JP3101453B2 - ポリエステル共重合体 - Google Patents
ポリエステル共重合体Info
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Description
係り、更に詳しくは透明性,耐熱性に優れ、光学的異方
性が少なく、成形性に優れており、エンジニアリングプ
ラスチックのみならず、特に光学機器用の素材として好
適なポリエステル共重合体に関する。
脂はエンジニアリングプラスチックとして、特に光学材
料として多く用いられている。例えば、ポリメチルメタ
クリレート(以下PMMAと略称する)やポリカーボネ
ート(以下PCと略称する),非晶性ポリオレフィンな
どが、コンパクトディスク,レーザーディスク,レンズ
などの光学材料として、又、例えば自動車の透明部品な
どに使用されている。しかし、耐熱性が低かったり、吸
湿性が大きく形態安定性が劣ったり、射出成形等の熱成
形加工の際に応力歪や分子配向が生じて、得られる製品
は複屈折が大きくなる等の問題点があったり、素材が極
めて高価であったり、十分に満足されたものとは言えな
い。更に近年、レーザー光を用いて音声,画像,文字等
の情報を記録,再生する光ディスクが急速に開発され、
より高性能な光学特性を有する基板材料が要望されてい
る。
料としてのポリエステル系重合体として、特開昭57−
20864号公報,特開平2−98845号公報,特開
平2−38428号公報が提案されている。しかしなが
ら、これらの樹脂は耐熱性,光学特性とも不十分であ
り、かならずしも満足できるものではない。
を用いたポリエステル重合体としては、特開平2−31
27号公報,特開平2−3128号公報,特開平2−3
8428号公報,特開平2−230202号公報が提案
されている。これらの材料はガラス転移温度も十分に高
く、光学的異方性も小さいと報告されている。しかしな
がら成形時の応力歪や分子配向が大きくなる問題があ
り、必ずしも満足できるものではない。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンと
ビスフェノールAをジオール成分とし、テレフタール
酸,イソフタール酸からなるポリエステル系重合体が提
案されている。かかるポリエステルはフェノール性の水
酸基とカルボキシ基とが直接結合しているため、高温下
或は高温加湿下では加水分解を生じ易く、耐湿性が十分
とはいえない上、成形時に応力歪や分子配向による光学
的な異方性が大きくなるという欠点を有する。
酸成分がジフェン酸でビスフェノール成分が9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンとビスフェノ
ールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1
−フェニルエタンとからなる芳香族ポリエステルが開示
されている。かかるポリエステルは、光学的異方性が小
さく、熱変形温度が高く、優れた特性を有している。し
かしながら、該ポリマーは上述の如くフェノール性の水
酸基と直接結合したエステル結合を有し、且つ、余りに
もガラス転移温度が高いため、金型のキャビティー内で
の流動性が低下し易く残留応力歪が大きくなり、光学的
異方性が大きくなる等の問題を有する。また、流動性を
良くするため高温にするとポリマーの分解,着色,及び
成型品にひけが生じたり或は金型との離型性が悪い等の
問題点を有し、必ずしも十分とはいえない。
従来技術の諸欠点に鑑み、鋭意研究を続けた結果特定の
構造を有するポリエステル共重合体を見出し、本発明を
完成したものであって、その目的とするところは、透明
性,機械的,電気的特性に優れており、実用上充分な耐
熱性を有するポリエステル共重合体を提供するにある。
本発明の他の目的は、光学的異方性が小さく、成形性,
寸法安定性に優れ、エンジニアリングプラスチック、特
に光学材料に適合するポリエステル共重合体を提供する
にある。更に他の目的は、工業的生産が容易且つ安価に
製造し得るポリエステル共重合体及びその成形体を提供
するにある。
記一般式(1)と(2)
数2〜4のアルキレン基を表わす。)で示される繰り返
し単位からなるポリエステル共重合体であって、上記繰
り返し単位(1)と(2)の比が20:80及至10
0:0の範囲からなり、極限粘土が0.3以上であるポ
リエステル共重合体により達成される。
ポリエステル共重合体は、前述のように上記一般式
(1)と(2)で示される繰り返し単位よりなりこの繰
り返し単位(1)と(2)の比が20:80乃至10
0:0の範囲の実質的に線上のランダム共重合体であ
る。繰り返し単位がかかる範囲内では、光学異方性が充
分に小さく、少なくとも120℃以上のガラス転移温度
を有する耐熱性に優れたものが得られる。しかし、繰り
返し単位(1)の比が20未満の場合は、光学的異方性
が大きくなり、耐熱性も低くなるので好ましくない。一
方繰り返し単位(1)の比が90を越えると、光学特性
や耐熱性特性がほぼ飽和されるうえ、熔融状態での粘度
が高過ぎたり、重合法が限定されたり等の問題が生じる
場合があり、操作性,操業性等の観点から、その比が3
0:70乃至90:10の範囲のものがより好ましい。
合体の極限粘度はフェノール60重量%、1,1,2,
2,−テトラクロロエタン40重量%の混合溶液中、2
0℃で測定した値であり、該極限粘度は0.3以上であ
ることが必要であり好ましくは0.35以上である。極
限粘度が0.3未満のものは、成形加工品の機械的強度
が不十分で好ましくない。しかし、極限粘度が0.3以
上あれば十分な機械的強度を有する成形品が得られる。
極限粘度が大きくなる程成形時に応力歪や分子配向し易
くなるため、成形品の複屈折が大きくなり易いので例え
ば、光ディスク基板の成形には極限粘度は低めの0.3
5〜0.55を、またブロー成形には0.6〜0.9と
高めのものを用いるなど、目的用途によって適合するも
のを適宜選択し使用すればよい。かかる目的とする極限
粘度を有するポリエステル共重合体は、分子量調節剤,
重合時間,重合温度等の重合条件を調節することにより
容易に得られる。
る繰り返し単位において、その酸成分はジフェン酸であ
り、一般式(1)で表わされるジヒドロキシ成分は、
9,9−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)−フ
ルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフ
ェニル)−フルオレン、及び9,9−ビス(4−ヒドロ
キシブトキシフェニル)−フルオレンであり、これらか
ら選ばれた少なくとも1種以上から構成されたものであ
る。また一般式(2)で表わされるジオール成分は、エ
チレングリコール,プロピレングリコール,及びブタン
ジオールであり、これらから選ばれた少なくとも1種以
上から構成されたものである。目的用途によって異なる
が、R,R’とも炭素原子数が大きい程ガラス転移温度
を低下せしめるため、炭素原子数は2が好ましく、従っ
て、好適なジヒドロキシ化合物は、9,9−ビス(4−
ヒドロキシエトキシフェニル)−フルオレン及びエチレ
ングリコールである。
キシ成分は、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−フルオレンにイ)エポキサイドを付加反応せし
めるか、ロ)アルカリ土類金属の存在下ハロゲン化アル
コールを反応せしめることにより容易に得られる。イ)
の場合エポキサイドとしては例えばエチレンオキサイド
(EOと略称)、プロピレンオキサイド(POと略称)
1,2−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。ロ)の
場合のハロゲン化アルコールとしては、例えばエチレン
クロルヒドリン、3−クロロプロパノール、2−クロロ
−1−メチルプロパノール、4−クロロブタノール、エ
ピクロロヒドリンなどが挙げられる。イ),ロ)何れの
方法でもよいが、純度や操作性の良いイ)の方法が好ま
しく用いられる。
水酸基にエポキサイド例えばエチレンオキサイドを1分
子づつ付加反応して得られた2EO付加体である9,
9,−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)−フル
オレンを得る際、溶媒,触媒等反応条件により、2EO
付加体以外に3EO付加体,4EO付加体、場合によっ
ては1EO付加体,等の不純物が含まれることがある。
この不純物が多くなると、ポリエステル共重合体のガラ
ス転移温度や熱変形温度を低下させるので好ましくな
い。しかし、2EO付加体の純度が85%以上であれば
充分に目的を達成出来、より好ましくは90%以上、更
に好ましくは95%以上である。本発明の上記一般式
(1)で示された繰り返し単位の構造式は、かかる不純
物が15%未満の混合物をも包含していることを示す。
ン酸又はそのエステル形成性誘導体とジヒドロキシ成分
及びジオール成分を、エステル交換法,直接重合法等の
熔融重合法或は、溶液重合法,界面重合法などの公知の
方法により製造することができ、目的用途により選択す
ることができる。また、その際の重合触媒,重合度調整
剤,熱安定剤等も従来公知のものを使用することができ
る。更に、得られるポリエステル共重合体の諸物性を著
しく損なわない程度にジフェン酸以外のジカルボン酸成
分を共重合したものも包含する。例えば、ジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、p,p−
ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸等が挙げられる。
ステル交換法で製造するには、ジフェン酸ジアルキルエ
ステルと一般式(1)と(2)で表わされる構成成分の
ジヒドロキシ化合物及びジオール化合物を触媒の存在下
加熱してエステル交換反応した後、真空下重合をして得
られる。この際、一般式(1)と(2)の繰り返し単位
の比は、20:80〜95:5の範囲であることが好ま
しく、20:80〜90:10の範囲がより好ましい。
この比が95を越えると、重合反応が進まなかったり、
重合時間が著しく長くなる等の問題が生ずる場合があ
る。その比が95を越えた組成のポリエステル共重合体
を得る場合は、溶液重合法又は界面重合法で製造するこ
とができる。
ン酸を酸クロライド化合物とし、溶媒としてメチレンク
ロライド,ジクロロエタン,クロロホルム,ジメチルホ
ルムアミド等、通常、使用される溶剤や塩酸補足剤を用
いて製造することができる。得られたポリマーは溶剤や
重合調整剤と分離した後、残留塩素を充分に水洗し除去
する。
る目的用途により、滑剤,耐熱剤,帯電防止材,紫外線
吸収剤,顔料,等を配合することができる。また、本発
明のポリエステル共重合体を光学材料に供する場合は、
原料の投入工程を始め、重合工程,重合体をペレット状
にする工程、射出成形やシート状或はフィルム状に成形
する工程等、塵埃が混入しないように留意することが好
ましい。このような場合は、通常CD用,ハードディス
ク用の場合はクラス1000以下、更に高度な情報記録
様の場合はクラス100以下が好ましい。
であるので、透明性に優れ、またガラス転移温度が12
0℃以上と耐熱性に優れており、更に、優れた熔融粘弾
性特性を有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残
留応力歪,分子配向が起りにくいうえ、たとえそれらが
残存していても光学異方性が極めて少ないという特性を
有している。従って、透明性材料や光学材料に極めて有
用で且つ良く適合する樹脂である。
前述のポリエステル共重合体を、従来公知の成形法、例
えば、射出成形法,射出圧縮成形法,トランスファー成
形法,ブロー成形法,押出し成形法,加圧成形法,キャ
スティング成形法等の方法により得ることができる。成
形に際してはこれらの成形法からより適合する成形法を
選択すれば良く、例えば、光ディスク基板、レンズ,一
般成形部品等は、射出制刑法及び射出圧縮成形法がよく
適合し、フィルム,シート,光ファイバー,繊維等は押
出し成形法がよく適合する。また、ボトル,袋等はブロ
ー成形法が、型付け成形は加圧成形法やトランスファー
成形法がよく適合する。中でも本発明のポリエステル共
重合体の優れた特性である、透明性,低光学異方性,耐
熱性を要望する成形体、即ち、光学用成形体を得るには
射出圧縮成形法,押出し成形法が好ましい。
特性は、車載用光ディスクとして、耐熱性が100℃以
上必要と言われているが、本発明のポリエステル共重合
体の成形体は、ガラス転移温度が少なくとも120℃以
上を有し、十分な耐熱性を有している。かかる光ディス
ク基板の成形は射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温
度,金型温度,射出速度,保持圧力等の成形条件を適正
に選定することにより、ディスク基板の複屈折が小さく
且つ、ディスク基板径方向の複屈折,厚み,転写性等極
めて均一でソリの無い優れたものが得られる。このよう
な成形条件は、組成,重合度等により一概に規定できな
いが、金型温度は熱変形温度の20℃以下が好ましく、
従って70℃以上130℃以下である。また、樹脂温度
は270℃以上360℃以下が好ましい。270℃未満
では、樹脂の流動性と転写性が悪くなり、成形時に応力
歪が残り複屈折を大きくする。また360℃を越えると
樹脂の熱分解が起りやすく、成形品の強度低下,着色の
原因となったり、金型鏡面やスタンパを汚したり離型性
が悪くなったりすることがあるので好ましくない。
共重合体は透明性,耐熱性がよく、成形性,寸法安定
性,耐薬品性に優れ、光学的異方性の小さいという特性
を有する、光学材料に好適な素材及び成形品を提供で
き、産業的に有用なものである。
る。実施例に於いて、極限粘度,ガラス転移温度,複屈
折率,全光線透過率は以下に示す方法で測定した。
ロエタン40重量%の混合溶液100mlに0.3〜1
gの試料を80℃にて溶解後、20℃でウベローデ粘度
計にて測定した。
10mgを用いて、10℃/minの昇温速度で加熱し
て求めた。
ック,プレースケラー式コンベンセーターを装着し、5
46nmの単色光で次の通り測定した。
厚み80〜150μmのフィルムとする。このフィルム
を4X40mmの短冊状に切り、試験片とした。JI
S,K−7121(1987)で定義される補外ガラス転移
温度Tgを測定し、Tg+10℃の恒温炉中で試験片を
加熱し、10%/secの速度で40%延伸して後すぐ
急冷し、延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて複
屈折率を測定した。
6mm或は120mmのディスクの中心からそれぞれ半
径方向30mm、45mm位置のレターデーションを測
定した表示した。
U−3400)にて波長400〜900nmの範囲で測
定し、その平均値で示した。
さ0.08、トラックピッチ1.6mμ)を用いて成形
し(片面は鏡面)、得られたディスク基板を電子顕微鏡
にて溝形状を観察して評価した。
い限り「重量部」を意味する。(実施例1) ジフェン酸ジメチル54部、9,9,−ビス(4−ヒド
ロキシエトキシフェニル)−フルオレン(純度98.0
%)35部、エチレングリコール27部、触媒として酢
酸カルシウム0.038部、酸化ゲルマニュム0.00
8部を反応槽に仕込、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら常
法に従って、170℃から徐々に230℃に加熱しエス
テル交換反応を行なった。所定量のメタノールを系外に
抜き取った後、リン酸トリメチル0.045部を投入し
昇温と減圧を徐々に行ない、発生するエチレングリコー
ルを系外に抜き出しながら、温度290℃、真空を1t
orr以下にして所定のトルクになるまで反応し、終了
後常圧に戻し、反応物を水中に押出してペレットを得
た。得られたポリマーのガラス転移温度Tgは132
℃、極限粘度I.Vは0.48であった。また、NMR
の分析結果より前記一般式(1)と(2)の繰り返し単
位を有するポリエステル共重合体であることを確認し
た。
スし、厚さ120ミクロンのフィルムを得た。次いで、
短冊とし142℃で延伸すると複屈折率は24X10-4
であった。また、金型温度110℃、樹脂温度330℃
で射出圧縮成形して得られたディスクのレターデーショ
ンは10nm、全光線透過率は91%であり、検鏡結
果、転写性も優れていた。
部に溶解した。一方、2.5Nの水酸化ナトリウム水溶
液650部に9,9,−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−フルオレンを13.2部、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン25.7部を溶解し、P
−tert−ブチルフェノール0.4部、トリメチルア
ンモニウムクロリド0.17部を添加し、温度10℃に
調整した。激しく攪拌しながら、先に調整した塩化メチ
レン溶液を一度に添加し、4時間反応した。重合完了
後、酢酸で中和しメタノール中へ添加しポリマーを沈殿
させ、水洗、乾燥した。得られたポリマーは、フェノー
ルとテトラクロルエタンの等重量混合溶液中、濃度1g
/100ml、25℃測定した対数粘度が0.53、ガ
ラス転移温度が175℃であった。この全芳香族ポリエ
ステルを一旦ペレットにした後乾燥して、射出圧縮成形
機にて、樹脂温度330℃、金型温度120℃でディス
ク成形をしたが、溶融時の粘度が高く、樹脂性能も固く
脆い性質を有し、連続成形ができなかった。また、成形
時に応力歪、分子配向が大きく、レターデーションは8
0nm以上と劣ったものであった。
が、表1の如くなるように原料仕込組成を変えた以外は
実施例1と同様にして重合をし、各種のポリエステル共
重合体を得た。これらを用いて実施例1と同様に各測定
項目を測定した。結果を表1に示す。
光学的異方性が大きく、耐熱性も不充分であった。しか
し、本発明範囲内のNo.3〜7のポリエステル共重合
体は、ガラス転移温度が120℃以上と耐熱性,透明性
に優れ、光学的異方性が小さく、優れた成形性を有して
いた。
え、極限粘度0.62のポリエステル共重合体を得た。
このポリマーを25mmスクリューの押出機を用いて、
樹脂温度280℃で熔融し、スリット口金より吐出し、
厚さ1.2mmの透明シートを成形した。このシートは
全光線透過率は91%、レターデーション9nmの優れ
た光学特性を有するものであった。
合体は、透明性,機械的特性に優れているのはいうまで
もなく耐熱性に優れ、光学的異方性が小さい。また、本
発明のポリエステル共重合体は成形性に優れており、射
出成形等により成形したり、フィルムやファイバーとし
て延伸等の応力を掛けた後でも、残留応力歪や分子配向
が生じにくく、成形性,寸法安定性,耐薬品性に優れ、
光学的異方性が小さい極めて優れた光学材料であること
が判かる。従って、本発明のポリエステル共重合成形体
は、エンジニアリングプラスチック、特に、光ディスク
基板,光学レンズ,光ファイバー等の光学機器用の成形
部品及び製品として好適なものであることが判かる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1)と(2) 【化1】 【化2】 (但し、式(1),(2)中、R及びR' は、炭素原
子数2〜4のアルキレン基を表す)で示される繰り返し
単位からなるポリエステル共重合体であって、上記繰り
返し単位(1)と(2)の比が20:80乃至100:
0の範囲からなり、極限粘度が0.3以上であることを
特徴とするポリエステル共重合体。 - 【請求項2】 成形加工が射出成形機,押出成形機,加
圧成形機により成形された、ディスク基板,レンズ,シ
ート,フィルム,チューブ,ファイバーである、特許請
求の範囲第1項記載のポリエステル共重合体の成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04341299A JP3101453B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ポリエステル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04341299A JP3101453B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ポリエステル共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157730A JPH06157730A (ja) | 1994-06-07 |
JP3101453B2 true JP3101453B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=18344977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04341299A Expired - Lifetime JP3101453B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ポリエステル共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3101453B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0552748U (ja) * | 1991-12-11 | 1993-07-13 | 株式会社島津製作所 | 示差屈折計 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2977714B2 (ja) * | 1993-10-04 | 1999-11-15 | 鐘紡株式会社 | ポリエステル成形体 |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP04341299A patent/JP3101453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0552748U (ja) * | 1991-12-11 | 1993-07-13 | 株式会社島津製作所 | 示差屈折計 |
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JPH06157730A (ja) | 1994-06-07 |
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