folgenden Formel (4), in die Bereiche der Formeln (5) und (6) fallen:

n = 1/(1+Kp·t) + (2/3)·Kd·t (4)

10(mol^-1h^-1) Kp 30(mol^-1h^-1) (5)

0,0010(mol·h^-1) Kd 0,0030(mol·h^-1) (6)

worin n die Molzahl des Polymers in dem Polykondensationsprodukt und t die Zeit (h) der Polykondensationsreaktion ist.

Der erfindungsgemäße Polyester wird durch Verwendung eines Dicarbonsäure-Anteils, ausgewählt aus Terephthalsäure und deren Ester-bildenden Derivaten, Ethylenglykol (nachfolgend mit EG bezeichnet) und CHDM als Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Terephthalsäureester bildenden Derivate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Niedrigalkylester wie Dimethylterephthalat, Phenylester und Säureanhydride.

Die Intrisikviskosität [η] des Polyesters, gemessen in einem Mischlösungsmittel aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (= 1/1, bezogen auf das Gewicht) bei 30°C, ist üblicherweise 0,68 bis 0,95 dl/g, bevorzugt 0,70 bis 0,85 dl/g im Hinblick auf die Eigenschaften der Produkte wie Blätter, Platten, extrusionsgeformte Flaschen, Extrusionslaminate, etc. und die Verarbeitbarkeit.

Der Farbton des erfindungsgemäßen Polyesters wird als "b"- Wert durch die Werte von "L", "a" und "b" entsprechend dem Verfahren von JIS Z-8722 unter Verwendung eines Farbanalysators TC-1800 MKII (hergestellt von Tokyo Denshoku CO., LTD.) bestimmt. Der "b"-Wert des Polyesters ist üblicherweise in dem Bereich von -5 bis 5, bevorzugt -4 bis 3, mehr bevorzugt -3 bis 2. Je höher der "b" -Wert ist, um so stärker ist die Gelbheit des Polyester-Farbtons, und je kleiner der "b"-Wert ist (je stärker negativ der "b"-Wert ist) um so stärker ist die Blauheit. Ein Titan-Katalysator mit hoher Aktivität kann für die Herstellung des Polyesters verwendet werden, aber es ist zu beachten, daß eine zu große Zugabe des Titan-Katalysators für den Farbton des erzeugten Polyesters schädlich ist. Das Produkt "A" der absoluten Werte der verbleibenden Menge an Titan (Einheit: ppm, bezogen auf den Polyester) und des "b"-Wertes des Farbtons der Pellets ist bevorzugt 0 bis 150, mehr bevorzugt 0 bis 100.

Die Anzahl der Carbonsäure-Enden des Polyesters ist nicht mehr als 30 eq/t, bevorzugt nicht mehr als 25 eq/t, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 eq/t, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 15 eq/t. Je kleiner die Anzahl der Carbonsäure-Enden ist, um so stärker ist die Verbesserung der Wärmeschmelzstabilität und Feuchtwärmeresistenz des erzeugten Polyesters.

Die Summe der Zahlen der Vinyl-Enden, dargestellt durch die Formel (1), der Vinyliden-Enden, dargestellt durch die Formel (2), und der Methylcyclohexen-Enden, dargestellt durch die Formel (3) (diese Enden werden nachfolgend zusammenfassend als Olefin-Enden bezeichnet) in dem erfindungsgemäßen Polyester es nicht mehr als 25 eq/t, bevorzugt nicht mehr als 20 eq/t, mehr bevorzugt nicht mehr als 15 eq/t. Eine kleinere Anzahl an Olefin-Enden ist bevorzugt für die Verbesserung der Schmelzwärmestabilität des Polyesters.

Die Metallreste in dem Polyester, können durch eine konventionelle Metallanalyse bestimmt werden. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität bei dem Herstellungsverfahren und Farbton des Polyesters ist es bevorzugt, daß die Gesamtzahl der Germanium- und Antimon-Verbindungen in dem Polyester, gemessen als Metallreste in der Einheit "ppm", in dem Bereich von 5 bis 500 ppm, mehr bevorzugt 20 bis 250 ppm liegt. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität bei dem Herstellungsverfahren, Farbton des Polyesters und Farbtonstabilität bei Langzeitlagerung ist die Gesamtmenge an Zink-, Mangan-, Zinn- und Calcium-Verbindungen in dem Polyester, gemessen als Metallreste (Einheit: ppm) bevorzugt nicht mehr als 100 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 ppm.

Die Transparenz des Polyesters wurde durch Zugabe von 2,7 g des Polymers in 20 ml einer 60/40 (bezogen auf das Gewicht) gemischten Lösung aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Auflösen des Polymers in der Lösung durch Erwärmen bei etwa 130°C für eine Stunde, dann nach dem Kühlen Sammeln der Lösung in einer 10 mm dicken Quarzglaszelle und Messen der Trübheit der Lösung durch ein "INTEGRATING SPHERE COLOR HAZE METER" (Typ SR, hergestellt von Japan Fine Optical Co., Ltd.) bestimmt. Die Trübheit (%) der Lösung des Polyesters (gemessen bei einer Wellenlänge von 550 nm) ist bevorzugt nicht mehr als 2,5, mehr bevorzugt nicht mehr als 1,0.

Die Schmelzwärmestabilität des Polyesters wurde durch Wärmebehandeln von 5 g der Pellets, die auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 100 ppm getrocknet sind, bei einer Temperatur von 290°C in einer Inertgasatmosphäre für 3,5 h, Herstellung einer 14 g/dl Chloroform-Lösung davon und Messen der Lösungstrübheit durch einen vollautomatischen, direkt ablesenden Trübheitscomputer (Typ HGM-2DP, hergestellt von Suga Testing Machinary Co., Ltd.) bestimmt. Die somit bestimmte Lösungstrübheit, gemessen als Wärmestabilität, und deren Wert ist bevorzugt nicht mehr als 15%, mehr bevorzugt nicht mehr als 10%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5%.

Der Polyester hat ein hohes Molekulargewicht und einen ausgezeichneten Farbton, hohe Transparenz, ausgezeichnete Schmelzwärmestabilität und ausgezeichnete Feuchtwärmeresistenz, so daß ein solcher Polyester insbesondere nützlich ist für das Formen von solchen Gegenständen wie Blättern, extrusionsblasgeformten Flaschen, Extrusionslaminaten und dgl. Insbesondere sind die Blätter, die aus diesem Polyester gebildet werden, für Verpackungen, transparente tiefgezogene Behälter, Abdichtmittel, Blasenpackungen und dgl. geeignet. Wegen des guten Farbtons kann der Polyester Mittelblechformlinge mit gutem Farbton ergeben. Die Mittelbleche sind seit kurzem sehr gefragt und können für viele spezifische Verwendungen wie Beschriftungsschilder, Baumaterialien, Fenster, Gewächshäuser, etc. verwendet werden.

Bei einem 2 mm dicken Blatt, das aus dem Polyester gebildet ist, ist das Produkt "B" des "b"-Wertes des Farbtons des Blattes, bestimmt durch das oben beschriebene Verfahren, und des absoluten Wertes der restlichen Menge an Ti (Einheit: ppm) in dem Blatt bevorzugt 0 bis 200, mehr bevorzugt 0 bis 130.

Der Polyester wird unter Verwendung von Dimethylterephthalat (nachfolgend mit DMT bezeichnet), Ethylenglykol und CHDM als Ausgangsmaterialien hergestellt.

Das Verhältnis von CHDM zu dem gesamten Diol ist bevorzugt 10 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 20 bis 40 Mol-% für den Erhalt eines Polyesters mit einem hohen Molekulargewicht, ausgezeichnetem Farbton, hoher Transparenz, ausgezeichneter Schmelzwärmestabilität und ausgezeichneter Feuchtwärmeresistenz und ist für verschiedene Typen von Gegenständen, insbesondere Blätter, Platten, extrusionsblasgeformte Flaschen, Extrusionslaminate, etc. anwendbar. Das molare Verhältnis von trans-Form zu cis-Form von CHDM ist wahlweise, aber es ist bevorzugt 40 : 60 bis 80 : 20. Kleine Mengen an Dicarbonsäuren und Diolen können als andere Monomer-Komponenten verwendet werden.

Beispiele der anderen Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure, etc. und aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, etc. Wenn diese Säuren in das Polymerisationsmaterial eingefügt oder in der frühen Phase der Ester- Austauschreaktion zugegeben werden, werden die Säuren in der Form eines Esters wie Dimethylester oder Diethylester zugeführt. Die Menge der zugegebenen Säuren ist nicht mehr als 15 Mol-%, bezogen auf den gesamten Dicarbonsäure-Anteil in dem erzeugten Polyester.

Beispiele der anderen Diole umfassen aliphatische Diole wie Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol oder Hexamethylenglykol und aromatische Diole wie Hydrochinon, Resorcinol, Methylhydrochinon, Biphenol, Bisphenol A oder Bisphenol S. Diese Diole können in das Polymerisationsmaterial eingefügt oder in der frühen Phase der Ester-Austauschreaktion zugegeben werden. Die Diole können nach Vollendung der Ester-Austauschreaktion zugegeben werden. Die Menge der zugegebenen Diole ist nicht mehr als 15 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil in dem erzeugten Polyester.

Die Dicarbonsäure-Komponente kann durch eine Oxycarbonsäure- Komponente, die von aromatischen Oxysäuren wie Hydroxybenzoesäure und aliphatischen Oxysäuren wie ω- Hydroxycapronsäure abgeleitet ist, in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% ersetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren und Oxacarbonsäuren. Der saure Anteil kann ebenfalls mit einer tri- oder mehr funktionellen Polycarbonsäure oder polyhydroxylischen Substanz wie Trimellitsäure oder Pentaerythrit in einer Menge innerhalb von Grenzen, bei denen der erzeugte Polyester im wesentlichen linear bleibt, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol-%, bezogen auf den gesamten sauren Anteil, ersetzt werden.

Der Polyester kann durch Schmelz-Copolymerisation einer Dicarbonsäure und eines Diols, wie es oben erwähnt ist, erzeugt werden.

Ein konventionelle, absatzweise betriebene oder kontinuierliche Schmelzpolymerisationsanlage, die im allgemeinen für die Herstellung von PET verwendet wird, kann verwendet werden. Unter Verwendung eines solchen Polymerisators werden die Ausgangsmaterialien, d. h. DMT als Ester-bildende Derivate von Terephthalsäure, EG und CHDM direkt einer Ester-Austauschreaktion in der Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung unterworfen, mit anschließender gradueller Erhöhung der Temperatur und Dekomprimierung, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion. Eine solche Polykondensationsreaktion kann in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in einer einzelnen Stufe durchgeführt wird, werden die graduelle Dekomprimierung und die Temperaturerhöhung so durchgeführt, daß die Endtemperatur in den Bereich von 240 bis 280°C, bevorzugt 250 bis 280°C, mehr bevorzugt 250 bis 270°C fällt, während der Enddruck in den Bereich von 5 bis 0,1 mmHg, bevorzugt 1 bis 0,1 mmHg fällt. Der erzeugte Polyester wird in der Form eines Strangs von einem Auslaß an dem Boden des Reaktors herausgezogen, dann mit Wasser gefüllt und zu Chips geschnitten.

Bei der obigen Ester-Austauschreaktion und Polykondensationsreaktion ist es vorteilhaft, einen Ester- Austauschkatalysator, einen Polykondensationskatalysator und einen Stabilisator zu verwenden.

Als Ester-Austauschkatalysator kann zumindest eine der bekannten Verbindungen wie Calcium-, Titan-, Mangan-, Zink-, Zinn-, Natrium- und Kalium-Verbindung verwendet werden, und tetravalente Titan-Verbindungen sind im Hinblick auf die Polymerisationsfähigkeit bevorzugt.

Beispiele der tetravalenten Titan-Verbindungen umfassen Titantetraalkoxide wie Titantetramethoxid, Titantetrabutoxid oder Titantetraisopropoxid, und Alkalimetallsalze von Titanhalogeniden wie Titankaliumhexafluorid, etc. Von diesen Verbindungen sind Titantetrabutoxid und Titankaliumhexafluorid bevorzugt. Wenn die Molzahl der Ti- Atome zu 106 Molen des sauren Anteils als Ti-Menge ausgedrückt wird, ist die Ti-Menge bevorzugt in dem Bereich von 90 bis 270 mol, mehr bevorzugt 135 bis 225 mol. Eine Ti- Menge in dem Bereich von 90 bis 270 mol bietet eine gute Ausgewogenheit der Polymerisationsreaktionsrate und der Abbaureaktionsrate. Diese Titan-Verbindungen können entweder alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Eine Ester-Austauschreaktion wird in der Gegenwart von solchen Titan-Verbindungen durchgeführt. Die Titan-Verbindung wird zugegeben, bevor die Ester-Austauschreaktion im wesentlichen vollendet ist. Die "wesentliche Vollendung" der Ester-Austauschreaktion kann von der Freisetzung der theoretischen Ausbeute an Methanol bestätigt werden, das durch die Ester-Austauschreaktion von DMT von Polymerisationsmaterial mit dem Diol erzeugt wird. Bevorzugt wird die Titan-Verbindung in das Polymerisationsmaterial und/oder der frühen Phase der Ester-Austauschreaktion zugegeben. Als Art der Zugabe kann die Titan-Verbindung als eine Lösung davon in einem Lösungsmittel, worin die Titanverbindung löslich ist, z. B. EG oder Butanol oder direkt in der Form wie sie ist, zugegeben werden. Bei der Zugabe der Lösung wird die Konzentration der Titan-Verbindung in der Lösung auf 0,1 bis 5 Gew.-% pro Volumen eingestellt.

Eine Mangan-Verbindung kann zusammen mit der Titan-Verbindung in das Polymerisationsmaterial und/oder der frühen Phase der Ester-Austauschreaktion zugegeben werden. Die Menge der Mangan-Verbindung ist nicht mehr als 240 mol, bevorzugt nicht mehr als 100 mol, ausgedrückt als Molzahl der Mg-Atomen zu 106 mol des sauren Anteils. Die Mangan-Verbindung wird in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem die Mangan-Verbindung löslich ist, wie EG. Die Konzentration der Mangan-Verbindung in der Lösung wird auf 0,1 bis 5 Gew.-% pro Volumen eingestellt.

Beispiele der Phosphor-Verbindungen, die als Stabilisator bei dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure und Phosphorsäureester wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Ethylphosphat oder Diethylphosphat. Unter diesen sind Ethylphosphat- und Diethylphosphat bevorzugt. Wenn die Molzahl der P-Atome zu 106 mol des sauren Anteils als P-Menge ausgedrückt wird, ist die P-Menge bevorzugt 175 bis 840 mol, mehr bevorzugt 350 bis 700 mol. Diese Phosphor-Verbindungen können entweder alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Phosphor-Verbindung wird zugegeben, nachdem die die Ester-Austauschreaktion im wesentlichen vollendet ist. Wird die Phosphor-Verbindung während der Ester- Austauschreaktion zugegeben, kann die Reaktion nicht ablaufen. Die Phosphor-Verbindung wird in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem die Phosphor- Verbindung löslich ist, wie EG. Die Konzentration der Phosphor-Verbindung in der Lösung wird auf 0,1 bis 10 Gew.-% pro Volumen eingestellt.

Beispiele von verwendbaren Cobalt-Verbindungen umfassen organische Cobaltsalze wie Cobaltacetat und Cobaltpropionat. Unter diesen ist Cobaltacetat bevorzugt. Die Cobalt- Verbindungen können Hydrate wie Tetrahydrate sein. Die Molzahl von Co-Atomen zu 106 mol des sauren Anteils, als Co- Menge bezeichnet, ist bevorzugt 185 bis 550 mol, mehr bevorzugt 185 bis 370 mol. Diese Cobalt-Verbindungen können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das molare Verhältnis der Cobaltatome zu den Phosphoratomen ist bevorzugt 0,65 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,7 bis 0,9, da dieser Bereich des molaren Verhältnisses eine gute Ausgewogenheit zwischen Polymerisationsfähigkeit, Farbton und Schmelzwärmestabilität des Polyesters bietet.

Die Cobalt-Verbindung wird zugegeben, nachdem die Ester- Austauschreaktion im wesentlichen vollendet ist. Es ist unerwünscht, die Cobalt-Verbindung während der Ester- Austauschreaktion zuzugeben, da der Farbton des Polyesters verschlechtert werden kann. Im Hinblick auf den Farbton wird die Cobalt-Verbindung bevorzugt nach Zugabe der Phosphor- Verbindung zugegeben. Die Cobalt-Verbindung wird in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem die Cobalt-Verbindung löslich ist, wie EG. Die Konzentration der Cobalt-Verbindung in der Lösungsmittel ist 0,1 bis 10 Gew.-%/Volumen.

Ein bevorzugtes Beispiel von verwendbaren Germanium- Verbindungen ist Germaniumdioxid. Die Molzahl der Ge-atome zu 10⁶ mol des sauren Anteils, bezeichnet als Ge-Menge, ist bevorzugt 10 bis 450 mol, mehr bevorzugt 240 bis 330 mol. Die Germanium-Verbindung wird zugegeben, nachdem die Ester- Austauschreaktion im wesentlichen vollendet ist. Es ist nicht ratsam, die Germanium-Verbindung während der Ester- Austauschreaktion zuzugeben, da Diethylenglykol als Nebenprodukt gebildet wird, wodurch die Wärmestabilität des Produktes verschlechtert wird. Die Germanium-Verbindung wird in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem die Germanium-Verbindung löslich ist, wie EG und Wasser. Die Konzentration der Germanium-Verbindung in der Lösung wird auf 0,1 bis 2 Gew.-%/Volumen eingestellt.

Eine Antimon-Verbindung kann anstelle von oder zusammen mit der Germanium-Verbindung verwendet werden, nachdem die Ester- Austauschreaktion im wesentlichen vollendet ist. Bei der Verwendung einer Antimon-Verbindung ist die Molzahl eines jeden Sb-Atoms zu 10⁶ mol des sauren Anteils bevorzugt 140 bis 620, mehr bevorzugt 240 bis 450. Die Antimon-Verbindung wird in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem die Antimon-Verbindung löslich ist, wie EG. Die Konzentration der Antimon-Verbindung in der Lösung ist üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%/Volumen.

Im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und Farbton des erzeugten Polyesters ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Germanium- und Antimon-Verbindung in dem Polyester bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 1100 mol, mehr bevorzugt 450 bis 800 mol ist, ausgedrückt als Molzahl eines jeden Atoms zu 10⁶ molen des sauren Anteils.

Der Polyester kann durch Verwendung eines konventionellen, absatzweise betriebenen oder kontinuierlichen Schmelzpolymerisators hergestellt werden, der für die Herstellung von PET allgemein verwendet wird. Unter Verwendung eines solchen Polymerisators werden DMT, CHDM und EG so zugeführt, daß das molare Verhältnis von Diol zu Säure in der Zufuhr üblicherweise 1,5 bis 2,2 wird, und DMT, CHDM und EG werden bei 160 bis 250°C in der Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung für die Ester- Austauschreaktion reagiert, mit anschließender Zugabe einer Phosphor-Verbindung, Cobalt-Verbindung und einer Germanium- Verbindung und/oder Antimon-Verbindung, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion. Die Polykondensationsreaktion kann in einer einzelnen oder in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in einer einzelnen Stufe durchgeführt wird, wird die Temperatur graduell mit gradueller Dekomprimierung erhöht, so daß die Endreaktionstemperatur in den Bereich von 240 bis 280°C, bevorzugt 250 bis 270°C fällt, während der Enddruck in dem Bereich von 10 bis 0,1 mmHg, bevorzugt 5 bis 0,1 mmHg liegt. Der erzeugte Polyester wird als ein Strang von einem Auslaß an dem Boden des Reaktors herausgezogen, dann mit Wasser gekühlt und zu Chips geschnitten.

Wie bei den üblichen Polyestern können zu dem erfindungsgemäßen Polyester Additive, wie z. B. Antioxidantien wie gehinderte Phenole, Phosphite oder Thioether, Ultraviolettabsorber wie Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Komplex-Typen oder Cyanoacrylate, leichte Stabilisatoren wie gehinderte Amine, Pigmente wie Titanoxid, Ruß oder Terazolblau, Farbstoffe, Freisetzungsmittel, etc. gegeben werden.

Es ist möglich, einen Polyester mit hohem Molekulargewicht, ausgezeichnetem Farbton, hoher Transparenz und ausgezeichneter Schmelzwärmestabilität durch Steuern der Polymerisationsreaktionsratenkonstante und der Abbaureaktionsratenkonstante während der Polykondensationsreaktion zu erzeugen. Dieses Verfahren wird nun beschrieben.

Es ist bevorzugt, den Polykondensationsablauf so zu steuern, daß die Polymerisationsraten-Konstante Kp und die Abbauraten- Konstante Kd, die aus der folgenden Formel (4) berechnet werden können, die folgenden Gleichungen (5) und (6) gleichzeitig erfüllen:

n = 1/(1+Kp·t) + (2/3)·Kd·t (4)

10(mol^-1h^-1) Kp 30(mol^-1h^-1) (5)

0,0010(mol·h^-1) Kd 0,0030(mol·h^-1) (6)

worin n eine molare Menge des Polymers ist, das in dem Polykondensationsreaktionsmittel vorhanden ist und t der Zeitverlauf der Polykondensation ist (Einheit: h).

Kp und Kd variieren mit den Polymerisationsbedingungen. D.h., dieses Werte variieren mit der Polymerisationstemperatur, der Art des verwendeten Katalysators, dem Ausmaß des verminderten Drucks, der Rührrate, Zuführmenge- und Reihenfolge der Ausgangsmaterialien. Wenn die Werte von Kp und Kd eingestellt werden, um die Polymerisation unter besten Bedingungen durchzuführen, kann ein Polyester mit hohem Molekulargewicht und einem ausgezeichneten Farbton, Transparenz und thermischer Schmelzstabilität mit guter Produktivität erzeugt werden. Kp (Einheit: mol^-1h^-1) ist bevorzugt 10 bis 30, mehr bevorzugt 12 bis 30, noch mehr bevorzugt 15 bis 30. Kd (Einheit: mol·h^-1) ist bevorzugt 0,0010 bis 0,0030, mehr bevorzugt 0,0010 bis 0,0025, noch mehr bevorzugt 0,0010 bis 0,0020. Weiterhin ist das Verhältnis von Kp/Kd bevorzugt 6 000 bis 30 000, mehr bevorzugt 8 000 bis 30 000, da die Polymerisation und Depolymerisation gut ausgewogen ablaufen. Kp und Kd können durch die oben erwähnte Formel (4) geführt werden und der theoretische Grund der Formel wird in Polymer, 14, 50 (1973) und Polymer; 36, 2 (1995) beschrieben.

Wenn das Verhältnis des gesamten Diol-Anteils zu dem gesamten Dicarbonsäure-Anteil außerhalb des oben definierten Bereiches liegt, wird Kp bei der Polykondensationsreaktion klein. Wenn der Teil der Reaktionsmaterialien, insbesondere CHDM bei einem bestimmten Punkt des Verfahrens zugegeben wird, z. B. unmittelbar vor dem Beginn der Polykondensationsreaktion wird Kd vergrößert.

Es ist ebenfalls festzustellen, daß dann, wenn die Polykondensationsreaktion derart durchgeführt wird, daß die Endreaktionstemperatur 280°C übersteigt, Kd erhöht wird, wodurch es unmöglich gemacht wird, das Molekulargewicht des erzeugten Polyesters zu erhöhen. Wenn die Endreaktionstemperatur weniger als 240°C ist, vermindert sich Kp, und daher kann das Molekulargewicht des Polyesters nicht erhöht werden. Es ist ebenfalls beachtlich, daß der Wert von Kd um so kleiner wird, je höher der Grad der Evakuierung (reduzierter Druck) wird. Wenn der Evakuierungsgrad niedrig ist, werden die Diffusion und Entfernung der eliminierten Substanzen aus dem System verzögert, wodurch Kd erhöht wird. Aus dem gleichen Grund wird der Wert von Kd um so kleiner, je höher die Rührrate ist. Im Hinblick darauf wird empfohlen, ein Rührsystem mit konstanter Drehung und unendlich variabler Geschwindigkeit zu verwenden.

Durch Durchführen der Polykondensationsreaktion durch Steuern von Kp und Kd in den oben definierten Bereichen ist es möglich, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad, ausgezeichnetem Farbton, hoher Transparenz und ausgezeichneter Schmelzwärmestabilität zu erhalten und der verschiedene Typen von Formlingen wie Blätter, extrusionsblasgeformten Flaschen, Extrusionslaminaten, etc. mit gutem Farbton, hohe Transparenz und ausgezeichneter Schmelzwärmestabilität mit hoher Produktivität ergeben kann.

Die bekannten Verfahren können zum Formen der gewünschten Formgegenstände aus dem Polyester wie Blätter, Tafeln, extrusionsblasgeformte Flaschen, Extrusionslaminate, etc. angewandt werden. Das Schmelzformen umfaßt ein Extrusionsformen wie Blattextrusionsformen, Extrusionsblasformen, Spritzgießen, Druckformen, etc. Der Polyester ist zur Erzeugung eines Blattes mit einer Dicke von 0,1 bis 25 mm geeignet.

Bei der Formung eines Blattes durch Extrusionsformen wird üblicherweise das Polyestermaterial durch einen Trichter eines Ein- oder Doppelschraubenextruders, der mit einer T- Düse über eine Zahnradpumpe verbunden ist, zugeführt und in dem Extruderzylinder geschmolzen, in der Form eines Blattes von der T-Düse extrudiert und durch Gießwalzen oder auf der flachen Platte gekühlt.

Der Polyester hat eine ausgezeichnete Schmelzwärmestabilität, aber zur Verbesserung dieser Eigenschaft ist es ratsam, ein Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenole, Phosphite und Thioether bei dem Schmelzvorgang zuzugeben. Insbesondere sind gehinderte Phenole wie Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Phosphite wie Tris(2,4- di-t-butylphenyl)phosphit bevorzugt.

In diesem Fall ist die Formtemperatur, spezifisch die Temperatur der Extruderzylinderteile, Zahnradpumpe und T-Düse üblicherweise auf 200 bis 300°C, bevorzugt 230 bis 280°C eingestellt. Die Oberflächentemperatur der Gießwalzen wurde üblicherweise auf 15 bis 70°C, bevorzugt 20 bis 60°C eingestellt.

Der für das Extrusionsformen verwendete Extruder kann an dem Zylinderbereich eine Entlüftungsöffnung haben. Das Polyestermaterial enthält üblicherweise mehrere hundert bis mehrere tausend ppm Wasser. Bei Verwendung eines Extruders ohne Entlüftungsöffnung muß das Polyestermaterial zu dem Trichter geführt werden, nachdem dessen Wassergehalt auf übliche Weise nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm durch Durchführung einer Trocknungsbehandlung reduziert ist. Wenn ein Extruder mit einer Entlüftungsöffnung verwendet wird, ist es möglich, den Polyester in dem evakuierten Zylinder zu trocknen, und daher kann das Polyestermaterial ohne Trocknen zugeführt werden, und weiterhin können die flüchtigen Verunreinigungen wie Acetaldehyd, die in dem Polyestermaterial enthalten sind, in dem Zylinder reduziert werden. Die Entlüftungsöffnung ist üblicherweise mit einem 0 bis 7 000 Pa, bevorzugt 0 bis 3 000 Pa, mehr bevorzugt 0 bis 700 Pa Dekompressionssystem verbunden.

Die Extruder-T-Düse kann derart sein, daß die Schmelze von einer Lippe in horizontaler oder vertikaler Richtung freigegeben wird. Die Gußwalzen sind bevorzugt mit einem Mittel zum festen Verbinden des Extrudates ausgerüstet, wie einer elektrostatischen Benadelungsvorrichtung oder Berührungswalten. Vielstufen-Kühlwalzen werden üblicherweise zur Erzeugung von dicken Blättern verwendet.

Es ist möglich, ein Vielschichtblatt von dem Polyester durch ein konventionelles Verfahren zu erzeugen. Es ist ebenfalls möglich, ein Vielschichtblatt mit einer anderen Art von Polyester zu bilden, wie Polyethylenterephthalat oder mit anderen Polymeren wie Acrylharz.

Ein Blatt mit einem ausgezeichneten Farbton, hoher Transparenz und ausgezeichneter Feuchtwärmeresistenz kann von dem Polyester durch ein bekanntes Verfahren wie oben erwähnt hergestellt werden. Da der Polyester insbesondere einen guten Farbton aufweist, ist er insbesondere für die Erzeugung von Mittelblechen geeignet. Wenn die Blattdicke nicht weniger als 2 mm ist, beeinflußt der Farbton des Harzes den Farbton des Blattes sehr stark, aber bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters kann ein Mittelblech mit einem guten Farbton erhalten werden.

Wenn der Polyester zu einem Mittelblech verarbeitet wird, ist es ratsam, ein Witterungsmittel zuzugeben, da dieses Blatt üblicherweise im Freien verwendet wird. Beispiele von verwendbaren Witterungsmitteln umfassen Ultraviolettabsorber wie Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Komplex-Typen und Cyanoacrylate, und leichte Stabilisatoren wie gehinderte Amine. Von diesen Witterungsmitteln sind Benzotriazole, z. B. 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3-Butyl-5- methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(4,6-Diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol und besonders 2-[2- Hydroxy-3,5-bis (α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol und ganz besonders 2,2′-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] bevorzugt. Die kombinierte Verwendung eines Benzotriazol- Ultraviolettabsorbers und leichten Stabilisator aus gehindertem Amin können eine lange Zeit Witterungsbeständigkeit ergeben. Ein bevorzugtes Beispiel eines gehinderten Amins als leichten Stabilisator, der in einer solchen Kombination verwendet wird, ist ein Succinsäure/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-Polykondensat. Diese Witterungsmittel können mit dem Polyester trocken vermischt oder in eine Vormischung eingefügt werden. Ein solches Witterungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teilen zugegeben, bezogen auf den Polyester.

Es ist ebenfalls möglich, ein Extrusionslaminat durch Laminieren einer Polyesterschicht auf einem Basisfilm zu erzeugen, der unter den gleichen Bedingungen gebildet wurde, wie bei dem oben beschriebenen Extrusionsgießformen.

Es ist weiterhin möglich, extrusionsgeblasene Flaschen unter Verwendung einer Extrusionsblasanlage zu erzeugen. Die Formtemperatur in diesem Fall ist üblicherweise 200 bis 300°C, bevorzugt 230 bis 280°C. Die extrusionsgeblasenen Flaschen, die unter Verwendung des Polyesters auf oben beschriebene Weise erhalten sind, weisen einen ausgezeichneten Farbton, hohe Transparenz und ausgezeichnete Feuchtigkeits/Wärmeresistenz auf.

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

(1) Intrinsikviskosität [η]

Farbton, Lösungstrübung und Schmelzwärmestabilität des Polyesters wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

(2) Olefin-Enden

Die Vinyl-Enden der Formel (1) und die Methylcyclohexen-Enden der Formel (3) wurden von den Peaks bei 5,10 ppm bzw. 5,38 ppm beim 1H-NMR unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel gezählt. Die Vinyliden-Enden wurden von dem Peak bei 4,61 ppm beim NMR-Spektrum bestimmt, das unter Verwendung einer Lösung aufgenommen wurde, die durch Auflösen des Polymers in einer gemischten Lösung aus Hexafluorisopropanol (d2) und deuteriertem Chloroform (3/7, bezogen auf das Volumen) auf eine Konzentration von etwa 2 Gew.-% und Zugabe von etwa 30 µl Pyridin (d5) und etwa 20 mg eines Verschiebungsreagenzes Pr(FOD)3 hergestellt war.

(3) Carbonsäure-Enden

100 mg des Polyesters wurden in 5 ml Benzylalkohol unter Erwärmen aufgelöst und durch Zugabe von 5 ml Chloroform verdünnt, und die Lösung wurde mit einer 0,1 N Natriumhydroxid/Benzylalkohol-Lösung unter Verwendung von Pehnolrot als Indikator aufgelöst, zur Bestimmung der Carbonsäure-Enden.

(4) Verhältnis (Mol-%) von CHDM zu dem Diol-Anteil in dem Polyester

Dieses Verhältnis wurde durch NMR-Analyse unter Verwendung einer Probe, die nach Entladen des erzeugten Polyesters 20 min stehen gelassen wurde, bestimmt. Die Menge der zugegebenen Metallverbindung wird durch die Molzahl der Metallatome zu 106 Mol des sauren Anteils wie oben beschrieben gezeigt.

(5) Berechnung von Kp und Kd

Die Änderung des Molekulargewichtes im Verlaufe der Zeit wurde von der Änderung der Drehungs- oder Rotationsfrequenz während der Polymerisation bestimmt, und die Molzahl des Polymers wurde von der folgenden Gleichung berechnet:

n = Mu/(M - MO)

worin n eine Molzahl des Polymers ist; Mu das Molekulargewicht pro Einheit des Polymers ist; M das Molekulargewicht des Polymers ist; MO das Molekulargewicht zu Beginn der Kondensation (t = 0) ist.

Das Molekulargewicht pro Einheit des Polymers wurde in dem Fall von PET mit 33 Mol-% CHDM von dem Molekulargewicht (132) des Terephthalsäure-Anteils, dem Molekulargewicht (60) des EG-Anteils und dem Molekulargewicht (142) des CHDM-Anteils entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

132 × 1 + 60 × 0,67 + 142 × 0,33 = 219

Der Zeitverlauf (t) der Polykondensationsreaktion und die Molzahl (n) des Polymers wurden auf oben beschriebene Weise bestimmt, und diese Beziehung wurde auf die oben gezeigte Formel zur Bestimmung von Kp und Kd zurückbezogen.

Beispiel 1

100 Teile DMT, 54,4 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden einem Polymerisator zugeführt. Nach Ersetzen der Polymerisatoratmosphäre mit N₂ wurde Titantetrabutoxid in einer Menge von 225 mol als Ti-Menge zugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 240°C in 2 h in der Stickstoffatmosphäre angehoben. Die Mischung wurde bei 240°C für eine Stunde gehalten, zur Durchführung der Ester- Austauschreaktion. Dann wurde eine äquimolare Mischung aus Ethylphosphat und Diethylphosphat in einer Menge von 440 mol (P-Menge) zugegeben, mit anschließender weiterer Zugabe von 370 mol (Co-Menge) Cobaltacetattetrahydrat und 300 mol (Ge- Menge) Germaniumdioxid. Danach wurde das System auf 1 mmHg in 1 h und 25 min evakuiert, und mit dem Aufwärmen wurde 20 min nach dem Beginn die Evakuierung bis zu einer End- Reaktionstemperatur von 270°C begonnen, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 3 h und 16 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Der pelletisierte Polyester wurde bei 280°C geformt, zur Bildung einet Platte mit einer Dicke von 2 mm.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyester wurden 2,2′- Methylenbis [6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenol], Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Succinsäuredimethylester/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat gegeben (Mischung I), um so den endgültigen Prozentsatz des Gewichtes auf 1,5, 0,48 bzw. 0,12 einzustellen. Zu dem Polyethylenterephthalat (Copolyester, umfassend Isophthalsäure mit 2 Mol-% und mit einer Intrisikviskosität von 0,83) wurden 2,2′-Methylenbis[6- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Succinsäuredimethylester/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat vermischt (Mischung II), so daß der endgültige Gewichtsprozentsatz 0,25, 0,08 bzw. 0,02 Gew.-% war. Die Mischung I für Oberflächenschichten und die Mischung II für Innenschichten wurden einem Doppelschrauben-Coextruder zugeführt und von der T-Düse coextrudiert, unter Erhalt eines Formblattes, das sich aus zwei Komponentenarten zusammensetzt und drei Schichten umfaßt.

Die oben verwendeten Ultraviolettabsorber, Stabilisatoren und Polyester wurden zuvor in einer präparativen Vormischung vermischt. Das erhaltene Formblatt, das sich aus zwei Arten von Komponenten zusammensetzt und drei Schichten enthält, hatte eine Gesamtdicke von 2 mm und eine Oberflächendicke von 0,2 mm. Die Eigenschaften des Polyesters wurden unter Verwendung der erhaltenen Formplatte ausgewertet und sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diantimontrioxid in einer Menge von 330 mol (Sb-Menge) anstelle der Germanium Verbindung zugegeben wurde. Die Polymerisation wurde in 3 h und 5 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Der pelletisierte Polyester wurde bei 280°C geformt, unter Erzeugung einer Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Endtemperatur der Vakuumpolymerisationsreaktion auf 260°C eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde nach dem Beginn der Evakuierung in 4 h und 15 min vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Der pelletisierte Polyester wurde bei 280°C geformt, zur Bildung einer Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

100 Teile DMT, 54,4 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden zu einem Polymerisator geführt. Nach Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Titantetrabutoxid und Manganacetattetrahydrat in einer Menge von 225 mol als Ti-Menge, bzw. 45 mol als Mn- Menge zugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 240°C innerhalb von 2 h in der Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Mischung wurde für 1 h bei 240°C durchgehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion. Dann wurde eine äquimolare Menge Ethylphosphat und Diethylphosphat in einer Menge von 440 mol als P-Menge zugegeben, mit anschließender weiterer Zugabe von 370 mol (als Co-Menge) Cobaltacetattetrahydrat und 330 mol (als Sb-Menge) Diantimontrioxid. Danach wurde das System auf 1 Torr innerhalb 1 h und 25 min evakuiert, und die Aufwärmung wurde 20 min nach dem Beginn der Evakuierung gestartet, wobei die Endreaktionstemperatur 270°C war, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 2 h und 58 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Reaktionsmittel 135 mol als Ti-Menge, 240 mol als P-Menge, 200 mol als Co-Menge und 300 mol als Ge-Menge waren. Die Polymerisation wurde in 4 h nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

100 Teile DMT, 54,4 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden zu einem Polymerisator geführt. Nach Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Titantetrabutoxid und Manganacetattetrahydrat in einer Menge von 225 mol als Ti-Menge, bzw. 178 mol als Mn- Menge zugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde in 2 h in der Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhöht. Die Mischung wurde bei 240°C für 1 h gehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion. Dann wurde eine äquimolare Mischung aus Ethylphosphat und Diethylphosphat in einer Menge von 420 mol als P-Menge zugegeben, mit anschließender weiterer Zugabe von 350 mol (als Co-Menge) Cobaltacetattetrahydrat und 15 mol (als Ge-Menge) Germaniumdioxid. Danach wurde das System auf 1 mmHg in 1 h und 25 min evakuiert, und das Aufwärmen wurde 20 min nach dem Beginn der Evakuierung gestartet, wobei die Endreaktionstemperatur auf 270°C eingestellt war, zum Durchführen der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 4 h nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reaktionsmittel 135 mol als Ti-Menge, 266 mol als P-Menge und 220 mol als Co-Menge waren. Die Polymerisation wurde in 3 h und 45 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reaktionsmittel 90 mol als Ti-Menge, 220 mol als P-Menge, 185 mol als Co-Menge und 450 mol als Ge-Menge waren. Die Polymerisation wurde in 4 h und 30 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reaktionsmittel 90 mol als Ti-Menge, 260 mol als P-Menge, 258 mol als Co-Menge und 300 mol als Ge-Menge waren und die Polymerisationsreaktionstemperatur 250°C war. Die Polymerisation wurde in 5 h und 45 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Endtemperatur der Vakuumpolymerisationsreaktion auf 280°C eingestellt war. Die Polymerisation wurde in 3 h und 30 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Germanium- Verbindung 15 mol als Ge-Menge war und die Polymerisationsreaktion bei 260°C durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde in 5 h und 20 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die 85 Teile DMT, 15 Teile Dimethylisophthalat, 59,1 Teile EG und 12,4 Teile CHDM anfangs zu dem Polymerisator zugeführt wurden. Die Polymerisation wurde in 4 h nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsreaktionstemperatur auf 290 °C eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde in 3 h und 45 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Bei dem Polymerisationsvorgang erhöhte sich die Rührdrehung schließlich nicht und die Polymerisationsreaktion konnte nicht länger fortlaufen. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile DMT, 54,5 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden zu dem Polymerisator geführt. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Titantetrabutoxid, Manganacetattetrahydrat und Zinkacetatdihydrat in Mengen von 9 mol als Ti-Menge, 100 mol als Mn-Menge und 265 mol als Zn-Menge zugeführt und die Temperatur der erhaltenen Mischung auf 220°C in 2 h in der Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Mischung wurde bei 220°C für 1 h gehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion, dann wurde Cobaltacetattetrahydrat in einer Menge von 103 mol als Co-Menge zugeführt, mit anschließender Zugabe von 98 mol (als P-Menge) Triethylphosphat. Dann wurde die Temperatur der Mischung in 2 h 30 min auf 280°C erhöht, 15 min lang bei 280°C gehalten und dann in 55 min auf 1 Torr evakuiert, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 3 h nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Bei dem Polymerisationsvorgang war es schließlich unmöglich, die Rührdrehung zu erhöhen und die Polymerisationsreaktion konnte nicht länger ablaufen. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reaktionsmittel 300 ml als Ti-Menge, 440 mol als P-Menge, 370 mol als Co-Menge und 0 mol als Ge-Menge waren. Die Polymerisation wurde in 3 h 15 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile DMT, 54,4 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden zu dem Polymerisator geführt. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Titantetrabutoxid und Manganacetattetrahydrat in Mengen von 250 mol als Ti-Menge und 178 mol als Mn-Menge zugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 240°C in 2 h in der Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Mischung wurde 1 h bei 240°C gehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion. Dann wurde Cobaltacetattetrahydrat in einer Menge von 330 mol als Co-Menge zugegeben, mit anschließender Zugabe von 525 mol (als P-Menge) zu Triethylphosphat. Danach wurde das System auf 1 Torr in 1 h 25 min evakuiert, und mit dem Aufwärmen wurde 20 min nach dem Beginn der Evakuierung begonnen, wobei die Endtemperatur 280°C erreichte, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 3 h und 25 min nach dem Beginn der Polymerisation vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften dieses Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

100 Teile Terephthalsäure, 25,0 Teile EG und 28,6 Teile CHDM wurden zu dem Polymerisator geführt, und nach dem Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Cobaltacetattetrahydrat und Trimethylphosphat in Mengen von 330 mol als Co-Menge bzw. 420 mol als P-Menge zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde in 2 h in der Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhöht. Die Mischung wurde für 1 h bei 240°C gehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion. Dann wurde Titanylkaliumoxalat in einer Menge von 180 mol als Ti-Menge zugegeben, mit anschließender Zugabe von 445 mol (als Sb- Menge) Antimontrioxid. Danach wurde das System evakuiert, und mit dem Aufwärmen wurde 20 min nach dem Beginn der Evakuierung begonnen, wobei die Endtemperatur 285°C war, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 2 h 10 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

100 Teile DMT, 54,4 Teile EG und 25,9 Teile CHDM wurden zu dem Polymerisator geführt. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre mit N₂ wurden Manganacetattetrahydrat und Cobaltacetattetrahydrat in Mengen von 158 mol als Mn-Menge bzw. 258 mol als Co-Menge zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde in 2 h in der Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhöht. Die Mischung wurde 1 h bei 240°C gehalten, zur Durchführung der Ester-Austauschreaktion, und dann wurde eine äquimolare Menge Ethylphosphat und Diethylphosphat in einer Menge von 554 mol als P-Menge zugegeben, mit anschließender Zugabe von 225 mol (als Ti-Menge) Titantetrabutoxid. Dann wurde das System evakuiert, und mit dem Aufwärmen wurde 20 min nach dem Beginn der Evakuierung begonnen, wobei die Endreaktionstemperatur 270°C betrug, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Die Polymerisation wurde in 5 h nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Bei dem Polymerisationsvorgang war es schließlich unmöglich die Rührdrehung zu erhöhen, und die Polymerisationsreaktion konnte nicht länger ablaufen. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Reaktionsmittel 300 mol als Ti-Menge, 440 mol als P-Menge, 370 mol als Co-Menge und 0 mol als Ge-Menge waren, und die Polymerisationsreaktion wurde bei der Endreaktionstemperatur von 270°C unter 3 mmHg durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 5 h und 15 min nach dem Beginn der Evakuierung vollendet. Bei dem Polymerisationsvorgang war es schließlich unmöglich, die Rührdrehung zu erhöhen und die Polymerisationsreaktion konnte nicht länger ablaufen. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Der gleiche Polymerisationsvorgang wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reaktionsmittel 300 mol als Ti-Menge, 440 mol als P-Menge, 370 mol als Co-Menge und 0 mol als Ge-Menge waren und das Rühren wurde bei 10 Upm zu Beginn der Evakuierung durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 5 h nach dem Start der Evakuierung vollendet. Bei dem Polymerisationsvorgang wurde es schließlich unmöglich, die Rührdrehung zu erhöhen, und die Polymerisationsreaktion konnte nicht länger ablaufen. Der erzeugte Polyester wurde als Strang herausgezogen und pelletisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Polyester, umfassend einen Dicarbonsäure-Anteil, umfassend Terephthalsäure oder deren Ester bildendes Derivat, und einen Diol-Anteil, umfassend Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol mit 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil; wobei die Intrinsikviskosität des Polyesters 0,68 bis 0,95 dl/g ist, der "b"-Wert des Farbtons der erzeugten Pellets des Polyesters -5 bis 5 ist, die Zahl der Carbonsäure-Enden nicht mehr als 30 eq/t ist und die Summe der Zahl der Vinyl-Enden, dargestellt durch die folgende Formel (1), der Vinyliden-Enden, dargestellt durch die folgende Formel (2), und der Methylcyclohexen-Enden, dargestellt durch die Formel (3), nicht mehr als 25 eq/t ist.

2. Polyester nach Anspruch 1, worin die Summe einer Germanium-Verbindung und einer Antimon-Verbindung, die in dem Polyester enthalten sind, 5 bis 500 ppm als Ge- und Sb-Menge ist, und die Summe einer Zink-, Mangan-, Zinn- und einer Calcium-Verbindung, die in dem Polyester enthalten sind, nicht mehr als 100 ppm als Zn-, Mn-, Sn- und Ca-Menge sind.

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, worin die Trübung der Lösung der Polyester-Pellets, die bei 290°C für 3,5 h behandelt wurden, in einem Inertgas nicht mehr als 15% ist.

4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol 20 bis 40% ist, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil.

5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Produkt der absoluten Werte der Menge von Titanmetall (Einheit: ppm) in dem Polyester und des b-Wertes des Farbtons der Polyester-Pellets 0 bis 150 ist.

6. Formprodukt, erhältlich durch Formen des Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Formprodukt nach Anspruch 6, worin das Formprodukt ein Blatt mit einer Dicke von 0,1 bis 25 mm ist, erhältlich durch Extrusionsformen des Polyesters, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.

8. Formprodukt nach Anspruch 7, worin das Formprodukt durch Extrusionsformen des Polyesters, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und eines Witterungsmittels erhalten ist.

9. Formprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das Produkt der absoluten Werte der Menge von Titanmetall (Einheit: ppm) in dem Formprodukt und des b-Wertes des Farbtones des Formproduktes 0 bis 200 ist.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Polyesters, umfassend die Durchführung einer Ester-Austauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol in einer Menge von 10 bis 60 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diol-Anteil, in der Gegenwart einer tetravalenten Titan-Verbindung und nach der Durchführung der Ester-Austauschreaktion die Zugabe einer Phosphor-, Cobalt- und einer Germanium- oder Antimon-Verbindung oder einer Mischung der Germanium- und der Antimon-Verbindung, zur Durchführung der Polykondensationsreaktion bei einer Endreaktionstemperatur von 240 bis 280°C.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Polykondensationsreaktion bei einer Endtemperatur von 250 bis 270°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin eine tetravalente Titan-, eine Phosphor- und eine Cobalt- Verbindung in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Beziehungen der folgenden Formeln, die die Molzahl eines jeden Atoms zu 106 mol des sauren Anteils definieren, gleichzeitig erfüllt werden: 90≦Ti≦270
175≦P≦840
185≦Co≦550

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin, die Germanium- und Antimon-Verbindungen in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Beziehungen der folgenden Formeln, die die Molzahl eines jeden Atomes zu 10⁶ mol des sauren Anteils definieren, gleichzeitig erfüllt werden: 10≦Ge≦450
140≦Sb≦620

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die tetravalente Titan-Verbindung zumindest eine ist, ausgewählt aus Titantetraalkoxid und einem Alkalimetallsalz von Titanhalogenid, die Phosphor- Verbindung zumindest eine ist, ausgewählt aus Phosphorsäure und einem Phosphorsäureester, die Cobalt- Verbindung zumindest eine ist, ausgewählt aus einem organischen Cobaltsalz und einem Hydrat davon, die Germanium-Verbindung Germaniumdioxid ist und die Antimon-Verbindung Diantimontrioxid ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die Phosphor- und Cobalt-Verbindung zugegeben werden, so daß das molare Verhältnis der Cobaltatome zu den Phosphoratomen 0,65 bis 1,0 ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, worin nach Vollendung der Ester-Austauschreaktion eine Phosphor-, Cobalt- und Germanium-Verbindung, eine Antimon- Verbindung oder eine Mischung aus der Germanium- Verbindung und der Antimon-Verbindung sukzessiv in dieser Reihenfolge zugegeben werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, worin die Polykondensationsreaktion so gesteuert wird, daß die Polymerisationsreaktionsratenkonstante Kp und die Abbaureaktionsratenkonstante Kd, berechnet aus der folgenden Gleichung (4), in die Bereiche der Formel (5) bzw. (6) fällt: n = 1/(1+Kp·t) + (2/3)·Kd·t (4)10(mol^-1h^-1) Kp 30(mol^-1h^-1) (5)0,0010(mol·h^-1) Kd 0,0030(mol·h^-1) (6)worin n die Molzahl des Polymer in dem Polykondensationsreaktionsprodukt und t die Zeit (h) der Polykondensationsreaktion ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Verhältnis der Polymerisations-Reaktionsratenkonstate Kp zu der Abbau- Reaktionsratenkonstante Kd in den Bereich der folgenden Formel fällt: 6000 mol^-2 ≦ Kp/Kd ≦ 30 000 mol^-2.