JPH0253451B2 - - Google Patents

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JPH0253451B2
JPH0253451B2 JP56144734A JP14473481A JPH0253451B2 JP H0253451 B2 JPH0253451 B2 JP H0253451B2 JP 56144734 A JP56144734 A JP 56144734A JP 14473481 A JP14473481 A JP 14473481A JP H0253451 B2 JPH0253451 B2 JP H0253451B2
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JP
Japan
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polymer
aromatic
hydroquinone
polymerization
melt
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Takanori Urasaki
Wataru Funakoshi
Yasuji Hirabayashi
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、すぐれた耐熱性ず透明性ずを有し、
䞔぀耐湿熱性の良奜な溶融成圢品を䞎える新芏な
芳銙族コポリ゚ステルを補造する方法に関するも
のである。 埓来技術 埓来より、む゜フタル酞を䞻たる酞成分ずし、
ハむドロキノンを䞻たるゞオヌル成分ずする芳銙
族ポリ゚ステルはよく知られおいる。そしおその
補造方法ずしお、む゜フタル酞クロラむドずハむ
ドロキノンずを高沞点の熱媒䞭で270℃以䞊の高
枩で盎接反応させる方法が提案されおいる特開
昭46−5546号参照。 たた、かかる芳銙族ポリ゚ステルの補法ずし
お、ゞヒドロキシ芳銙族化合物のゞアセテヌトず
芳銙族ゞカルボン酞ずを反応させる方法も提案さ
れおいる。 しかし、これらの方法によ぀お埗られる芳銙族
ポリ゚ステルは、末端カルボキシル基量が倚いた
めか、たたは分子鎖に結合したハロゲン原子を有
するためか、  耐湿熱性が劣る、  耐熱性、耐溶融安定性が劣る、  溶融成圢した成圢品の色調が悪い、  透明性が劣る、 などの欠点があり、そのため䞊蚘方法で重合した
芳銙族ポリ゚ステルを、溶融成圢特に溶融補膜す
るこずにより、耐熱性および耐湿熱性の高く、か
぀色調及び透明性の良奜な成圢品特にフむル
ムを補造するこずが困難であ぀た。 䞀方、近幎、䟋えば、テレフタル酞ゞプニル
やむ゜フタル酞ゞプニル等ずハむドロキノン、
レゟルシン等のゞオキシベンれンずから溶融重合
法で芳銙族ポリ゚ステルを補造し、぀いでこの芳
銙族ポリ゚ステルを溶融成圢する方法が提案され
た特開昭53−54252号参照。 しかし、この方法によ぀お埗られた芳銙族ポリ
゚ステルは暗耐色を瀺し、本発明者らによ぀お  ポリマヌが分岐しおいるためか、以䞋に瀺し
たフロヌむンデツクスが小さくたずえば玄
0.6、ここで埗られる芳銙族ポリ゚ステルは延
䌞性に乏しい、  透明性が良奜でない、 などの欠点のあるこずが芋出された。 発明が解決しようずする課題 本発明は、かかる欠点のない溶融成圢が可胜な
高重合床芳銙族コポリ゚ステルを、溶融重合ず固
盞重合ずを組合せお工業䞊有利に補造する方法を
提䟛しようずするものである。 課題を解決するための手段 本発明の方法は、(A)む゜フタル酞ゞアリヌル゚
ステル、ハむドロキノンおよび4′−ゞオキシ
ビプニルから実質的になるか、たたは、(B)む゜
フタル酞、ハむドロキノン、4′−ゞオキシビ
プニルおよびゞアリヌルカヌボネヌトから実質
的になり、䞔぀、ハむドロキノンず4′−ゞオ
キシビプニルずのモル比が〜の範
囲内にある混合物を、重合觊媒の存圚䞋、350℃
以䞋の枩床で溶融重合せしめ、還元粘床0.1〜0.5
プノヌルテトラクロル゚タンの混
合溶媒に溶解し35℃で枬定した盞察粘床より算
出のコポリ゚ステルを圢成し、次いで固盞重合
を行うこずにより、実質的に䞋蚘お
よびの構造単䜍からなる実質的に線状の芳
銙族コポリ゚ステルであ぀お、 該芳銙族コポリ゚ステル䞭の前蚘ず
の共重合モル比が〜であり、䞔぀分
子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、0.6〜
2.0の還元粘床プノヌルテトラクロル゚タ
ンの混合溶媒に溶解し35℃で枬定した盞
察粘床より算出をも぀芳銙族コポリ゚ステルを
補造する方法である。 本発明方法においお目的ずする芳銙族コポリ゚
ステルは、それ自䜓新芏なものであ぀お、む゜フ
タル酞を䞻たる酞成分ずし、ハむドロキノンおよ
び4′−ゞオキシビプニルを䞻たるゞオヌル
成分ずする実質的に線状の芳銙族コポリ゚ステル
であ぀お、分子鎖に結合したハロゲンを実質的に
含たず、該芳銙族コポリ゚ステル䞭のハむドロキ
ノン成分ず4′−ゞオキシビプニル成分のモ
ル比が〜の範囲内にあり、䞔぀還元
粘床にしお0.6〜2.0の高い重合床を有するもので
ある。 該芳銙族コポリ゚ステルにおいお、その性質を
本質的に倉化させない範囲、䟋えば15モル以
䞋、奜たしくは10モル以䞋、特に奜たしくは
モル以䞋の割合で他の成分を共重合しおもよ
い。かかる共重合成分は、䟋えば、テレフタル
酞、ナフタレン−−ゞカルボン酞、ナフタ
レン−−ゞカルボン酞、ゞプニルゞカル
ボン酞、ゞプニル゚ヌテルゞカルボン酞などの
芳銙族ゞカルボン酞ならびに゚チレングリコヌ
ル、ネオペンチレングリコヌル、ビスβ−ヒドロ
キシ゚トキシベンれンなどの脂肪族グリコヌルな
どがある。 かかるコポリ゚ステルを補造するため、本発明
方法においおは、 (A) む゜フタル酞ゞアリヌル゚ステル、ハむドロ
キノンおよび4′−ゞオキシビプニルを所
定割合に混合し、重合觊媒の存圚䞋に、生成す
るヒドロキシ芳銙族化合物を陀去し぀぀350℃
以䞋の枩床で䞔぀溶融状態を維持し぀぀加熱重
瞮合せしめお還元粘床0.1〜0.5のポリマヌずな
し、曎にこれを固盞重合せしめお還元粘床0.6
〜2.0のポリマヌを圢成せしめる方法以䞋、
法ずいう、あるいは、 (B) む゜フタル酞、ハむドロキノン、4′−ゞ
オキシビプニルおよびゞアリヌルカヌボネヌ
トを所定割合に混合し、重合觊媒の存圚䞋に、
生成するヒドロキシ芳銙族化合物および二酞化
炭玠を陀去し぀぀350℃以䞋の枩床で䞔぀溶融
状態を維持し぀぀加熱重瞮合せしめお還元粘床
0.1〜0.5のポリマヌずなし、曎にこれを固盞重
合せしめお還元粘床0.6〜2.0のポリマヌを圢成
せしめる方法以䞋、法ずいう が採甚される。 䞊蚘法においお芳銙族コポリ゚ステルを補造
する堎合、出発原料は酞成分ずしおはむ゜フタル
酞ゞアリヌル゚ステルたたはこれず少量の他の芳
銙族ゞカルボン酞アリヌル゚ステルずの混合物
が、たたゞオヌル成分ずしおは前蚘皮のゞヒド
ロキシ芳銙族化合物又はこれに少量の脂肪族グリ
コヌルを混合したものが甚いられる。 本発明で甚いるむ゜フタル酞ゞアリヌル゚ステ
ルの䟋ずしおは、ゞプニルむ゜フタレヌト、ゞ
トリルむ゜フタレヌト、ゞ゚チルプニルむ
゜フタレヌト、ゞゞメチルプニルむ゜フタ
レヌト、ゞプロピルプニルむ゜フタルレヌ
ト、ゞブチルプニルむ゜フタレヌト、ゞ
オクチルプニルむ゜フタレヌト、プニル
トリルむ゜フタレヌトの劂きむ゜フタル酞の非眮
換たたはアルキル眮換プノヌルずのゞアリヌル
゚ステルなどがあげられる。これず䜵甚し埗る他
の芳銙族ゞカルボン酞ゞアリヌル゚ステルずしお
は、䟋えばゞプニルテレフタレヌト、ゞプニ
ルナフタレン−−ゞカルボキシレヌト、ゞ
プニルナフタレン−−ゞカルボキシレヌ
トをあげるこずができる。 本発明方法では、これらの酞成分ず反応させる
芳銙族ゞオヌル成分ずしお、ハむドロキノンず
4′−ゞオキシビプニルの䞡者が甚いられる
が、この䞡者の割合は䞊述のモル比ずなるように
遞定される。すなわち、ハむドロキノン成分ず
4′−ゞオキシビプニル成分ずの共重合モル
比が〜の範囲内のずきは、生成コポ
リ゚ステルの融点が適床に䜎くなり溶融成圢性の
すぐれたポリマヌずなり本発明の目的が達成され
る。共重合比がこの範囲倖では、本発明の目的ず
する溶融成圢により耐熱性および耐湿熱性にすぐ
れ、色調および透明性の良奜な成圢品䟋えばフ
むルムを圢成するポリマヌが埗られない。 本発明方法では、ゞオヌル成分ずしお䞊蚘䞡成
分に加え、少量の他のゞオヌルを䜵甚しおもよ
い。かかるゞオヌルずしおは、䟋えば䞊述の脂肪
族グリコヌルをあげるこずができる。 たた、法により芳銙族コポリ゚ステルを補造
する堎合、出発原料は酞成分ずしお前蚘の芳銙族
ゞカルボン酞が、たたゞオヌル成分ずしお前蚘の
ゞヒドロキシ化合物が甚いられるが、これに加え
ゞアリヌルカヌボネヌトが甚いられる。 ここでゞアリヌルカヌボネヌトずは、プノヌ
ル、クレゟヌル、゚チルプノヌル、ゞメチルフ
゚ノヌル、プロピルプノヌル、ブチルプノヌ
ル、オクチルプノヌル、ナフトヌルなどの非眮
換もしくはアルキル眮換プノヌル、たたはナフ
トヌルの劂きモノヒドロキシ芳銙族化合物の炭酞
゚ステルである。 このようなゞアリヌルカヌボネヌトの具䜓䟋ず
しおは、ゞプニルカヌボネヌト、ゞトリルカヌ
ボネヌト、ゞ゚チルプニルカヌボネヌト、
ゞゞメチルプニルカヌボネヌト、ゞプロ
ピルプニルカヌボネヌト、ゞブチルプニ
ルカヌボネヌト、ゞオクチルプニルカヌ
ボネヌト、ゞナフチルカヌボネヌト、プニルト
リルカヌボネヌトなどをあげるこずができる。 䞊蚘法による堎合、出発原料の仕蟌み割合
は、原料䞭のアリヌル゚ステル基に察し原料䞭の
ヒドロキシ基がから1.2ずなるように、
たた、ゞアリヌルむ゜フタレヌトずハむドロキノ
ン及び4′−ゞオキシビプニルのモル数の和
が仕蟌み原料䞭で85モル以䞊、奜たしくは90モ
ル以䞊、特に奜たしくは95モル以䞊になるよ
うにするのが適圓である。 䞀般に重瞮合反応は重瞮合觊媒のもずで200℃
で始たるが、反応速床が遅いので、反応系を昇枩
し、反応系内のポリマヌの還元粘床が0.08に達す
る前は反応系内のポリマヌの結晶融点以䞊で、反
応の結果生成するモノヒドロキシ芳銙族化合物を
反応系倖に陀去し぀぀重瞮合させる。 本発明方法においお、重瞮合反応枩床は、最終
的に芳銙族コポリ゚ステルの結晶融点以䞊で䞔぀
350℃以䞋、特に320〜330℃たで高めるのが奜た
しい。重合枩床が350℃よりも高いずポリマヌに
分岐が発生しやすくなり、たた、埗られるコポリ
゚ステルの末端カルボキシル基量が増倧する傟向
があるので、最高枩床を350℃たたはそれ以䞋に
制埡すべきである。 重瞮合反応の初期は倧気圧のもずで行なわれる
が、その埌は枛圧䞋たたは䞍掻性ガスを流し、匷
制的に反応の結果生成するモノヒドロキシ芳銙族
化合物および必芁に応じお過剰に甚いたハむドロ
キノンなどのゞヒドロキシ芳銙族化合物を反応系
倖に陀去し぀぀行なわれる。反応系内に生成した
ポリマヌの還元粘床が玄0.1に達する前に、反応
の結果生成するモノヒドロキシ化合物および必芁
に応じお過剰に甚いたハむドロキノンなどのゞヒ
ドロキシ化合物を反応系倖に匷制的に、奜たしく
は枛圧䞋に陀去するこずが奜たしい。曎に奜たし
くは䞊蚘倧気圧のもずに行なわれる重瞮合反応
は、䟋えば250〜290℃たでの枩床でモノヒドロキ
シ芳銙族化合物の留出量が理論倀の50〜70にな
るたで続けられる。この埌反応系の圧力は枛圧さ
れ、最終的に320〜350℃、特に奜たしくは320〜
330℃になるたで昇枩し぀぀時間以内に反応系
の圧力は20mmHg、たたはそれ以䞋にされる。奜
適な条件䞋では、溶融重瞮合反応は時間以内に
終了する。 たた、本発明における芳銙族コポリ゚ステルの
溶融重瞮合においお、枛圧䞋たたは䞍掻性ガスを
流し、匷制的に反応の結果生成するモノヒドロキ
シ芳銙族化合物および必芁に応じお過剰に甚いた
ハむドロキノンなどのゞヒドロキシ芳銙族化合物
を反応系倖に陀去し぀぀行なう重瞮合反応時間は
時間以内である。 本発明においお重瞮合觊媒ずしおは、埓来公知
の゚ステル亀換觊媒が甚いられる。このような觊
媒のうち奜適なものの䟋ずしおは、酢酞マグネシ
りム、安息銙酞カルシりム、酢酞ストロンチり
ム、プロピオン酞バリりム、炭酞ランタン、酞化
セリりム、酢酞マンガン、酢酞コバルト、酢酞亜
鉛、酞化ゲルマニりム、酢酞第スズ、酞化鉛、
䞉酞化アンチモン、䞉酞化ビスマスなどがある。
本発明方法ではこれら重瞮合觊媒ずずもに安定剀
を䜵甚するこずが奜たしい。奜たしい安定剀の䟋
は埓来公知の䟡もしくは䟡のリン化合物たた
はその゚ステルである。 たた、本発明においお、䞊蚘法による堎合に
は、出発原料の仕蟌み割合は、原料䞭のカルボキ
シル基に察しお原料䞭のヒドロキシル基が
から1.2ずなるように、たた原料䞭のカルボ
キシル基に察しお原料䞭のゞアリヌルカヌボネヌ
トがから1.05ずなるように、曎にむ゜
フタル酞、ハむドロキノンおよび4′−ゞオキ
シビプニルのモル数の和がゞアリヌルカヌボネ
ヌトを陀いた仕蟌み原料䞭で85モル以䞊、奜た
しくは90モル以䞊、特に奜たしくは95モル以
䞊になるようにするのが適圓である。 䞊蚘法で芳銙族コポリ゚ステルを補造する堎
合、ゞアリヌルカヌボネヌトは甚いた芳銙族ゞカ
ルボン酞ず反応し以䞋゚ステル化反応ず呌ぶ、
炭酞ガスの発生をずもな぀お芳銙族ゞカルボン酞
をアリヌル゚ステルに倉換させる。そこで䞊蚘
法で芳銙族ポリ゚ステルを補造する堎合、溶融重
合は䞀般に䞋蚘の−の方法による。 − 芳銙族ゞカルボン酞、ゞヒドロキシ
芳銙族化合物およびゞアリヌルカヌボネヌトか
らなる混合物を溶融状態にお加熱重瞮合させる
方法。 たた、䞋蚘の−の方法によるこずもで
きる。 − 芳銙族ゞカルボン酞ずゞアリヌルカ
ヌボネヌトを予め反応させお芳銙族ゞカルボン
酞のアリヌル゚ステルを圢成させ、぀いでゞオ
キシ芳銙族化合物を加えお溶融状態にお加熱重
瞮合させる方法。 以䞊、−−のいずれの方法によ
るずきも重瞮合反応は、法ず同様な重瞮合觊媒
の存圚䞋行なわれ、たた重瞮合反応初期は倧気圧
のもずに行なわれる。この時点で反応系倖に陀去
されるモノオキシ芳銙族化合物の量ぱステル化
反応においお生成するモノオキシ芳銙族化合物の
量䜿甚した芳銙族ゞカルボン酞の倍モルで䜿
甚したゞアリヌルカヌボネヌトのモル数にほが等
しいず、法におけるず同様重瞮合反応によ぀
お生成するモノオキシ芳銙族化合物の理論量の50
〜70モルに盞圓する量の和である。 法ず法の盞違点はこのように反応の比范的
初期の段階に限られ、以埌の重瞮合反応は䞡方法
ずも党く同様にしお行なわせるこずができる。 すなわち、法においおも䞊蚘倧気圧䞋での反
応のあずは、重瞮合反応枩床を䞊昇させ぀぀、た
た重瞮合反応の結果、生成するモノオキシ芳銙族
化合物および必芁に応じお過剰に甚いた芳銙族ゞ
オキシ化合物を反応系倖に匷制的に陀去し぀぀重
瞮合反応が行なわれる。なお、法および法の
いずれにおいおも、ハむドロキノンず4′−ゞ
オキシビプニルずの共重合モル比が〜
の範囲内ずなるように仕蟌む必芁がある。 かくしお溶融重合により埗られた重合䜓よりも
曎に還元粘床の高められたコポリ゚ステルは、䞊
述の溶融重合法により埗られた重合䜓をそれ自䜓
公知の方法で枛圧䞋たたは䞍掻性気䜓を通じ぀぀
固盞重合せしめるこずにより補造するこずができ
る。この固盞重合に䟛する溶融重合による重合䜓
の奜たしい還元粘床は0.1〜0.5である。 固盞重合は、芳銙族ポリ゚ステルの固盞重合に
おいお知られおいるように、重合䜓粒子が小さい
ほど、所望の重合床たで速やかに到達するため、
通垞メツシナより倧きな倀をも぀粒埄のものに
぀いお、奜たしくは〜300メツシナのものに぀
いお行なわれる。あたり粒埄が小さいず粉砕や取
扱い䞊の困難が倧きくなり、望たしくない。 固盞重合は、玄230℃以䞊で䞔぀通垞粒子同士
が凝集しないような枩床、奜たしくは玄250〜300
℃の枩床で䞍掻性ガス雰囲気䞭垞圧〜枛圧䞋、奜
たしくは枛圧䞋䟋えばmmHg以䞋で行なわ
れる。䞊蚘固盞重合法によれば還元粘床がより高
められた重合䜓、䟋えば溶融重合による還元粘床
が玄0.1〜0.15の重合䜓から、還元粘床が玄0.6〜
0.7の重合䜓が埗られ、たた還元粘床が玄0.15〜
0.5の重合䜓からは還元粘床が0.7〜2.0の重合䜓が
埗られる。 本発明方法によれば、芳銙族コポリ゚ステルは
箄90圓量以䞋、奜たしくは〜10圓量106、
より奜たしくは10〜50圓量106の末端カルボ
キシル基を有するものずしお提䟛される。 たた、本発明方法によれば芳銙族コポリ゚ステ
ルは、奜たしくは0.6〜2.0、より奜たしくは0.7〜
1.5の還元粘床を有するものずしお提䟛される。 本発明方法によれば、埗られる芳銙族コポリ゚
ステルには、分子鎖䞭に結合したハロゲン原子
たずえば塩玠、臭玠などを実質的に含有しな
い。分子鎖䞭に結合したハロゲン原子ずは、䟋え
ば分子鎖末端のハロゲン原子たずえば酞クロラ
むドの圢態にあるハロゲン原子、あるいは分子
鎖の芳銙環に結合したハロゲン原子たずえばハ
ロゲン化ハむドロキノン等の原料に由来するハロ
ゲン原子などを意味する。 かかるハロゲン原子は、重合䜓を有機溶媒で抜
出するずか、あるいは重合䜓の有機溶媒溶液から
沈柱させるずかの方法によ぀おも、重合䜓䞭にハ
ロゲン原子が含たれるこずが蚌明できる。 これに察し、本発明の方法によらず、䟋えば埓
来法により酞ハロゲン化物を原料ずしお補造した
重合䜓䞭には、ハロゲン原子を玄0.3重量以䞊
含有する。 本発明方法により埗られる芳銙族コポリ゚ステ
ルは、曎に、実質的に線状である。このような重
合䜓は䟋えばフロヌむンデツクスが、すり速床が
箄50〜500sec-1の間においお、平均玄0.7〜、
より奜たしくは0.7〜0.9の間の倀にある。 䞊述の劂き本発明方法により補造される芳銙族
コポリ゚ステルは、溶融成圢法によ぀おすぐれた
性胜のフむルムを䞎える。 該芳銙族コポリ゚ステルは、溶融成圢が可胜な
枩床に加熱され、スリツトより奜たしくは100〜
180℃に加熱されたドラム䞊に抌出し、フむルム
に成圢される。成圢時のドラフト率は通垞玄〜
10ずされる。スリツトずしおは䞀般にスリツト巟
0.5〜mmのものが甚いられる。 かくしお芳銙族コポリ゚ステルからなる未延䌞
フむルムが埗られるが、この未延䌞フむルムは透
明性が良奜で、260℃で分間熱凊理しおもその
透明性を維持し、匷床保持率は85以䞊で、䌞床
は30以䞊有し、䞔぀寞法倉化が以䞋ず極め
お小さい。たた、アセトンなどの有機溶剀䞭でも
寞法倉化や機械的性質の倉化が小さい。 未延䌞フむルムは、぀いで䞀軞延䌞たたは同時
的もしくは逐次的な二軞延䌞を斜すこずができ
る。延䌞は180〜280℃、奜たしくは190〜220℃で
行なわれる。延䌞倍率は、䞀軞延䌞の堎合には
〜倍皋床であり、二軞延䌞の堎合にはタテペ
コ各1.7〜3.5倍皋床が奜たしい。二軞延䌞の堎合
は、面積倍率を2.8〜10倍ずするのがよい。延䌞
フむルムは、぀いで熱固定を斜し寞法安定性を改
善するこずができる。 熱固定はフむルム枩床玄250℃以䞊の枩床、奜
たしくは重合䜓の融点より20℃䜎い枩床以䞋で、
䞔぀玄330℃以䞋の枩床で行なうこずができる。
熱固定の時間は秒以䞊、奜たしくは10秒〜分
の間で行なうこずができる。この熱固定は緊匵䞋
実斜され、熱固定により結晶化が進行する。 熱固定を受けたフむルムは、぀いで熱収瞮凊理
を受けるのが奜たしい。この凊理によ぀お熱収瞮
率の小さい耐熱性の良奜なフむルムが埗られる。
熱収瞮凊理は、フむルム枩床玄200℃以䞊重合䜓
の融点より20℃䜎い枩床以䞋で、䞔぀320℃以䞋
の枩床、奜たしくは玄200℃ず熱固定枩床より10
℃以䞊䜎い枩床ずの間の枩床、特に玄220℃ず熱
固定枩床より10℃以䞊䜎い枩床ずの間の枩床で行
う。 発明の効果 かくしお本発明方法によれば、溶融重合ず固盞
重合ずの組合せによ぀お、分岐が少なく、末端カ
ルボキシル基量が玄90圓量106以䞋、特に10
〜60圓量106で、䞔぀還元粘床が0.6〜0.2、奜
たしくは0.7〜1.5である、実質的にハロゲンを含
たない新芏な高重合床芳銙族コポリ゚ステルを補
造するこずが可胜ずなる。 本発明方法による芳銙族コポリ゚ステルは、耐
熱性の良奜なポリ゚ステルシヌトたたはフむルム
あるいはその他の成圢品を䞎え、たたこれらは耐
湿熱性もすぐれ、工業的に有甚なものである。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋により本発明方法に぀いお詳述す
るが、その前に枬定法に぀いお蚘述する。 サンプルの調敎  還元粘床ηspおよびカルボキシル基
量COOH枬定甚サンプル 本発明方法によるポリマヌは結晶性であり、固
盞重合のような長時間の熱凊理を受けたものはフ
゚ノヌルずテトラクロル゚タンの混合溶剀には溶
解が困難である。そこで、固盞重合したポリマヌ
のηspおよびCOOHの枬定に際しおは、
ポリマヌを予め150℃で也燥し、぀いでこのポリ
マヌ玄を盎埄mm、長さmmのノズルを備え
た断面積cm2のシリンダヌに充填し、぀いでポリ
マヌを融点以䞊の枩床実斜䟋では380℃で
分間加熱溶融埌抌出し、䞊蚘枬定甚サンプルずし
た。 溶融抌出し成圢した未延䌞フむルム、延䌞フむ
ルム、熱固定されたフむルムおよび熱収瞮させた
フむルムなどは、そのたたηspおよび
COOH枬定甚サンプルずした。  融点枬定甚サンプル ポリマヌの融点の枬定に際しおは、ポリマヌを
予め200℃で時間熱凊理したものを甚いた。 還元粘床ηspの枬定 サンプル120mgを10mlのプノヌルずテトラク
ロル゚タンずの混合溶剀プノヌルテトラク
ロル゚タン重量比に溶かし、35℃で
オストワルドの粘床蚈を甚いお盞察粘床ηrを
枬定し、䞋蚘匏によりηspを算出した。 ηspηr−0.5 カルボキシル基量COOHの定量 サンプル100mgを10mlのプノヌルずテトラク
ロル゚タンずの混合溶剀プノヌルテトラク
ロル゚タン重量比に溶かし、ブロム
クレゟヌルグリヌンを指瀺薬ずしお0.1芏定の苛
性゜ヌダのベンゞルアルコヌル溶液を甚いお滎定
し、䞋蚘匏を甚いおCOOHを算出した。 COOH−×ポリマヌ量
×102圓量106 〔匏䞭はそれぞれサンプルを䞊蚘プノ
ヌルずテトラクロル゚タンの混合溶剀にずかした
溶液およびプノヌルずテトラクロル゚タンの混
合溶剀に察する0.1芏定苛性゜ヌダのベンゞルア
ルコヌル溶液の滎定数c.c.、は0.1芏定苛性
゜ヌダのベンゞルアルコヌル溶液のフアクタヌで
ある。〕 ポリマヌ融点の枬定 瀺差熱分析装眮理孊電機8075D1型を甚い
お、10℃分の昇枩速床で垞法によりそのピヌク
䜍眮より融点を求めた。 フロヌむンデツクスの枬定 ポリマヌ玄を盎埄mm、長さmmのノズル
を備えた断面積cm2のシリンダヌに充填し、぀い
でポリマヌの溶融抌出し可胜な枩床で皮々の加圧
䞋に溶融抌出し、フロヌむンデツクスを求めた。 ハロゲンの定量 線スペクトロメヌタヌ アセンブリKG−
理孊電機を甚い、螢光線法により定量した。
怜量線は詊料に−ハロゲン眮換安息銙酞ハロ
ゲン原子が塩玠の堎合、−クロル安息銙酞を
添加し䜜成した。 匷床、䌞床およびダング率の枬定 匷床、䌞床およびダング率は、巟mm、長さ60
mmのフむルムを25℃、湿床65の雰囲気のもずチ
ダツク間距離20mmで぀かみ、毎分10020mm
分の匕匵り速床䌞匵させお求めた。 透明性 ポリマヌの透明性は、厚さ300Όの未延䌞フ
むルムをサンプルずしお甚い、フむルム面に垂盎
に波長700Όの可芖光を照射し、その透過率を
枬定しお評䟡した。 以䞋の実斜䟋䞭、単に「郚」ずあるずころは
「重量郚」を衚わす。 実斜䟋  ゞプニルむ゜フタレヌト190.80郚、ハむドロ
キノン55.44郚、4′−ゞオキシビプニル
21.26郚、䞉酞化アンチモン0.070郚およびトリフ
゚ニルホスプヌト0.098郚を撹拌機付き重合反
応噚に仕蟌み、250〜290℃に時間加熱し、反応
の結果生成するプノヌル65郚理論倀の玄58
を留出させた反応系内の生成物のηsp
ず融点はそれぞれ0.08、285℃であ぀た。 ぀いで、反応系の圧力を埐々に枛圧にするのず
䞀緒に反応枩床を䞊げ始め、玄時間を芁しお圧
力を20mmHg、反応枩床を330℃ずしこの際反応
系内のポリマヌのηspず融点はそれぞれ0.16
360℃であ぀たこの条件䞋で30分間重合を続け
た。埗られたポリマヌのηspず融点は、それ
ぞれ0.50360℃であ぀た。 ここで溶融重瞮合を停止し、ポリマヌを冷华埌
12〜20メツシナに粉砕し、0.2mmHgの枛圧䞋250
℃で時間、曎に0.2mmHgの枛圧䞋290℃で12時
間固盞重合を行な぀た。埗られたポリマヌは
ηsp0.98、COOH26圓量106および
融点365℃であ぀た。たた、380℃で求めたこの
ポリマヌのフロヌむンデツクスは0.75であ぀た。 実斜䟋  ゞプニルむ゜フタレヌト190.80郚、ハむドロ
キノン45.05郚、4′−ゞオキシビプニル
41.01郚、䞉酞化アンチモン0.105郚およびトリフ
゚ニルホスプヌト0.098郚を撹拌機付き重合反
応噚に仕蟌み、窒玠雰囲気䞋250〜290℃に時間
加熱し、反応の結果生成するプノヌル73郚理
論倀の玄65を留出させた反応系内の生成物
のηspは0.08であ぀た。 ぀いで、反応系の圧力を埐々に枛圧にするのず
ずもに反応枩床を䞊げ始め、玄時間を芁しお圧
力を20mmHg、反応枩床を330℃ずしこの際反応
系内のポリマヌのηspず融点はそれぞれ0.15
355℃であ぀た、この条件䞋で曎に30時間重合を
続けた。埗られたポリマヌのηspず融点は、
それぞれ0.45355℃であ぀た。 ここで溶融重合を停止し、ポリマヌを冷华埌12
〜50メツシナに粉砕し、0.05mmHgの枛圧䞋250℃
で時間、曎に0.05mmHgの枛圧䞋290℃で10時間
固盞重合を行な぀た。埗られたポリマヌはηsp
1.02、COOHは20圓量106および融点
は365℃であ぀た。たた、380℃で求めたこのポリ
マヌのフロヌむンデツクスは0.75であ぀た。 実斜䟋  ゞプニルむ゜フタレヌト190.80郚、ハむドロ
キノン38.12郚、4′−ゞオキシビプニル
52.73郚及び酢酞第スズ0.088郚を撹拌機付き重
合反応噚に仕蟌み、窒玠雰囲気䞋、250〜290℃に
時間加熱し、反応の結果生成するプノヌル68
郚理論倀の玄60を留出させた反応系内の
生成物のηspは0.07であ぀た。 ぀いで、反応系の圧力を埐々に枛圧にするのず
ずもに反応枩床を䞊げ始め、玄時間を芁しお圧
力を20mmHg、反応枩床を340℃ずしたこの際、
反応系内のポリマヌのηspず融点はそれぞれ
0.19365℃であ぀た。 ここで溶融重合を停止し、ポリマヌを冷华埌12
〜50メツシナに粉砕し、250℃、0.1mmHgの枛圧
䞋で時間、曎に0.1mmHgの枛圧䞋290℃で時
間固盞重合を行な぀た。埗られたポリマヌは
ηsp0.90、COOH15圓量106および
融点は365℃であ぀た。たた、380℃で求めたこの
ポリマヌのフロヌむンデツクスは0.75であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋〜においお埗たポリマヌをそれぞれ
380℃の枩床で゚クストルヌダヌ䞭で溶融し、ス
リツト巟1.5mmのダむより100℃に加熱されたキ
ダステむングドラム䞊に抌出し、平滑性、透明性
共に良奜で、淡耐色の厚さ玄300Όの未延䌞フ
むルムを埗た。これら未延䌞フむルムは気泡を含
たず透明なものであ぀た。各フむルムのポリマヌ
性胜を衚に、機械的性胜および透明性を衚に
瀺す。 なお、各未延䌞フむルムはアセトン䞭で24時間
攟眮したが、寞法倉化は以䞋で、䞔぀匷床、
䌞床、ダング率共にほずんど倉化が認められなか
぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋によ぀お埗た未延䌞フむルムを切断埌
150℃で24時間也燥埌盎埄mm、長さmmのノズ
ルを備えた断面積cm2のシリンダヌに充填し、
380℃で分間溶融した埌30Kgcm2の加圧䞋で抌
出した。糞状で埗られたポリマヌのηspを枬
定し、この溶融操䜜前埌のηspの倉化より本
発明の芳銙族コポリ゚ステルの溶融安定性を評䟡
したテストずする。 たた、湿熱安定性は実斜䟋によ぀お埗た未延
䌞フむルムを氎ず共にガラス管に入れ、ガラス管
を溶封埌120℃のオヌトクレヌブ䞭で24時間保持
した埌、未延䌞フむルムのηspを枬定し、こ
の湿熱凊理操䜜の前埌のηspの倉化より湿熱
安定性を評䟡したテストずする。 その結果を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 10 む゜フタル酞99.60郚、ハむドロキノン55.44
郚、4′−ゞオキシビプニル21.26郚、ゞフ
゚ニルカヌボネヌト128.40郚および䞉酞化アンチ
モン0.105郚を撹拌機付き重合反応噚に仕蟌み、
窒玠雰囲気䞋250〜290℃に時間加熱し、反応の
結果生成するプノヌル124郚䜿甚したゞプ
ニルカヌボネヌトのモル数ず重合䜓を圢成するた
めの゚ステル亀換反応により生成する理論量の60
ずの和に盞圓するを留出させた反応系内の
生成物のηspず融点はそれぞれ0.08290℃で
あ぀た。 ぀いで、反応系に窒玠を導入し぀぀、反応系の
圧力を埐々に枛圧にするのずずもに反応枩床を䞊
げ始め、玄時間を芁しお圧力を20mmHg、反応
枩床を330℃ずし、この条件䞋で曎に30分間重合
させた。埗られたのポリマヌのηspず融点は
0.47360℃であ぀た。 ここで溶融重合を停止し、ポリマヌを冷华埌15
〜24メツシナに粉砕し、250℃、0.01mmHgの枛圧
䞋で時間、぀いで290℃、0.02mmHgの枛圧䞋13
時間固盞重合させた。 このようにしお埗られたポリマヌは、ηsp
0.96、COOH24圓量106、融点360℃
であ぀た。たた、このポリマヌの380℃における
フロヌむンデツクスは0.76であり、ハロゲンは怜
出されなか぀た。 このポリマヌは実斜䟋のポリマヌず同様フむ
ルムに溶融成圢できるこずが確められた。 たた、このポリマヌを380℃で盎埄0.3mmのノズ
ルより抌出しお100分で巻取぀お埗られた繊
維は、匷床de、䌞床70であ぀た。この
繊維も、フむルムの堎合ず同様、耐湿熱性がすぐ
れおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)む゜フタル酞ゞアリヌル゚ステル、ハむド
    ロキノンおよび4′−ゞオキシビプニルから
    実質的になるか、たたは、(B)む゜フタル酞、ハむ
    ドロキノン、4′−ゞオキシビプニルおよび
    ゞアリヌルカヌボネヌトから実質的になり、䞔
    ぀、ハむドロキノンず4′−ゞオキシビプニ
    ルずのモル比が〜の範囲内にある混
    合物を、重合觊媒の存圚䞋、350℃以䞋の枩床で
    溶融重合せしめ、還元粘床0.1〜0.5プノヌ
    ルテトラクロル゚タンの混合溶媒に溶
    解し35℃で枬定した盞察粘床より算出のコポリ
    ゚ステルを圢成し、次いで固盞重合を行うこずに
    より、実質的に䞋蚘およびの
    構造単䜍からなる実質的に線状の芳銙族コポリ゚
    ステルであ぀お、 該芳銙族コポリ゚ステル䞭の前蚘ず
    の共重合モル比が〜であり、䞔぀分
    子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、0.6〜
    2.0の還元粘床プノヌルテトラクロル゚タ
    ンの混合溶媒に溶解し35℃で枬定した盞
    察粘床より算出をも぀芳銙族コポリ゚ステルを
    補造する方法。
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