JPH05155994A - 増強された熱酸化安定性を有するポリエステルの製造方法 - Google Patents

増強された熱酸化安定性を有するポリエステルの製造方法

Info

Publication number
JPH05155994A
JPH05155994A JP4079028A JP7902892A JPH05155994A JP H05155994 A JPH05155994 A JP H05155994A JP 4079028 A JP4079028 A JP 4079028A JP 7902892 A JP7902892 A JP 7902892A JP H05155994 A JPH05155994 A JP H05155994A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
petp
polycondensation
ethylene glycol
esterification
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4079028A
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes M Verheijen
ジョアンヌ・マリア・ヴェルエイアン
August M Marien
オーギュス・マルセル・マリエン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of JPH05155994A publication Critical patent/JPH05155994A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ビス（β−ヒドロキシエチル）−テレフタレ
ート又はそのオリゴマーに主としてテレフタル酸及びエ
チレングリコールのスラリーを供給し、エステル化を行
い、それに続いて重縮合を行って、これによって形成す
るオリゴマーを漸増する減圧下に保ち、主反復単位とし
てエチレンテレフタレートの単位を含むポリエステルを
製造するための連続直接エステル化及び重縮合法であ
り、ヒンダードフエノール系ホスホネート及びジエチル
もしくはトリブチルホスフアイトを含有する脂肪族ジオ
ールの安定化溶液を、重縮合の開始前に反応混合物に加
える。 【効果】 熱酸化安定性の改良されたポリエステルが得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリエステルの製造方法に関す
る。特に本発明は、主反復単位としてエチレンテレフタ
レートの単位を含有するポリエステルを製造するための
連続的ないわゆる直接エステル化及び重合法に関し、前
記ポリエステルはその熱酸化安定性について特に実質的
に改良されている。
【０００２】ポリエチレンテレフタレート（以後PETPと
称する）の如き飽和線状ポリエステルは、機械的強度、
熱及び化学的抵抗、透明性等の如きそれらのすぐれた物
理的−化学的性質により、現在各種の用途例えば包装材
料、電子絶縁材料、繊維及びフイラメント、及び磁気テ
ープ用支持体材料及び写真フイルムに使用されている。
【０００３】それらの広い用途からみて、PETP粒子を製
造し、前記PETP粒子をフイルムに変える方法は等業者に
良く知られている。
【０００４】PETPフイルムは一般に押出機を通してポリ
エステルを溶融押出しし、溶融押出ししたシートを冷却
ドラムの表面上で急速に冷却し、次いで固化した材料を
長手方向及び横方向に二軸配向することによって得られ
る。
【０００５】溶融押出しされるポリエステルは主たる二
つの方法で製造することができる。
【０００６】第一の方法においては、ジメチルテレフタ
レート（DMT ）とエチレングリコール（ＥＧ）の間のエ
ステル交換反応でビス−（１−ヒドロキシエチル）−テ
レフタレート（BHET）を形成し、次いで重縮合を生起さ
せるものである。エステル交換反応及び重縮合反応の両
方において、触媒が使用され、例えばエステル交換反応
触媒として亜鉛、マグネシウム、マンガン又はコバルト
塩又はそれらの混合物特に酢酸マンガンが、そして、重
縮合触媒としてアンチモン化合物及び／又はゲルマニウ
ム化合物（例えば二酸化アンチモン及び／又はゲルマニ
ウム）が使用され、そして例えばリン化合物の如き安定
剤が使用される。
【０００７】第二の方法においては、テレフタル酸（PT
A ）とエチレングリコール（ＥＧ）の直接エステル化に
よってBHETが得られる。重縮合触媒として三酸化アンチ
モン及び／又は二酸化ゲルマニウムも加えられ、安定剤
としてリン化合物を加えることができる。
【０００８】上記方法はバッチ又は連続反応系で実施さ
れる。直接エステル化法についての詳細は例えばＥＵ−
Ａ０１０５５２２及びＥＵ−Ａ０１５９８１７に記載さ
れている。第一PETP製造法（エステル交換反応法）につ
いての詳細は例えばＧＢ−Ａ１２２１７８８、ＧＢ−Ａ
１２７４８５８、ＧＢ−Ａ１１０８０９６，ＧＢ−Ａ１
１８５９８４及びＧＢ−Ａ１０９１２３４に見出すこと
ができる。
【０００９】PETP粒子から出発するPETPのフイルム形成
法についての詳細はＧＢ−Ａ１２６９１２７、ＧＢ−Ａ
１３１２２６３及びＥＵ−Ａ００２２２７８に見出すこ
とができる。
【００１０】フイルム形成法中、PETP重合体は実質的な
時間の間、高温でかつ周囲空気と接触した状態で維持さ
れる。従来の方法によれば、例えば連続直接エステル化
及び重縮合法により製造されるPETP重合体は完了重合反
応器を出た後冷却浴中で急冷され、粒子に切断され、そ
してPETPフイルム押出プラントの供給サイロに空気圧で
搬送される。これらの供給サイロからPETP粒子は次に前
述した乾燥機に空気で搬送され、次いで更に押出装置中
で加熱され、濾過後溶融押出しに好適なPETP溶融物にさ
れる。例えば連続直接エステル化及び重縮合法において
作られた如きPETP溶融物を加工するより好都合でかつ好
ましい方法によれば、溶融した形でPETPフイルム押出装
置に直接供給する。
【００１１】前述したことから、作られるPETPの熱酸化
安定性は、高い品質基準に合致するPETPフイルムの製造
のため必須でかつ厳密な要件があることは明らかであ
る。後者は写真フイルム用支持体として好適なPETPフイ
ルムの製造のため溶融押出しされるべきPETP重合体に特
に適用される。写真材料用支持体として使用されるPETP
フイルムに設定された必須の要件の一つは、作られたPE
TPフイルムの明澄性及び透明性である。作られるPETPフ
イルムの透明性は、溶融押出し中、フイルムの結晶度を
制御することによって大きく決定される。特に溶融押出
し中、押出されるPETPフイルムと可動冷却ドラムの間の
良好な熱伝達を実現すべきである。ＵＳ−Ｐ４３１０２
９４に記載されている如く、急冷ドラムに対し溶融押出
しされたフイルムを静電的に接着する方法は、長手方向
延伸を含む以後の加工に好適な実質的にアモルフアスな
フイルムになるように適用できる。
【００１２】しかしながら明澄透明ポリエステルフイル
ム支持体を得るための別の必須の要件はPETP重合体自体
の熱酸化安定性である。ポリエステルフイルムシートの
明澄性及び透明性はPETP重合体の熱酸化安定性を増大さ
せることによって増強されることが知られており、PETP
フイルムの製造のため使用されるポリエステルを変性す
ることによって前記PETP熱安定性を増大させるため種々
の努力がなされて来た。特に前記努力は、押出し又はPE
TP製造工程中にPETP重合体に安定化化合物を導入するこ
とを目的としている。
【００１３】ドイツ公開特許１１５２２５９には例えば
PETPを安定化するためリン酸又はそのアルキルもしくは
アリールエステル誘導体の混入を記載している。かかる
化合物の例としてトリフエニルホスフエートの如きトリ
アリールホスフエート、トリエチルホスフエート、トリ
ブチルホスフエートの如きトリアルキルホスフエート、
及び部分的にエステル化されたリン酸誘導体例えばジブ
チルもしくはジフエニルホスフエートが挙げられてい
る。
【００１４】ベルギー特許８５１０８２には、PETPを含
む種々の重合体を熱安定化するためトリアリールホスフ
アイト及びフエノール系化合物の混合物の使用が記載さ
れている。
【００１５】ベルギー特許６４１０７４にはポリエステ
ルの酸化安定性に好適なホスホネート化合物の使用が記
載されている。
【００１６】ＵＳ−Ｐ４３８５１４５には、ビス−（ア
ルキルフエニル）−ペンタエリスリトールジホスフアイ
トエステルの混入によるポリ（アルキレンテレフタレー
ト）組成物の安定化が記載されている。特に好適な安定
剤は、米国ウエストバージニア州パーカースバーグの B
org Warner Chemicals Inc.から商標 Ultranox ６２
６で市場で入手しうるビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−ペンタエリスリトールジホスホナイトであ
る。
【００１７】１９７６年４月発行、Research Disclosu
re No. １４４３４には、一定のポリエステルの着色形
成を減じ、他の物理的性質を改良するため、少なくとも
一種のリン酸エステル及び少なくとも一種のフエノール
系化合物を含む架橋抑制剤化合物の相乗混合物が記載さ
れている。
【００１８】挙げられているヒンダードフエノール系化
合物の特に好ましい例には例えばスイス国Ciba−Geigy
AG から商標Irganox １０１０で市場で入手しうるテト
ラキス−〔メチレン−３−（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−プロピオネート〕−
メタンがある。好ましいリン酸エステルの例は、トリア
ルキル、フエニル及びアルキルフエニルエステル型の如
き完全にエステル化されたエステルの形である。ＥＵ−
Ａ０２３８１４０には、リン含有酸化防止剤及び硫黄含
有酸化防止剤から選択した少なくとも一種の酸化防止剤
及びヒンダードフエノール系酸化防止剤の混合物を混入
した結晶質ポリエステル樹脂を含む特に耐熱性にすぐれ
たポリエステル樹脂組成物が記載されている。
【００１９】かかる混合物の例には例えば米国のBorg
Warner Corp. から商標Weston ６１８で市場で入手し
うるジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト
と前述したテトラキス−〔メチレン−３−（４′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−プロ
ピオネート〕−メタンがある。
【００２０】ＷＯ８８／０１２８５には、前述した商標
Irganox １０１０でCiba−Geigy によって市販されてい
る化合物の如きヒンダードフエノール系化合物と、リン
化合物例えばホスフアイト及びホスホナイト例えばジフ
エニルホスフアイト、トリステアリルホスフアイト及び
前述した商標Ultranox ６２６及びWeston ６１８で市
販されている化合物の組合せを用いて熱形成性ポリエス
テル組成物の安定化が記載されている。
【００２１】特開昭５１−１１１８５８号には、Ciba−
Geigy AG から商標Irganox １２２２で市場で入手し
うるジ−エチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−ホスホネートとトリメチルホスフエ
ートの混合物を使用して、耐熱及び耐火性ポリエステル
成形物の安定化が記載されている。
【００２２】Khim Volokna １９７８年発行、３巻、１
９〜２０頁に、A. Angelova等による論文、Effect of
certain stabilizers on the thermal oxidatio
n of poly （ethylene terephthalate ）には、前述
したIrganox １２２２の如きフエノール−及びホスフ
アイト−系化合物及びジグリコールホスフエート、トリ
フエニルホスフアイト、又はジフエニル−イソデシルホ
スフアイトを含有する混合物の使用により増大した酸化
熱安定性を有するPETP繊維の製造が記載されている。
【００２３】God. Vissh. Khim. Tekhnol.Inst.ソフ
イヤ１９８３年（１９８４年刊行）２９巻２号、１２３
〜１２６頁には、A. Angelova等の論文、Oxidative t
hermal stabilization of PETPには、例えば前述し
たIrganox １２２２とトリフエニルホスフアイトの混
合物を使用したときのPETPの酸化熱安定性が記載されて
いる。
【００２４】J. Polym. Sci. , Polym. Chem １９８
２年発行、２０巻８号、２０５３〜２０６１頁にChang
、 Shuya等の論文、Effect of stabilizers on the
preparation of PETPには、前述したIrganox １２
２２と、トリフエニルもしくはトリメチルホスフエート
の混合物のPETP製造時の安定化効果が記載されている。
【００２５】PETP重合体の安定化及び特定の安定化添加
剤の選択それらの反応混合物への添加時期、及び選択し
た安定化化合物間のモル比についての種々の教示につい
ての広範な先行文献にも拘らず、連続直接エステル化及
び重縮合法によって作られるPETP重合体の安定化は、写
真フイルム用の明澄透明支持体として使用するのに好適
なPETPフイルムに欠陥なく前記PETPを溶融押出しするた
めにはなお不充分である。
【００２６】連続直接エステル化及び重縮合法による高
熱酸化安定性を特長とするPETP重合体製造における困難
は、この方法がPETP重合体製造のための現状になって来
たので特に厳重である。
【００２７】実際に安定化化合物の種々の組合せが先行
文献に記載されているが、これらの組合せには連続直接
エステル化及び重縮合法により、写真材料用支持体とし
て使用するのに好適なPETP重合体を製造するのに好適な
のはない。一方写真材料用支持体として使用するのに好
適なPETPフイルムシートに設定された高い品質基準は、
包装材料、絶縁材料、射出成形材料又は繊維にそれ以上
加工することを目的としたPETP重合体のための対応する
規格とは異なりかつ／又はそれより厳密である。これら
の規格は、特に写真乳剤のための支持体として作用する
シートに更に処理することを目的としたPETP重合体の明
澄性及び透明性、及び色に関係する。
【００２８】他方で安定化化合物の組合せは、連続直接
エステル化及び重縮合法の明細によって設定された規格
に合致しなければならない。かかる規格には例えば、使
用する重縮合触媒及び選択した導電率増強添加剤と選択
した安定化化合物との相溶性がある。選択した安定化化
合物は更に、連続法で使用する反応器又はフイルターの
何れにも蓄積されてはならず、そして一般にかかる方法
の温度及び圧力による処理条件と両立しなければならな
い。製造されるPETP重合体の導電性は、かかるPETPを写
真材料用支持体として好適なフイルムに溶融押出しによ
って更に加工する点からみて重要な規格であるので、選
択した安定化化合物は形成されるPETPの導電性に悪影響
を与えてはならない。
【００２９】最後に選択した安定化化合物は環境／生態
学的要件に合致しなければならない、特にそれらは有害
な臭気を生ぜしめてはならず、かつ毒性であってはなら
ない。しかも選択した安定化化合物は合理的な条件で市
場で入手できなければならない。
【００３０】写真材料用支持体として使用するためのPE
TPシートに溶融押出しするのに好適なPETP重合体の明澄
性及び色価（color value）についての規格は次の通り
である：後述する方法により測定したPETP重合体の色価
は１．０以下でなければならない。
【００３１】写真材料用支持体として使用するためのPE
TPシートに溶融押出しするのに好適なPETP重合体の熱酸
化安定性についての規格は次の通りである：後述する方
法に従って重量損失として測定したPETP重合体の熱酸化
安定性は０．３５％以下でなければならない。
【００３２】従って本発明の目的はPETP重合体の製造の
ための連続直接エステル化及び重縮合法を提供すること
にあり、これにより形成されるPETP重合体は、それが無
傷で溶融押出しでき、そして更に写真フイルム用の明澄
かつ透明な支持体として使用するのに好適なPETPフイル
ムに加工できるよう適切な程度の熱酸化安定性及び良好
な色価を有する。
【００３３】本発明の別の目的は、形成される重合体が
後述する如く１．０以下の色価を有し、かつ後述する如
き試験における重量損失が０．３５％以下であるよう充
分に高い熱酸化安定性を有するようなPETP重合体製造法
を提供することにある。
【００３４】本発明の別の目的は、形成されたPETP重合
体が、従来より作られたPETP重合体と比較したとき、後
述する方法により測定した増強された熱酸化安定性を有
するPETP重合体製造法を提供することにある。
【００３５】更に別の目的及び利点は以下の説明から明
らかになるであろう。
【００３６】本発明によれば、上記目的は、主としてテ
レフタル酸及びエチレングリコールのスラリーをビス−
（β−ヒドロキシエチル）−テレフタレート又はそのオ
リゴマーに供給し、エステル化及びそれに続く重縮合を
行い、これによって形成されるオリゴマーを漸増する減
圧下に保つことによって主反復単位としてエチレンテレ
フタレートの単位を含むポリエステルを製造するための
連続直接エステル化及び重縮合法において、重縮合の開
始前に、ヒンダードフエノール系ホスホネート及びジエ
チルもしくはトリブチルホスフアイトを含有する脂肪族
ジオールの安定化溶液を反応混合物を加える方法によっ
て達成できることをここに見出した。
【００３７】好ましい実施態様によれば、前記方法は安
定化溶液をテレフタル酸及びエチレングリコールのスラ
リーに加えることを更に特長としている。
【００３８】更に別の好ましい実施態様は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【００３９】安定化化合物の組合せ 多くの実験の後、脂肪族ジオール、好ましくはエチレン
グリコール中の両化合物の溶液として、ジエチルもしく
はトリブチルホスフアイト及びヒンダードフエノール系
ホスホネート酸化防止剤の組合わせが、本発明の目的と
して設定した基準に合致するPETP重合体を生成すること
が判った。前記溶液は好ましくは連続直接エステル化及
び重縮合法中テレフタル酸及びエチレングリコールのス
ラリーに又はオリゴマー反応混合物に加えるべきであ
る。高導電性を有するPETP重合体を得るという観点にお
いて、かかる安定剤の組合せは、好ましくはスラリー混
合物に加えるべきである、一方導電性増強添加剤はエス
テル化反応の終了近くで、即ちエステル化割合が少なき
くとも８０％に達したとき加えるべきである。
【００４０】好ましいヒンダードフエノール系ホスホネ
ートの例には３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒロキシベ
ンジルホスホン酸の完全にエステル化された誘導体の形
である。
【００４１】特に好ましホスホネートは３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のジエチ
ルエステルである。後者の化合物はスイス国、バーゼル
のCiba−Geigy AG より市場で入手できる（商標Irgano
x １２２２）。ヒンダードフエノール系ホスホネート
とジエチルもしくはトリブチルホスフアイトの間のモル
比は好ましくは３：１〜１：３からなるべきである。生
成される最終PETP中でのこれら各化合物の濃度は好まし
くはPETP１モルについて０．０５〜０．３ミリモルにあ
るべきである。
【００４２】ポリエステル ポリエステルは本発明によれば、一種以上のジカルボン
酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，５−、２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン
酸、コハク酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、ジフエニルジカルボン酸、所望によってモノカルボ
ン酸例えばピバリン酸を、一種以上のグリコール、例え
ばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール
と縮合することによって得ることができる。しかしなが
らポリエステルは主たる反復単位としてエチレンテレフ
タレートの単位からなるべきである。
【００４３】本発明の方法におけるエステル化及び重縮
合工程は、或る段階で反応系中に選択した安定化化合物
の或る量を混入すること以外は、それ自体従来の方法に
よって行なうことができる。本発明者等は以後テレフタ
ル酸及びエチレングリコールの使用及びPETP（ポリエチ
レンテレフタレート重合体）の製造を参照して示すが、
前述した如き他の酸及び／又はグリコールを別のエステ
ル単位を有するエステルの製造に同様に加えることがで
き、単位主部分がエチレンテレフタレート単位であるこ
とを理解すべきである。
【００４４】連続直接エステル化法は、例えば２〜４個
の反応容器を使用する、これによってテレフタル酸及び
エチレングリコールはスラリーの形で、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）−テレフタレート又はそのオリゴマーに
供給する。
【００４５】エステル化は大気圧より上約１バール以下
の圧力の下で行うとよい。大気圧より上約１バールを越
える圧力はジエチレングリコールの副生成物を増大して
不利である。
【００４６】テレフタル酸及びエチレングリコールは通
常スラリーとして反応系に導入する、何故なら取り扱い
が容易で正確に測定できるからである。スラリーの形
で、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比は約
１．０５〜１．５、特に約１．０５〜１．３０であるの
が好ましい。モル比が約１．０より小さくなると、スラ
リーの取り扱いが困難である。約１．５より大となる
と、ジエチレングリコールの副生成物が増大する。スラ
リーは任意の通常の混合装置を使用して作ることがで
き、反応系に供給ポンプによって供給することができ
る。
【００４７】エステル化は２４０℃〜２８０℃の温度で
行う。温度が２４０℃より低いとき、反応時間が長くな
り、製造が非経済的になる。温度が２８０℃を越えると
き、ジエチレングリコールの副生成物及び生成物の着色
が増大する。
【００４８】エステル化は触媒の使用を要件としない。
【００４９】重縮合も連続的に行うべきである。重縮合
のために好適な温度は２８５℃未満、好ましくは２７０
〜２８０℃である。より高い温度は生成物の着色を増大
するであろう。重縮合は漸増する減圧下に行う。
【００５０】重縮合のための触媒は限定されないが、好
ましくはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、及び
チタン化合物から選択する。
【００５１】繊維製品用のヤーンに溶融紡糸するのに好
適なポリエステルを作るため、テレフタル酸とエチレン
グリコールの連続直接エステル化、これに続く連続重合
機及び完成重合機中での低圧重合のための装置はＵＳ−
Ｐ４１１０３１６に完全に記載されている。
【００５２】かかる装置は本発明によるポリエステルの
製造のためにも好適であり、これは次に後述する如き工
程条件を設けて、溶融押出しして写真フイルム用の熱可
塑性樹脂支持体を形成する、そして後述する如き好適な
触媒／安定剤組合せを使用する。
【００５３】或いは、直接エステル化及び重縮合法によ
りそして本発明により使用するのに好適なポリエステル
の製造のために僅かに改変した方法及び装置は、ＧＢ−
Ａ１２９６２４２に記載されている。
【００５４】本発明によるPETP重合体の製造のため、好
ましい方法は、例えばHitachi Review ２７巻（１９７
８年）、１号、１３〜１６頁に記載されている如きいわ
ゆる「日立連続ポリエステル法」であり、好ましいプラ
ント及び装置はHitachi Review ２８巻（１９７９
年）、２号、８３〜８８頁に記載されている如き「日立
連続プラント」である。
【００５５】図１は日立の基本工程図の略示である。
【００５６】図１から明らかなように、この連続法は三
つの基本段階を含む： （Ａ）はテレフタン酸及びエチレングリコールの供給段
階である、（Ｂ）はエステル化段階である、そして
（Ｃ）は重縮合段階である。
【００５７】これらの段階の本質的特長は次の通りであ
る：
【００５８】（Ａ）供給段階の特長 図１に示す如く、純粋のテレフタル酸（ＰＴＡ）（図１
にＤで示す）及びエチレングリコール（ＥＧ）（図１に
Ｅで示す）をスラリー混合タンクに直接供給する。ＰＴ
Ａは特別の粉末秤量装置によって連続的にかつ一定に供
給する。
【００５９】（Ｂ）エステル化段階の特長 スラリーは直接エステル化段階に供給する。この段階で
二つの反応器が直列に配置されている。蒸発するＥＧは
全体を各反応器に還流する、かくしてＥＧ還流速度の応
答は早く、エステル化の変換は容易かつ確実に制御され
る。図示する如く、第二反応器はカスケード型のもので
ある。
【００６０】（Ｃ）重縮合（ＰＣ）段階の特長 図１に示す如く、この段階で三つの反応器を使用する。
反応器中の圧力は、各反応器の真空度が重合度に対して
おだやかなように、下流に向かって漸増する減圧にす
る。第二反応器は特別な型の水平単一シャフト処理機で
あり、最後の仕上げ機は眼鏡型ブレードを有する日立二
軸処理機である。
【００６１】スラリー混合タンク、第二エステル化反応
基及び仕上機反応器とも称される第三重縮合反応器の後
にギャーポンプを設け、第二エステル化反応器及び第一
重縮合反応器の後に不純物を除くため濾過装置を設け
る。
【００６２】図１における区域Ｆは急冷及び作られたPE
TPをPETP粒子に変える切断区域を示す、又は作られたPE
TPを溶融した形でPETPフイルム押出し装置に直接運ぶ区
域を表す。
【００６３】触媒及び導電性増強添加剤 本発明のPETP重合体製造法における通常の重縮合触媒は
三酸化アンチモン及び／又は二酸化ゲルマニウムであ
る、しかしながら重縮合のため使用される任意の他の既
知の触媒を本発明の方法において用いることができる。
【００６４】作られるPETPの導電性を増強するための通
常の添加剤が本発明に使用でき、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、又はクロム、銅、マンガン又はコバルト塩
から選択した金属の如き金属化合物及びそれらの混合物
を含む。
【００６５】これらの金属化合物は、前記金属の酸化
物、カルボン酸塩例えば酢酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、
修酸塩等の形でPETPの導電性を増強するために使用でき
る。特に例えば酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢
酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ストロンチウム、酢
酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、安息香酸バリウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カルシウム、テレフ
タルウ酸カルシウム、テレフタル酸バリウム、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸鉛等がある。これらの化合物
は通常脂肪族ジオール中の溶液から、最も好ましくはエ
チレングリコール中の溶液から加える。
【００６６】適切な触媒／添加剤組合せの選択とは別
に、反応混合物中への選択した化合物の添加時期及び方
法も重要である。
【００６７】重縮合触媒について見ると、それは重縮合
が生起する前に反応混合物に時が来たらこれらの化合物
を加えると充分である、即ちエステル化開始からエステ
ル化中適宜加えることができる。一般にこれらの化合物
はエステル化の終りに、例えば日立連続法の第二エステ
ル化反応器に加える。
【００６８】ここで導電性増強添加剤の添加方法及び時
期について見ると、連続直接エステル化及び重縮合法に
より作られるPETPの導電性は、導電性増強金属化合物の
エチレングリコールの如き脂肪族ジオール中の溶液を、
エステル化が実質的に完了したとき、即ちエステル化割
合が少なくとも８０％に達したときのエステル化反応の
終りに加えると、著しく増強しうることが従来より知ら
れている。連続日立PETP製造法の場合、かかる溶液はカ
スケード型第二エステル化反応器に適宜加える。
【００６９】本発明を実施例によって以下に説明する。
【００７０】比較実施例 １ ポリエチレンテレフタレートを、不連続直接エステル化
及び重縮合反応法により、特にＵＳ−Ｐ４００８０４８
に記載された方法により研究室反応器中で作った。
【００７１】一つのバッチの製造能力は、原材料として
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−テレフタレートの
０．１モルに加えた０．１モルのテレフタル酸と０．０
６モルのエチレングリコールから出発した０．２モルの
PETP重合体であった。
【００７２】導電性増強添加剤として、ドイツ国のRied
el de Haen AGから入手したMg(OAc)2・4H2O の溶液を
PETP １モルについてMg(OAc)2の３．５×１０-4モルの
濃度で加えた。この添加剤はエチレングリコール中のMg
(OAc)2の溶液として加えた。前記添加はエステル化反応
の開始に加えた。
【００７３】触媒としてGeO2/Sb2O3の混合物を用いた、
濃度はそれぞれPETP １モルについてGeO2 １×１０-4
モル及びSb2S3 １×１０-4モルであった。この触媒混
合物はエチレングリコール中のGeO2/Sb2O3の溶液として
加えた、前記溶液はエステル化反応の終りに加えた。
【００７４】安定剤化合物として前述したIrganox １
２２２のエチレングリコール中の溶液を用い、テレフタ
ル酸及びエチレングリコールの混合物に加えた、その濃
度は形成するPETP中で、PETP １モルについてIrganox
１２２２の２．０×１０-4モルになる量とした。
【００７５】固有粘度は、ISO １６２８／１及びISO
１６２８／５基準に記載されている如き方法で、４０
重量部のフエノール及び６０重量部の１，２−ジクロロ
ベンゼンの混合物１００ｍｌ中０．５ｇのPETPの溶液で
測定した。
【００７６】かくして作ったPETP重合体の色価は２．０
になった；前記PETP重合体の熱酸化安定性は重量損失と
して表して、０．３１％になった。
【００７７】作られたPETPの色価を測定する方法は次の
通りであった：PETP重合体試料の色を、標準着色溶液と
溶融したPETP粒子について目視比較によって測定する。
従って２０ｇのPETP重合体を毛細管を備えたガラス試験
管に入れ、乾燥窒素でフラッシュし、０．１mmHgの減圧
下に１５７℃で２時間乾燥する。PETP重合体を含有する
試験管を次いで約６分後重合体が完全に溶融するまで沸
とうジメチルフタレート（２８２℃）の蒸気浴中で加熱
する：この方法の間中、乾燥窒素の連続流を毛細管を介
して試験管中に導入する。重合体が完全に溶融したら直
ちに蒸気浴を除き、溶融ポリエステルの色を測定する。
色数値の決定は、白色背景に対して比較色により溶融ポ
リエステルの色の目視比較によって行う。比較色は、米
国のTRICON COLORによって供給されたポリアゾ染料で
あり、Color Index No. ３６３００であるダイレクト
・ブラウン７４染料の封止試験管中の水溶液によって与
えられる。色スケールとして下記溶液を使用する：
【００７８】０＝水 １＝溶液１００ｍｌについて前記染料０．０００２５ｇ ２＝１の同じ染料の２倍量 ３＝１の同じ染料の３倍量 ４＝その他
【００７９】PETPの熱酸化安定性を測定する方法は次の
通りである：PETP重合体の熱酸化安定性の測定は、空気
の一定流の下、２４５℃で熱処理後、PETP重合体の重量
損失の重量分析によって行う。実際の方法は次の通りで
ある：１０ｇのPETP重合体を固体二酸化炭素（冷却媒体
と作用する）と共に粉砕し、粉砕した粒子を篩分しこれ
によって５００〜１５００μの画分を集める。この画分
２ｇを試験管中に入れ、乾燥窒素でフラッシュし、１５
０℃の温度で乾燥室中で０．１mmHgの減圧下２時間乾燥
する。
【００８０】この間にガラス皿を１５分間２４５℃で乾
燥オーブン中に入れ、それをデシケーター中で冷却し、
０．０００１ｇの精度で秤量する。乾燥した重合体の約
１ｇ（０．０００１ｇの重量精度）をガラス皿中に置
き、試料を正確に１時間空気循環乾燥オーブン中で２４
５℃に加熱する。
【００８１】次にガラス皿を室温までデシケーター中で
冷却する。重量損失百分率を重量分析で測定し、これが
熱酸化安定性を測定する。この測定を２回行い、平均値
を計算する。この平均値がPETP試料の熱酸化安定性に対
する測度であり、重量損失百分率として表わす。
【００８２】比較実施例 ２ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰り
返した、但し、Irganox １２２２安定化化合物と共
に、東大阪市の第一化学工業社から入手しうるトリメチ
ロールホスフエートをエチレングリコール溶液の形の第
二安定化化合物として加えたことのみを変えた。かくし
て作られたPETP重合体中のトリメチロールホスフエート
の量は、PETP １モルについてトリメチロールホスフエ
ート１．６×１０-4モル量であった。
【００８３】この方法により作ってPETP粒子の色価は
１．５になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量
損失として表わして、０．３５％になった。
【００８４】比較実施例 ３ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、ベル
ギー国のJanssen Chimicaから入手しうるトリメチロー
ルホスフアイトをエチレングリコール安定化溶液の形で
第二安定化化合物として加えたことのみを変えた。かく
して作ったPETP重合体中のトリメチロールホスフアイト
の量はポリエステル１モルについてトリメチロールホス
フアイト１．６×１０-4モルであった。
【００８５】この方法によって作ったPETP粒子の色価は
１．０になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量
損失として表わして０．４１％になった。
【００８６】比較実施例 ４ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、ドイ
ツ国のBayer AGから入手しうるトリフエニルホスフエ
ートをエチレングリコール安定化溶液の形で第二安定化
化合物として加えたことのみを変えた。かくして作った
PETP重合体中のトリフエニルホスフエートの量はポリエ
ステル１モルについてトリフエニルホスフエート１．６
×１０-4モルであった。
【００８７】この方法で作ったPETP粒子の色価は１．０
になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量損失と
して表わして０．４０％になった。
【００８８】比較実施例 ５ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、米国
のBorg Warner Chemicals Inc. より入手しうるジイ
ソデシルペンタエルスリトールジホスフアイトであるWe
ston ６００をエチレングリコール安定化溶液の形で第
二安定化化合物として加えた。かくして作ったPETP重合
体中のWeston ６００の量はポリエステル１モルについ
てWeston ６００の０．８×１０-4モルであった。
【００８９】この方法で作ったPETP粒子の色価は１．５
になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量損失と
して表わして０．３３％になった。
【００９０】比較実施例 ６ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、前述
したBorg Warner Chemicals Inc. より入手しうるビ
ス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル−ペンタエリス
リトール）−ジホスホナイトであるUltranox ６２６エ
チレングリコール安定化溶液の形で第二安定化化合物と
して加えたことのみを変えた。かくして作ったPETP重合
体中のUltranox ６２６の量はポリエステル１モルにつ
いてUltranox ６２６の０．８×１０-4モルであった。
【００９１】この方法により作ったPETP粒子の色価は
１．５になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量
損失として表わして０．２６％になった。
【００９２】比較実施例 ７ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、スイ
ス国のCiba−Geigy AG より入手しうるトリ−２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニルホスフアイトであるIrgafos
１６８をエチレングリコール安定化溶液の形で第二安定
化化合物として加えたことのみを変えた。かくして作っ
たPETP重合体中のIrgafos １６８の量はポリエステル
１モルについてIrgafos １６８の１．６×１０-4モル
であった。
【００９３】この方法により作ったPETP粒子の色価は
１．０になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量
損失として表わして０．３３％になった。
【００９４】比較実施例 ８ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、前述
したBayer AG より入手しうるジエチルヘキシルホスフ
エートをエチレングリコール安定化溶液の形で第二安定
化化合物として加えたことのみを変えた。かくして作っ
たPETP重合体中のジエチルヘキスルホスフエートの量は
ポリエステル１モルについてジエチルヘキスルホスフエ
ート１．６×１０-4モルであった。
【００９５】この方法で作ったPETP粒子の色価は１．２
５になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量損失
として表わして０．３１％になった。
【００９６】比較実施例 ９ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、ドイ
ツ国のHoechst AG より入手しうるジエチルカルボキシ
メチルホスホネートをエチレングリコール安定化溶液の
形で第二安定化化合物として加えたことのみを変えた。
かくして作ったPETP重合体中のジエチルカルボキシメチ
ルホスホネートの量はPETP１モルについてジエチルカル
ボキシメチルホスホネート１．６×１０-4モルであっ
た。
【００９７】かくして作ったPETP粒子の色価は１．２５
になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量損失と
して表わして０．３５％になった。
【００９８】実施例 １０ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２安定化化合物と共に、ベル
ギー国のJanssen Chimicaより入手しうるトリブチルホ
スフアイトをエチレングリコール安定化溶液の形で第二
安定化化合物として加えたことのみを変えた。かくして
作ったPETP重合体中のトリブチルホスフアイトの量はポ
リエステル１モルについてトリブチルホスフアイト１．
６×１０-4モルであった。
【００９９】この方法によって作ったPETP粒子の色価は
１．０になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量
損失として表わして０．３０％になった。
【０１００】実施例 １１ 比較実施例１に記載した如くPETP重合体の製造法を繰返
した、但しIrganox１２２２と共に、前述したBayer AG
より入手しうるジエチルホスフアイトをエチレングリ
コール安定化溶液の形で第二安定化化合物として加え
た。かくして作ったPETP重合体中のジエチルホスフアイ
トの量はポリエステル１モルについてジエチルホスフア
イト１．６×１０-4モルであった。
【０１０１】この方法で作ったPETP粒子の色価は１．０
になった、そして前記PETPの熱酸化安定性は重量損失と
して表わして０．３５％になった。
【０１０２】実施例 １２〜１５ 比較実施例２に記載の如くPETP重合体の製造法を繰返し
た、但し、研究室反応器での前記PETP製造法を行った代
りに、前記方法を下記の明細に従って工業的スケールの
プラントで行ったことのみを変えた：
【０１０３】原材料として純粋テレフタル酸及びエチレ
ングリコールから出発して、直接エステル化及び重縮合
反応法、更に詳細には前述した連続日立法及び装置によ
りポリエチレンテレフタレートを作った。
【０１０４】生産能力は１０４ｔ／日となり、各反応器
における処理条件は次の通りであった：
【０１０５】 反応器Ｎｏ． 温 度 圧 力 エステル化区域 第一反応器 ２６８℃ １．７ハ゛ール 第二反応器 ２６８℃ 大気圧 重縮合区域 第一反応器 ２７２℃ ２７ミリハ゛ール 第二反応器 ２７２℃ ５ミリハ゛ール 第三反応器 ２７５℃ １．５ミリハ゛ール
【０１０６】第一エステル化反応器の後で、エステル化
割合は約８５％であった。第二エステル化反応器の後
で、エステル化割合は９６〜９７％になった、そしてフ
エノール／ジクロロベンゼン混合物中で測定したとき、
作られたPETPの固有粘度は０．５７dl/gになった。
【０１０７】重縮合触媒として、GeO2／Sb2O3 の混合物
を、PETP １モルについてGeO2 ０．４×１０-4モル及
びPETP １モルについてSb2O3 １．４×１０-4モルの濃
度でそれぞれ使用した。前記触媒混合物はエチレングリ
コール中の GeO2 ／Sb2O3 の溶液として加えた、前記溶
液は第二エステル化反応器の最後の区域で５０．３Ｋｇ
／時間の割合で加えた。
【０１０８】導電性増強添加剤として、エチレングリコ
ール中の、前述したRiedel de Haenから入手できるMg
(OAc)2・4H2O の溶液を加えた、前記溶液は次の如く作っ
た：４．７８４ｌのエチレングリコールに、７８．１Ｋ
ｇのMg(OAc)2・4H2O を加え、前記反応混合物を続いて完
全溶液が得られるまで室温で撹拌した。１１６．９Ｋｇ
／時間の一定供給測度で前記溶液を、第二エステル化反
応容器中に供給ポンプにより連続的供給し、形成される
PETP中の酢酸マグネシウムの濃度がPETP １モルについ
てMg(OAc)2 ３．５×１０-4モルになるようにした。
【０１０９】安定化化合物として、Irganox １２２２
及びトリメチルホスフエートのエチレングリコール中の
溶液である比較実施例２に記載した安定剤組合せを用い
た。前記溶液は、完全溶液が得られるまで、７０℃まで
加熱しながら一定撹拌下に、３５２６ｌのエチレングリ
コールに２８．３Ｋｇのトリメチルホスフエート及び９
０Ｋｇの前記Irganox 化合物を加えて作った。次に前記
溶液を、形成されるPETP中の濃度が、PETP １モルにつ
いて２．０×１０-4モルのIrganox １２２２及び１．
６モルのトリメチルホスフエートになるように密閉ポン
プにより７２．５Ｋｇ／時間の速度で加えた。前記溶液
はスラリー容器に加えた。
【０１１０】かくして作ったPETP重合体の色価及び熱酸
化安定性を測定したとき、比較実施例２で記載した方法
による不連続研究室反応器中で作ったPETP試料について
測定した実験結果が確認された。
【０１１１】同様な方法で、前述した工業的規模のプラ
ントで、比較実施例５及び６及び実施例１１に記載した
PETP製造法を繰返した。研究室規模の反応器で測定した
色価及び熱酸化安定性についての実験結果が前記工業的
規模のプラントで確認された。
【０１１２】評価 下記表１に、前述したPETP重合体製造法、比較実施例１
〜９及び実施例１０及び１１の実験結果を集約した。第
一欄に（比較）実施例番号を示し、第二欄にヒンダード
フエノール系ホスホネートと共に使用した安定化化合物
を示し、第三欄にPETP１モルについての安定化化合物１
０-4モルでの選択した安定化化合物の濃度を示し、第四
欄に色価を示し、第五欄に製造した各PETP重合体の６０
分後の重量損失して表した熱酸化安定性を示す。
【０１１３】 表 １ 実施例 重量損失％で表し 番号 安 定 剤 濃 度 色 価 た熱酸化安定性 １ − − ２．０ ０．３１ ２ トリメチルホスフエート １．６ １．５ ０．３５ ３ トリメチルホスフアイト １．６ １．０ ０．４１ ４ トリフエニルホスフエート １．６ １．０ ０．４０ ５ Weston 600 ０．８ １．５ ０．３３ ６ Ultranox 626 ０．８ １．５ ０．２６ ７ Irgafos 168 １．６ １．０ ０．３３ ８ シ゛エチルヘキシルホスフエート １．６ １．２５ ０．３１ ９ シ゛エチルカルホ゛キシメチルホスホネート １．６ １．２５ ０．３５ １０ トリフ゛チルホスフアイト １．６ １．０ ０．３０ １１ シ゛エチルホスフアイト １．６ １．０ ０．３５
【０１１４】色価（１．０以下）及び熱酸化安定性
（０．３５以下の重量損失）についての前述した基に基
づいて、実施例７，１０及び１１の方法により作ったPE
TPのみが、写真材料用支持体として好適なPETPシートに
溶融押出しによって更に加工するのに好適である。
【０１１５】色価及び熱酸化安定性に対する基準に基づ
いた選択した判定基準とは別に、種々の他の理由のため
連続直接エステル化及び重縮合PETP製造法において、比
較実施例の安定剤組合せの全てが適していない：
【０１１６】トリメチルホスフエートは毒性及び／又は
発癌性を有することが明らかである。
【０１１７】トリメチルホスフアイトは実に不快な臭気
を拡散する。
【０１１８】トリフエニルホスフアイト及びトリフエニ
ルホスフエートはエステル化工程中に前記化合物によっ
てフエノールが放出される欠点を有する；バッチ法にお
いてはかかる放出は実質的な問題を生じないが、これと
は反対に連続PETP製造法においては前記フエノールはオ
リゴマー反応混合物中に蓄積され、これによって不利な
副反応を生ぜしめ、最後には形成されるPETP重合体の品
質に悪影響を及ぼす；又重縮合工程中生成する廃エチレ
ングリコールの回収も困難になる。
【０１１９】Weston ６００も不快な臭気を拡散する；
更にイソデカノールもエステル化中前記化合物によって
放出され、これも不快な臭気を拡散する。
【０１２０】Ultranox ６２６及びIrgafos １６８は共
にエステル化中２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノールを放
出する欠点を有する；この生成物はエステル化反応中形
成される水を放出する目的の蒸留カラムによってエステ
ル化反応器から溜出される；この生成物は水放出パイプ
を狭くし、最後には閉塞を生ぜしめる。
【０１２１】最後にジエチルヘキシルホスフエートも実
に不快な臭気を拡散する。
【０１２２】結論として、ジエチル及びジブチルホスフ
アイトである最後の二つの実施例の化合物とヒンダード
フエノール系ホスホネートの組合せのみが前述した種々
の要件に合致すると言うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】日立基本法工程図の略図である。
【符号の説明】
Ａ テレフタル酸及びエチレングリコール供給段階 Ｂ エステル化段階 Ｃ 重縮合段階 Ｄ テレフタル酸（PTA ） Ｅ エチレングリコール（ＥＧ） Ｆ 冷却及び切断区域

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主としてテレフタル酸及びエチレングリ
    コールのスラリーをビス−（β−ヒドロキシエチル）−
    テレフタレート又はそのオリゴマーに供給し、エステル
    化及びそれに続く重縮合を行い、これによって形成され
    るオリゴマーを漸増する減圧下に保つことによって主反
    復単位としてエチレンテレフタレートの単位を含むポリ
    エステルを製造するための連続直接エステル化及び重縮
    合法において、重縮合の開始前に、反応混合物にヒンダ
    ードフエノール系ホスホネート及びジエチルもしくはト
    リブチルホスフアイトを含有する脂肪族ジオールの安定
    化溶液を加えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 安定化溶液を主としてテレフタル酸及び
    エチレングリコールのスラリーに加えることを特徴とす
    る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 安定化化合物が溶解される脂肪族ジオー
    ルがエチレングリコールであることを特徴とする請求項
    １又は２の方法。
  4. 【請求項４】 ヒンダードフエノール系ホスホネートが
    ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
    ホネートであることを特徴とする請求項１〜３の何れか
    １項の方法。
  5. 【請求項５】 ヒンダードフエノール系ホスホネートが
    ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン
    酸のジエチルエステルであることを特徴とする請求項４
    項の方法。
  6. 【請求項６】 ジエチルもしくはトリブチルホスフアイ
    トとヒンダードフエノール系ホスホネート間のモル比が
    １：３〜３：１にあることを特徴とする請求項１〜５の
    何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 ジエチルもしくはトリブチルホスフアイ
    ト及びヒンダードフエノール系ホスホネートの両者を、
    生成されるポリエチレンテレフタレート中のそれらの濃
    度が、ポリエステル１モルについて０．０５〜０．３ミ
    リモルにあるとことを特徴とする請求項１〜６の何れか
    １項の方法。
JP4079028A 1991-02-28 1992-02-28 増強された熱酸化安定性を有するポリエステルの製造方法 Pending JPH05155994A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP91200425 1991-02-28
NL91200425.6 1991-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05155994A true JPH05155994A (ja) 1993-06-22

Family

ID=8207532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4079028A Pending JPH05155994A (ja) 1991-02-28 1992-02-28 増強された熱酸化安定性を有するポリエステルの製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5185426A (ja)
JP (1) JPH05155994A (ja)
DE (1) DE69214686T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508330A (ja) * 1994-10-14 1998-08-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
US6815525B2 (en) 2000-12-07 2004-11-09 Eastamn Chemical Company Component introduction into manufacturing process through recirculation

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501543B1 (en) * 1991-02-28 1998-05-20 Agfa-Gevaert N.V. Process for the production of polyesters with increased electroconductivity
US5378796A (en) * 1994-02-09 1995-01-03 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters
US6348163B1 (en) 1998-09-18 2002-02-19 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyesters compositions containing aromatic phosphonites and a process for the preparation thereof
DE10004268B4 (de) * 2000-02-01 2004-07-08 Epc Engineering Und Projektmanagement Consulting Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren
US6906164B2 (en) * 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7135541B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7332548B2 (en) * 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US20080139780A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Debruin Bruce Roger Polyester production system employing short residence time esterification
US7649109B2 (en) * 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7863477B2 (en) * 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7842777B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7847053B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7858730B2 (en) * 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7868130B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7868129B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US7829653B2 (en) * 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1486409A (en) * 1973-11-06 1977-09-21 Agfa Gevaert Process for the preparation of high-molecular weight polyesters
DE2507776C2 (de) * 1975-02-22 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate
DE2507674A1 (de) * 1975-02-22 1976-09-09 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2706123A1 (de) * 1977-02-14 1978-08-17 Bayer Ag Schnell kristallisierende polyaethylenterephthalate und verfahren zu ihrer herstellung
US4385145A (en) * 1981-11-18 1983-05-24 Borg-Warner Chemicals, Inc. Phosphite stabilizers for polyester resins
JPS58101021A (ja) * 1981-12-12 1983-06-16 Toyobo Co Ltd ２軸延伸ポリエステルフイルム
US4440924A (en) * 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4604453A (en) * 1984-03-22 1986-08-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508330A (ja) * 1994-10-14 1998-08-18 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
US6815525B2 (en) 2000-12-07 2004-11-09 Eastamn Chemical Company Component introduction into manufacturing process through recirculation

Also Published As

Publication number Publication date
US5185426A (en) 1993-02-09
DE69214686D1 (de) 1996-11-28
DE69214686T2 (de) 1997-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05155994A (ja) 増強された熱酸化安定性を有するポリエステルの製造方法
CN101010382B (zh) 聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制造方法
US20060094858A1 (en) Novel copolyester compositions with improved impact strength at low temperatures
US4107143A (en) Aromatic polyester carbonate and method for producing the same
US4680371A (en) Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation
JP2010132917A (ja) 黄色度の低下したポリエステル／ポリカーボネートブレンド
DE19715682A1 (de) Polyester, Verfahren zu dessen Herstellung und Formprodukt daraus
EP1693403A1 (en) Thermoplastic resin composition for masterbatch, process for producing molding material comprising the same, thermoplastic resin composition obtained with the same, and process for producing the composition
EP0501545B1 (en) Process for the production of polyesters with enhanced thermo-oxidative stability
JP2002507645A (ja) ポリアルキレンアリレートの連続製造方法
JP3998942B2 (ja) ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
EP1805261B1 (en) Neopentyl glycol containing polyesters blended with polycarbonates
KR20210009844A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
PT2406299E (pt) Processo para produzir tereftalato de polietileno
JP3934133B2 (ja) マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JPH09111102A (ja) 改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂
JP5121141B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法
JP3727145B2 (ja) 結晶化抑制型ポリエステル
US4126592A (en) Process for the preparation of polyesters having stabilized melt viscosity in the presence of aromatic poly(carbonates)
KR20210025466A (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
JP7509272B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法
JPS6255529B2 (ja)
US3654225A (en) Process for the preparation of polyethylene 1 2 - diphenoxyethane-4 4'-dicarboxylate using a manganese compound as an ester interchange catalyst and amorphous germanium dioxide as a condensation catalyst
JPH0253451B2 (ja)
JPS6050821B2 (ja) 共重合ポリエステル